CN104389176A - 一种含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法。所述上浆剂由非离子型环氧乳化剂、环氧树脂、氧化石墨烯、水分散介质制备而成，具体步骤如下：取环氧树脂，加入聚乙二醇和有机溶剂，在回流温度下加入偶联剂反应2~2.5h，加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1~2h，然后抽真空抽出有机溶剂，降低到室温得到非离子型环氧乳化剂；在所得非离子型环氧乳化剂基础上加入环氧树脂，然后缓慢定量加入氧化石墨烯水溶液，最后加水分散介质直至相转变得到乳液型碳纤维上浆剂。本发明克服了溶液型碳纤维上浆剂需要大量有机溶剂而带来经济、安全、环保、卫生等方面的缺点，所制备的上浆剂乳液具有粒度小、在碳纤维表面铺展均匀的特点。

Description

一种含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法，尤其涉及一种用于制备含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂的制备方法。

背景技术

碳纤维的伸长率低且脆，由于加工运动而产生的反复摩擦、拉伸和冲击，纤维会出现起毛、松散或劈丝等现象，严重影响了产品的质量，同时毛丝到处乱飞，将造成电器设备、仪表等断路事故，严重影响了工作环境。其次，经过表面处理后的碳纤维表面能增加，容易吸附空气中的水分和杂质，纤维表面在空气中暴露的时间越长纤维表面处理的效果越差，上浆可以对纤维表面处理所得到的活性表面进行保护。最后，上浆剂作为碳纤维与基体树脂之间的过渡粘结层，同时和碳纤维表面、基体树脂相互粘结，其粘结性能非常重要。同时上浆剂起到集束功能、偶联剂、润滑剂、隔绝空气、纤维补强和润湿剂的作用。碳纤维上浆剂大致上可以分为溶液型和乳液型两种，但是溶液型的上浆剂在使用时需要大量的有机溶剂，带来很大的经济、安全、卫生和环保问题。为了克服这些问题，同时随着人们环境保护意识的不断提高，水性乳液型碳纤维上浆剂应时而生。

杉浦直树等人采用了阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂对一种含有环氧基的化合物进行了乳化，并制备了上浆剂，在该上浆剂中，非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的质量比为0.02-0.5。所发明的上浆剂具有优异的稳定性，而且与树脂具有优异的浸润性，而且可以在制备复合材料时保证了碳纤维与树脂具有较好粘结性。其中含有离子型的表面活性剂，在碳纤维上浆过程中阴阳离子的存在对仪器会有伤害，同时离子型的上浆剂吸湿性太强，不利于复合材料的湿热性能。

日本竹本油脂公司开发了一种能够改善碳纤维的耐磨性、抑制碳纤维在生产中产生毛刺和断丝的作用的上浆剂；使用该上浆剂处理的碳纤维在制备复合材料时可以保证与基体树脂之间具有较好的粘合性，并且可以明显的改善复合材料的界面结合性能。但是此上浆剂的价格昂贵，而且制备工艺流程较为复杂，不利于大量使用。

国内在碳纤维用上浆剂方面的研究起步较晚。近年来，随着国内碳纤维事业的不断发展，国内碳纤维的需求逐渐增大，国内的部分高校和研究院所逐步开展了对碳纤维上浆剂的研究，但目前所取得的成果有限。

杨禹等人采用纳米SiO₂改性环氧树脂乳液上浆剂和未改性乳液上浆剂对聚丙烯腈基碳纤维进行表面上浆。研究了未上浆、未改性和改性上浆碳纤维的表面状态，发现碳纤维表面的粗糙度和表面能都增大。碳纤维经两种上浆剂上浆后，其表面粗糙度和表面能有所增加，导致纤维与基体树脂间的物理锚锭和化学键合作用增强，使界面黏结更加紧密，而纳米SiO₂改性上浆剂对碳纤维的影响优于未改性上浆剂，碳纤维经纳米SiO₂改性上浆和未改性上浆后，与未上浆相比，可使单纤维复合材料的IFSS分别提高79%和41%，从结果来看此方法改性碳纤维上浆剂取得了成功，但是掺杂了SiO₂的上浆剂的稳定性会受到很大的影响，不利于大量使用。

长春理工大学对碳纤维上浆剂亦有一定研究，他们主要采用了非离子型的乳化剂OP-10（聚氧乙烯壬基酚醚）、T-80（聚氧乙烯类山梨醇单硬脂酸酯）等乳化环氧树脂，用于制备水溶性环氧树脂上浆剂，但是最好的结果是制备了粒径为1.8μm的乳液，虽然可以保证乳液的长期稳定，但是上浆剂在使用时是低浓度的，粒径大不利于上浆。

中国科学院山西煤碳化学研究所探讨了不同的混合乳化剂对环氧树脂 AG-80乳化的影响。他们采用转相乳化法，通过静置沉淀的方式进行实验。结果发现乳化剂1601与NP-10的混合使用时，乳化效果最好，乳液稳定性较好，乳液的颗粒粒径为934.1nm。单纤维复合材料的界面剪切强度在上浆处理后有一定的提高。采用此上浆剂处理碳纤维，一方面可达到保护碳纤维的表面的目的，另一方面还可以改善碳纤维与树脂基体之间的界面粘结性能，同样是粒径比较大，不适合低浓度下使用。 

石墨烯具有独特的二维片层结构和出色的物理、化学性能，近些年来引起了广泛的关注，特别是在基体树脂中或者纤维表面引入石墨烯可以增强基体的韧性，提高复合材料的界面性能。石墨烯具有微米尺寸，大展弦比，二维几何结构，当它们被引入纤维和基体合适的位置时，可以高效地转移材料所受的弯曲以及剪切裂纹。氧化石墨烯拥有比石墨烯更多的活性官能团，同时具备石墨烯的优良性能，因此氧化石墨可以作为上浆剂的添加剂用以提高碳纤维复合材料的力学性能。但是简单地加入到上浆剂中，氧化石墨烯的片层结构会对上浆剂的粒度分布及稳定性产生不利的影响。   

发明内容

本发明的目的是提供一种适合工业生产的、可赋予碳纤维优良性能的、乳液稳定性好且环境友好的含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法，克服了溶液型碳纤维上浆剂需要大量有机溶剂而带来经济、安全、环保、卫生等方面的缺点，所制备的上浆剂乳液具有粒度小、在碳纤维表面铺展均匀的特点。

    本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，由非离子型环氧乳化剂5~20wt.%、环氧树脂30~45wt.%、氧化石墨烯（净含量）0.2~2wt.%、水分散介质40~60wt.%制备而成。

    上述乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，具体实施步骤如下：

取环氧树脂，加入聚乙二醇和有机溶剂，在回流温度下加入偶联剂反应2~2.5h，加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1~2h，然后抽真空抽出有机溶剂，降低到室温得到非离子型环氧乳化剂；在所得非离子型环氧乳化剂基础上加入环氧树脂，然后缓慢定量加入氧化石墨烯水溶液，最后加水分散介质直至相转变得到乳液型碳纤维上浆剂。

本发明中，所述环氧树脂为低分子量（高环氧值）的双酚A型环氧树脂。

本发明中，所述水分散介质为去离子水。

本发明中，所述非离子型环氧乳化剂按照质量比由以下组份制备而得：环氧树脂：15~25、聚乙二醇：35~45、偶联剂：2~6和烷基酚聚氧乙烯醚：15~25，其中：环氧树脂为含有一定羟基数量的双酚A型环氧树脂；偶联剂为二异氰酸酯，具体为甲苯二异氰酸酯；聚乙二醇为中分子量的聚乙二醇，具体为分子量是4000-6000的聚乙二醇。

本发明中，所述有机溶剂为甲苯或丁酮。

本发明具有如下优点：

1、本发明采用的偶联剂是甲苯二异氰酸酯，将亲水基团接枝在环氧分子上，不存在游离的小分子影响上浆剂在碳纤维上的铺展。

2、本发明空前的将对碳纤维复合材料有增强效果的氧化石墨烯 (GO) 基团引入到环氧乳液中，既不会影响上浆乳液的稳定性，又能够均匀地涂在碳纤维表面，有利于纤维性能的重现性。同时在保证乳液粒度较小的情况下，可赋予碳纤维更多优异的性能。

3、本发明的碳纤维上浆乳液中不存在共溶剂，组分中除了水以外，剩余的全部参与反应。碳纤维上完浆烘干后，水分全部挥发掉，不会残留在纤维表面，影响纤维的性能。

4、本发明制备成的乳化剂里面含有大量的活性官能团，如羟基或是氨基等。在上浆固化过程中会和浆料主体的环氧树脂交联成一体，做到保护增强纤维的效果，不用担心其会影响纤维性能及流失问题。

5、本发明在用相反转的乳化方法下，制备出了主峰在0.1μm的小粒度的上浆剂，这是空前的。作为上浆剂，粒度越小越容易在碳纤维表面铺展，纤维性能越是优越。

附图说明

图1为含GO上浆剂乳液的粒度分布；

图2为用不含GO上浆剂处理的碳纤维表面形貌；

图3为用含GO上浆剂处理的碳纤维表面形貌；

图4为用不含GO上浆剂处理的碳纤维复合材料的断面形貌；

图5为用含GO上浆剂处理的碳纤维复合材料的断面形貌。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

    环氧树脂EP-44：                50g；

    聚乙二醇（PEG6000）：          100g；

    甲苯二异氰酸酯：               7g；

    烷基酚聚氧乙烯醚：             50g；

    氧化石墨烯水溶液（2 wt%）：    375g；

    甲苯：                         50g。

将50g环氧树脂EP-44、100g聚乙二醇及50g甲苯加入到反应釜中，加热待完全溶解后搅拌均匀，在回流温度下加入7g甲苯二异氰酸酯，反应2h，加入50g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1h，然后抽真空，抽出溶剂。降低到室温得到环氧乳化剂。在所得乳环氧化剂基础上加入520g环氧树脂EP-44，在60℃下充分混合，然后缓慢加375g、2wt%氧化石墨烯水溶液，用去离子水加至50%固含量的乳液型碳纤维上浆剂。

实施例2：

    环氧树脂EP-44：                55g；

    聚乙二醇（PEG6000）：          90g；

    甲苯二异氰酸酯：               6.5g；

    烷基酚聚氧乙烯醚：             50g；

    氧化石墨烯水溶液（2 wt%）：     375g；

    丁酮：                         60g。

将55g环氧树脂EP-44、90g聚乙二醇及60g丁酮加入到反应釜中，加热待完全溶解后搅拌均匀，在回流温度下加入6.5g甲苯二异氰酸酯，反应2h，加入50g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1h，然后抽真空，抽出溶剂，降低到室温得到环氧乳化剂。在所得环氧乳化剂基础上加入522g环氧树脂EP-44，在60℃下充分混合，然后缓慢加375g、2wt%氧化石墨烯水溶液，用去离子水加至50%固含量的乳液型碳纤维上浆剂。

从图1可以发现实验制备的含氧化石墨烯碳纤维上浆剂乳液的粒度分布主峰在138 nm左右，90%的乳液微粒小于500nm，对于直径只有7μm的碳纤维而言，可以具有很好的铺展性。

从图2-3可以发现不含GO的上浆剂在碳纤维表面铺展均匀，很好地保持了碳纤维的原貌，含GO的上浆剂将GO的片层结构均匀地分不到了碳纤维表面，GO的含氧官能团可以赋予碳纤维及其复合材料优异的性能。

从图4-5可以清楚地发现，碳纤维表面引入GO以后，其复合材料的断面形貌大大改善。没有引入GO的碳纤维从基体树脂中拨出，说明纤维和基体的结合性能不好。引入GO以后碳纤维和基体牢牢结合在一起，在外力作用下一起断裂，表现出优异的界面性能。

表1 分别用不含和含GO上浆剂处理的碳纤维的表面能

Sample	γ d (mJ/m2)	γ p (mJ/m2)	γ (mJ/m2)
				CF	32.2	10.4	42.6
CF-GO	36.8	20.8	57.6

从表1的数据可以发现，氧化石墨烯(GO)的引入，有效地提高了碳纤维的表面能，将有助于提高碳纤维和基体的浸润性，进而增强碳纤维复合材料的界面结合强度。

实施例3：

    环氧树脂EP-20：                57g；

    聚乙二醇（PEG6000）：          100g；

    甲苯二异氰酸酯：               7.5g；

    烷基酚聚氧乙烯醚：             50g；

    氧化石墨烯水溶液（2 wt%）：     400g；

    丁酮：                         65g。

将57g环氧树脂EP-20、100g聚乙二醇及65g丁酮加入到反应釜中，加热待完全溶解后搅拌均匀，在回流温度下加入6.5g甲苯二异氰酸酯，反应2h，加入50g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1h，然后抽真空，抽出溶剂，降低到室温得到环氧乳化剂。在所得环氧乳化剂基础上加入600g环氧树脂EP-44，在60℃下充分混合，然后缓慢加400g、2wt%氧化石墨烯水溶液，用去离子水加至50%固含量的乳液型碳纤维上浆剂。

实施例4：

    环氧树脂EP-44：                55g；

    聚乙二醇（PEG6000）：           95g；

    甲苯二异氰酸酯：                7g；

    烷基酚聚氧乙烯醚：             46g；

    氧化石墨烯水溶液（2 wt%）：     500g；

    丁酮：                         60g。

将55g环氧树脂EP-44、95g聚乙二醇及60g丁酮加入到反应釜中，加热待完全溶解后搅拌均匀，在回流温度下加入7g甲苯二异氰酸酯，反应2h，加入46g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1h，然后抽真空，抽出溶剂，降低到室温得到环氧乳化剂。在所得环氧乳化剂基础上加入590g环氧树脂EP-44，在60℃下充分混合，然后缓慢加500g、2wt%氧化石墨烯水溶液，用去离子水加至50%固含量的乳液型碳纤维上浆剂。

Claims (9)

1.一种含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于所述上浆剂由非离子型环氧乳化剂5~20wt.%、环氧树脂30~45wt.%、氧化石墨烯0.2~2wt.%、水分散介质40~60wt.%制备而成。

2.根据权利要求1所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于所述水分散介质为去离子水。

4.根据权利要求1所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于所述非离子型环氧乳化剂按照质量比由以下组份制备而得：环氧树脂：15~25、聚乙二醇：35~45、偶联剂：2~6和烷基酚聚氧乙烯醚：15~25。

5.根据权利要求4所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

6.根据权利要求4所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于所述偶联剂为二异氰酸酯。

7.根据权利要求4所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于聚乙二醇为中分子量的聚乙二醇。

8.根据权利要求4所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于所述有机溶剂为甲苯或丁酮。

9.一种权利要求1-9任一权利要求所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

取环氧树脂，加入聚乙二醇和有机溶剂，在回流温度下加入偶联剂反应2~2.5h，加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1~2h，然后抽真空抽出有机溶剂，降低到室温得到非离子型环氧乳化剂；在所得非离子型环氧乳化剂基础上加入环氧树脂，然后缓慢定量加入氧化石墨烯水溶液，最后加水分散介质直至相转变得到乳液型碳纤维上浆剂。