CN114921952A - 一种水性多尺度碳纤维表面改性复合体系及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水性多尺度碳纤维表面改性复合体系及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性多尺度碳纤维表面改性复合体系及其制备方法和应用，属于复合材料领域。本发明为氧化石墨烯和水性环氧树脂的复合乳液，该复合乳液具有良好的成膜性，作为改性剂对碳纤维进行表面处理获得一种改性碳纤维，该改性碳纤维表面具有多尺度刚柔结合的界面结构，具有优异的树脂浸润性和工艺特性。本发明进一步以上述改性碳纤维为原料制备得到了界面性能显著改善的碳纤维增强树脂基复合材料(CFRPs)，CFRPs中多尺度刚柔并济的界面结构发挥了协同增效作用，显著提高了复合材料的界面剪切和层间剪切性能。本发明提供的CFRPs在航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备、智能机器制造等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种水性多尺度碳纤维表面改性复合体系及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种用于改性碳纤维的改性剂及制备的界面性能优异的碳纤维增强树脂基复合材料。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRPs)由于其高比强度、高比模量和轻质，在航空航天、能源设备、智能机器制造和汽车领域受到广泛青睐。然而，碳纤维(CFs)和基体之间过大的模量差异使得界面传递应力的效率很低。同时，碳纤维表面的光滑性和化学惰性阻碍了CFRPs的界面粘附。特别是对于高模量的碳纤维，由于其表面的石墨晶体结构更加完美，其复合材料的界面性能更差。较差的界面性能不能使复合材料的机械性能得到充分的发挥。因此，获得具有高界面性能的CFRPs一直是一个长期的挑战。
到目前为止，在复合材料的相间处构建一个刚性或柔性的过渡层是提高界面性能的常用方法。Xu等人报道，模量中间层可以促进应力集中的转移，抑制裂纹的产生和扩展，从而改善高模量CFRPs的界面性能。然而，界面刚性的增加会阻碍对相间集中应力的松弛反应，导致应力倾向于深入到CFRPs中，而不是沿界面渗透，从而加速界面的脆性破坏。Dun等人使用线性低密度聚乙烯在竹纤维表面引入了一个柔性层，这有助于放松界面应力，缓解由快速微裂纹扩展引起的失效，并提高了相间处的应力传递效率。但是，柔性大分子和树脂基体之间在界面上的机械互锁力很弱；此外，柔性层也无法实现CFs和基体之间良好的模量匹配。因此，研究人员试图在界面处开发刚柔结合的界面层，以改善CFRPs的界面性能，这是一种有效的策略，并取得了良好的效果。设计的界面具有较高的模量和合适的弹性，能够均匀地分散和传递应力。Feng等人利用CNTs和聚酰胺在CFs表面构建了双刚柔结构，大大增加了其表面的极性官能团、粗糙度和润湿性，以及中间层的厚度。刚柔并济结构的CFRPs的界面强度和冲击强度得到了明显的提高。Zhang等人也通过星形共聚物在CFRPs表面构建了一个刚柔并济的双级梯度中间层，实现了CFRPs界面性能的提升。但是，刚柔并济的结构通常是通过化学接枝的方式引入到复合材料中，这将破坏CFs的本体强度。因此，在不破坏CFs本体强度的情况下建立刚柔并济的结构以改善CFRPs的界面性能是一个迫切的要求。
申请号为202010733262.4的中国专利申请提供了一种具有复合机械互锁结构界面的改性碳纤维及其复合材料，该改性碳纤维是以氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐作为改性剂，对碳纤维进行改性后制得的材料。与单独采用氧化石墨烯或羧甲基纤维素进行改性制得的改性碳纤维相比，其氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维的表面粗糙度明显增大，微机械互锁强度和润湿性显著提高；与单独采用氧化石墨烯或羧甲基纤维素对碳纤维进行改性后所得的复合材料相比，其氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维增强复合材料的层间剪切强度和界面剪切强度显著提高。但是，其CFRPs的界面剪切强度(IFSS)为65.13MPa，界面性能还有待进一步提高。为了进一步提高CFRPs的界面性能，申请号为202110753187.2的中国专利申请公开了一种方法，该方法以由氧化石墨烯、水和羧甲基纤维素组成液体为上浆剂，对碳纤维上浆后干燥得到改性碳纤维，进一步以该改性碳纤维为增强剂，利用采用热压成型法制备得到CFRPs。利用该方法制得的CFRPs的界面性能得到了提高，IFSS达72.65MPa，但是，一方面，该方法采用了羧甲基纤维素作为表面活性剂对碳纤维进行改性，羧甲基纤维素的分子量较大，易使纤维之间发生粘接，影响树脂浸润；另一方面，其在碳纤维表面成膜性差，上浆不够均匀，对碳纤维保护力弱，毛丝量较高，断丝率较高，影响加工性能；还有一方面，该方法制得的改性碳纤维的强度分散性较低，存在应力薄弱点，稳定性较差，在实际加工过程中纤维可能会因为磨损而受到损伤，进而使CFRPs的性能恶化。
综上，在不破坏碳纤维本体强度的情况下，提供一种性能稳定、适用于碳纤维工业化应用需求，并且能够显著改善CFRPs的界面性能的改性碳纤维，以及由该改性碳纤为原料制得的CFRPs具有重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于在不破坏碳纤维本体强度的情况下，提供一种性能稳定、加工性能优异，并且能够显著改善CFRPs的界面性能的改性碳纤维，以及由该改性碳纤为原料制得的CFRPs。
本发明提供了一种改性剂，它包含氧化石墨烯和水性树脂，其中，氧化石墨烯和水性树脂的质量比为(0.1-100)：(0.1-100)。
上述“氧化石墨烯”可以是未经改性的氧化石墨烯，也可以是改性后的氧化石墨烯。
进一步地，所述氧化石墨烯和水性树脂的质量比为(1-20)：1，优选为(3-8)：1；
和/或，所述碳纤维的横向尺寸为10-1000nm，优选为100-400nm；
和/或，所述水性树脂是以聚乙二醇和树脂为原料反应得到的；
和/或，所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚醚醚酮或聚氨酯。
进一步地，所述聚乙二醇的分子量为2000-8000，优选为6000；
和/或，所述聚乙二醇和树脂的摩尔比为1：(0.1-10)，优选为(0.5-2)：1；
和/或，所述树脂为环氧树脂；
和/或，所述反应的时间为1-10h，优选为4h，反应的温度为80-180℃，优选为140-160℃。
进一步地，所述氧化石墨烯和水性树脂的质量比为5.6：1。
进一步地，所述碳纤维的横向尺寸为200nm。
进一步地，所述聚乙二醇和树脂的摩尔比为1：1。
进一步地，所述改性剂由氧化石墨烯、水性树脂和水组成，其中，氧化石墨烯的浓度为0.009％-0.09％mg/mg，优选为0.030-0.050％mg/mg。
进一步地，所述改性剂中，氧化石墨烯的浓度为0.045％mg/mg。
本发明还提供了一种制备上述改性剂的方法，所述方法包括以下步骤：将水性树脂与水混合均匀，得到水性树脂的乳液；将氧化石墨烯与水混合均匀，得到氧化石墨烯的水溶液；将水性树脂的乳液、氧化石墨烯的水溶液和水混合后超声处理，得到改性剂。
本发明还提供了一种改性碳纤维，它是以上述改性剂作为上浆剂对碳纤维上浆后得到的。
本发明还提供了一种改性碳纤维增强树脂基复合材料，它是以树脂基体、上述的改性碳纤维和固化剂为原料制得的复合材料。
进一步地，所述树脂基体为热塑性树脂或热固性树脂；优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂，所述热塑性树脂为聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龙或聚丙烯；
和/或，所述树脂基体和固化剂的当量比为1：(0.8-1.2)。
本发明还提供了上述改性碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将树脂基体和固化剂混合均匀，得到混合物；
(2)将改性碳纤维浸入混合物中后取出，固化，即得。
本发明还提供了上述改性碳纤维增强的树脂基复合材料在制备航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备、智能机器等材料制件中的用途。
本发明中，固体含量为质量分数。
本发明以氧化石墨烯和水性环氧树脂的混合液体作为上浆剂，对碳纤维为进行改性后得到了一种改性碳纤维M40 J/WEP/GO，该改性碳纤维具有以下有益效果：
1、该改性碳纤维表面具有多尺度的刚柔结合的界面结构，其表面粗糙度高和表面含氧功能团含量高，BET表面积大，与树脂的润湿性优良；
2、该改性碳纤维上浆均匀，上浆剂包覆完整，成膜性优异；
3、该改性碳纤维毛丝量少，不易产生断丝，能有效改善碳纤维的加工性能；
4、该改性碳纤维不仅没有破坏碳纤维的本体强度，反而具有更高的拉强度，降低了强度的分散性；该改性碳纤维的形状参数值高达5.85，表明该改性碳纤维具有优异的性能稳定性。
本发明以上述改性碳纤维为原料，在碳纤维增强树脂基复合材料相间处构建了一个多尺度的刚柔结合的界面结构，制备得到了具有强大界面性能的CFRPs。刚柔并济结构由刚性纳米粒子GO和柔性树脂WEP通过氢键组成。一方面，GO通过构建模量过渡层均匀地传递应力，并通过偏转和吸收应力来消耗它们；另一方面，WEP通过构建的柔性层的塑性变形消耗和传递应力；同时，GO和WEP也可以增加碳纤维表面的反应性官能团和粗糙度。多尺度的刚柔结合界面结构可以平衡碳纤维和树脂基体之间的模量，提供更多的机械/化学互锁点，以提高界面应力传递效率和粘附力。本发明的CFRPs中多尺度的刚柔并济的界面结构发挥了协同增效的作用，显著提高了复合材料的界面性能。本发明提供的CFRPs在航天航空、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备、智能机器制造等领域具有广泛的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1：(a)WEP合成示意图；(b)合成的WEP的TEM图像；(c)片层剥离后的GO的TEM图像；(d)WEP/GO纳米复合材料的TEM图像；(e)由氢键交织的GO和WEP网络组成的复合材料的多尺度刚柔结构示意图。
图2：(a)M40 J表面形貌的变化；(b)样品的高倍TEM图像；(c)喷金后碳纤维束的SEM图像；(d)在AFM接触模式下测量的单根碳纤维的表面形态和粗糙度；(e)用AFM分析的样品的高度曲线。
图3：(a)XPS的宽扫描光谱；(b)不同样品的C1s核心级光谱；(c)环氧树脂接触角；(d)不同纤维的BET表面积。
图4：申请号为202110753187.2的中国专利申请中的改性碳纤维M40J/GO-200nm的SEM照片。
图5：碳纤维的机械性能。(a)单丝拉伸的实际操作照片；(b)各碳纤维的单丝拉伸强度；(c)用WEIBULL模型分析的单丝拉伸强度数据；(d)M40 J上浆前后的断裂机制示意图。
图6：(a)复合材料界面模量测试的操作过程示意图；(b)AFM模量图；(c)界面模量的直方图。
图7：CFRPs的界面性能。(a)CFRPs的ILSS；(b)碳纤维和基体之间的IFSS；(c)CFRPs的交叉断裂面的SEM图像；(d)CFRPs的纵向断裂面的SEM图像；(e)基材脱粘后的碳纤维表面形态；(f)基材与碳纤维脱粘的机制示意图。
图8：各M40 J/WEP/GO增强复合材料的ILSS比较。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
其中，碳纤维(简称CF)ZWM40 J-12K购自Zhong Anxin Technology Co.,Ltd.(Hebei,China)；聚乙二醇(Polyethylene glycol，简称PEG)，MW＝2000、4000、6000或8000；氧化石墨烯(Graphene oxide，简称GO)，横向尺寸为200nm；4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4′-diamino diphenylmethane，简称DDM；环氧树脂E51，简称E51。
实施例1、制备改性碳纤维M40 J/WEP/GO
步骤1：制备水性环氧树脂(WEP)乳液
整个合成反应是在氩气保护下进行的。将MW＝6000的PEG和E51按摩尔比1：1，在160℃的三口烧瓶中均匀混合，反应4小时，反应结束后，通过蠕动泵向反应体系中滴入去离子水，得到固体含量为40％的WEP乳液，命名为WEP-6000。
步骤2：制备WEP与GO上浆改性的碳纤维：M40 J/WEP/GO
按照表1配方在烧杯中加入5mg/mL的GO水溶液，WEP乳液和去离子水，超声处理(超声功率：600W，超声时间：30min)，得到上浆剂。将CF在80℃的丙酮中回流48小时以去除上浆剂和其他杂质，得到M40 J。然后将M40 J浸渍在上述上浆剂中上浆0.5min，取出于60℃的鼓风炉中干燥24小时，得到WEP与GO上浆改性的碳纤维，命名为M40 J/WEP/GO。
表1.上浆剂的配方
Figure BDA0003704100320000051
实施例2、制备碳纤维增强树脂基复合材料
采用模压成型工艺制备复合材料：将等当量的E51和DDM充分混合，在机械搅拌下加热到95℃，得到环氧混合物。随后，将4.3米长的M40 J/WEP/GO浸渍在环氧混合物中，然后取出放入模具中，先在10MPa下于135℃固化2小时，然后于175℃固化2小时得到M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料。M40 J/WEP/GO为实施例1中所述WEP与GO上浆改性的碳纤维。
以下为对照样品的制备方法。
对照例1、制备M40 J增强树脂基复合材料
参照实施例2的制备方法，区别仅在于将M40 J/WEP/GO替换为M40 J，得到M40 J增强树脂基复合材料。
对照例2、制备M40 J/WEP增强树脂基复合材料
步骤1：制备WEP乳液
方法同实施例1的步骤1。
步骤2：制备WEP上浆改性的碳纤维：M40 J/WEP
参照实施例1步骤2制备M40 J/2％WEP/9％GO的方法，区别仅在于将M40 J/2％WEP/9％GO上浆剂配方中的5mg/mL的GO水溶液体积修改为0，得到M40 J/WEP。
步骤3：制备M40 J/WEP增强树脂基复合材料
参照实施例2的制备方法，区别仅在于将M40 J/WEP/GO替换为M40 J/WEP，得到M40J/WEP增强树脂基复合材料。
对照例3、制备M40 J/GO增强树脂基复合材料
步骤1：制备GO上浆改性的碳纤维：M40 J/GO
参照实施2步骤2制备M40 J/2％WEP/9％GO的方法，区别仅在于将M40 J/2％WEP/9％GO上浆剂配方中的WEP乳液质量修改为0，得到M40 J/GO。
步骤2：制备M40 J/GO增强树脂基复合材料
参照实施例2的制备方法，区别仅在于将M40 J/WEP/GO替换为M40 J/GO，得到M40J/GO增强树脂基复合材料。
对照例4、制备不同PEG分子量的M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料
步骤1：制备改性碳纤维
参照实施例1的方法，区别仅在于将实施例1步骤1中的PEG分子量由6000修改为2000、4000、8000，得到不同PEG分子量的M40 J/WEP/GO。
步骤2：制备不同PEG分子量的M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料
参照实施例2的制备方法，区别仅在于将M40 J/WEP/GO替换为上述不同PEG分子量的M40 J/WEP/GO，得到不同PEG分子量的M40 J/GO增强树脂基复合材料。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、碳纤维的结构和形貌表征
1、实验样品
实施例1中的M40 J、M40 J/2％WEP/9％GO，对照例2中的M40 J/WEP，对照例3中的M40 J/GO。
2、实验方法
分别用高分辨率投影电子显微镜(HRTEM，JEM2100，日本)、扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F，JEOL，日本)和原子力显微镜(AFM，MultiModeШ，Bruker，美国)对样品进行形貌观察。使用X射线光电子能谱仪(XPS，AXI Sultra DLD，日本Shimadzu)研究了碳纤维的表面化学成分。未固化的环氧树脂和碳纤维束之间的接触角是用悬滴法(DSA30，德国Kruss)测量的。接触角的测量和计算采用了圆周拟合方法。样品的BET比表面积是通过使用ASAP2020PLUS(Micromeritics，美国)在250℃下3小时生成N2吸附等温线来测试的。
3、实验结果
根据图1可以看出WEP的成功合成，其形貌为球形纳米粒子，且与GO结合良好。
根据图2可以看出M40 J通过GO、WEP和WEP/GO分别在其表面构建刚性、柔性和刚柔结合的施胶层。使用高倍TEM和SEM观察M40J的表面形态变化(图2b-c)，图像显示，M40J的表面是光滑和平整的。至于M40J/GO，GO依靠π-π键合力被贴在M40J的表面上。当M40 J被WEP定型后，在M40 J的表面出现了一层均匀的浆液膜，在TEM上观察到厚度约为10nm。WEP中丰富的强极性成分使CFs表面极化，从而为WEP附着在M40 J的表面提供了很多范德华力，可以看出WEP是一个整体的修饰，而不是像GO那样零星地附着在M40 J的表面进行修饰。此外，从M40 J/WEP/GO的TEM图像中可以清楚地看到，GO被WEP的浆液膜包裹在M40 J的表面，从透明变为不透明(图2b)。SEM图像显示，在M40 J的表面形成了多尺度的GO和WEP的刚柔相济结构(图2c)。刚性的GO随机地穿插在由WEP形成的柔性层中，这导致形成的多尺度刚柔结合界面具有交错和分层的微结构。同时，本发明还发现与M40J/GO上的GO相比，CF/WEP/GO表面的GO含量明显提高。换句话说，WEP通过氢键促进了更多的GO在M40 J表面的附着，这对改善纤维的表面粗糙度(Ra)是有利的。
碳纤维的表面Ra值是由AFM在力调制模式下测量的。AFM的结果显示，改性纤维的Ra值都有所增加，高度曲线清楚地表明，改性使M40 J的表面变得粗糙(图2e)。M40 J/WEP/GO的Ra值最高，为57.12nm，高于M40 J/GO和M40 J/WEP(图2d)。这是因为M40 J/WEP/GO的表面有最大数量的GO纳米片。此外，从图2b,e可以看出，M40 J/GO的Ra值高于M40J/WEP的原因可能是GO部分粘附在M40 J的表面，造成比WEP更大的高度差。M40 J表面粗糙度的增加将提高纤维和基体之间的机械互锁强度，从而改善CFRPs的界面性能。然而，良好的界面是许多因素综合作用的结果，CFRPs表面的化学官能团的变化也是关键因素之一。根据图3可以看出M40J/WEP/GO中碳纤维表面的O原子含量增加。M40 J/WEP/GO的O原子含量最高，是M40 J的1.5倍。通过C1s核心级光谱进一步分析了表面含氧功能团的变化(图3b)。M40 J表面的含氧化学功能团主要是C-O/C-OH。对于M40J/GO来说，由于M40J的表面只存在少量的GO，所以含氧官能团的升高很少。当M40 J被WEP修饰后，M40 J表面的C-O/C-OH化学官能团％从20.91％增加到39.20％，这是由于WEP本身具有丰富的C-O/C-OH。受益于GO和WEP之间的氢键，更多的GO存在于M40 J的表面，因此纤维上的所有含氧官能团都得到了改善。但是C-O/C-OH仍然是M40 J/WEP/EP的主要含氧官能团。M40 J表面含氧官能团的增加将增强纤维和基体之间的化学结合力，从而改善CFRPs的界面性能。
由于表面有丰富的官能团和高Ra，CF/WEP/GO与树脂的润湿性最好。CF/WEP的润湿性仅次于CF/WEP/GO。尽管GO的化学官能团数量远低于WEP，但由于M40 J/GO的表面也形成了高的粗糙形态，其环氧树脂接触角也略有下降。另外，CF/GO的高BET表面积增加了与树脂的接触面积，这可能是接触角降低的一个重要原因(图3d)。比表面积的趋势与CF的Ra的趋势一致。WEP的Ra值低于GO，相应地WEP的BET表面积也低于GO。结果表明，表面粗糙度的变化可能是影响CFs比表面积的关键因素之一。BET表面积的增加有利于扩大基体在CFs表面的附着面积，改善它们之间的界面性能。
进一步地比较图2c和图4的SEM结果，可以看出，与现有技术(申请号为202110753187.2的中国专利申请)中的改性碳纤维M40J/GO-200nm相比，本发明改性碳纤维M40 J/WEP/GO表面上浆更均匀，上浆剂包覆更完整，成膜性更优异。由此可以合理推论出本发明的改性碳纤具有更优异的加工性能。
上述实验结果表明，本发明的改性碳纤维M40 J/WEP/GO表面具有多尺度的刚柔结合的界面结构，其表面粗糙度高和表面含氧功能团含量高，BET表面积大，与树脂的润湿性优良。并且，该改性碳纤维上浆均匀，上浆剂包覆完整，成膜性优异。
实验例2、碳纤维的加工性能表征
1、实验样品
实施例1中的M40 J/2％WEP/9％GO。
2、实验方法
本实验通过测量毛丝量来反映改性碳纤维的加工性能。毛丝量是根据改进的日本专利(I.Nishimura,Sized carbon fiber strand,and prepreg containing the carbonfiber as reinforcing fiber and its molded product[P],1998.)测量的。碳纤维以1米/分钟的速度通过两个聚氨酯海绵(40×40×20毫米)，装入200克重物，10分钟后计算附着在海绵上的绒毛。
3、实验结果
结果显示，本发明改性碳纤维M40 J/2％WEP/9％GO的毛丝量少，不易产生断丝，能有效改善碳纤维的加工性能，与实验例1中SEM的结论一致。
实验例3、碳纤维的机械性能表征
1、实验样品
实施例1中的M40 J、M40 J/2％WEP/9％GO，对照例2中的M40 J/WEP，对照例3中的M40 J/GO。
2、实验方法
单丝拉伸试验是根据ASTM D3379-75标准进行的。利用Weibull统计方法对所收集的数据进行了处理。
3、实验结果
结果显示，M40 J、M40 J/GO、M40 J/WEP和M40 J/WEP/GO的单丝拉伸强度分别为4.981、4.997、5.007和5.204GPa(图5b)。而M40 J、M40 J/GO、M40 J/WEP和M40 J/WEP/GO的形状参数(m)值分别约为4.27、4.65、5.20和5.85(图5c)。
上述结果表明，本发明的改性方法不仅没有破坏碳纤维的本体强度，反而提高了碳纤维的抗拉强度，降低了强度的分散性；本发明的改性方法制得的改性碳纤维M40 J/WEP/GO的m值高达5.85，表明该改性碳纤维具有优异的性能稳定性。
实验例4、碳纤维增强复合材料多尺度刚柔相间界面层的构造表征
1、实验样品
实施例2中的M40 J/2％WEP/9％GO增强树脂基复合材料，对照例1-3中的M40 J增强树脂基复合材料、M40 J/WEP增强树脂基复合材料、M40 J/GO增强树脂基复合材料。
2、实验方法
用原子力显微镜(AFM,Icon,Bruker,USA)在力调制模式下测试碳纤维和基体之间的界面区域的模量。
3、实验结果
结果如图6所示。图6b显示M40 J的相间厚度只有约40nm，模量在界面上突然下降。这一结果主要是由于M40 J的界面性能较差，而且纤维和基体之间的自身模量差异较大。与M40 J相比，由WEP构建的柔性施胶层的引入具有更高的模量差距，这主要归因于WEP的模量低于环氧树脂基体的模量。然而，值得注意的是，WEP将界面层的厚度增加到约261nm，PEG和基体之间的模量转换是温和的。这意味着软PEG相互渗透到环氧树脂基体中，并在相间处形成了柔性层。而在M40 J/GO的相间处出现了一个模量高原，这与GO造成的刚性相间相对应。模量高原约为200nm，与GO的尺寸相符。此外，GO使界面层的厚度增加到约284nm。至于M40J/WEP/GO，它有最厚的界面层，并且在其界面上有两个模量高原，这意味着在复合材料中形成了一个多尺度的刚性-柔性界面层。比较两个模量平台发现，柔性层接近于基体，而刚性层接近于M40 J。因此，柔性外层起到了允许塑性变形和缓冲应力的作用，而刚性内层则作为模量过渡层，均匀地传递和消耗应力。
上述实验结果表明，本发明高模量的M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料的界面层形成了多尺度刚柔相间的结构。
实验例5、碳纤维增强复合材料的界面性能表征
1、实验样品
实施例2中的M40 J/2％WEP/9％GO增强树脂基复合材料，对照例1-3中的M40 J增强树脂基复合材料、M40 J/WEP增强树脂基复合材料、M40 J/GO增强树脂基复合材料。
2、实验方法
复合材料的层间剪切强度(ILSS)是用万能试验机(Instron5567，美国)测试的。根据ASTM D2344标准，通过三点式短梁弯曲试验对样品进行评估。碳纤维和环氧树脂基体之间的界面剪切强度(IFSS)是用微脱粘实验(北京未来材料科技有限公司，中国)进行评估的。拉脱固化的环氧树脂微滴的速度为0.01毫米/秒。每个样品的IFSS值是20个有效数据的平均值。
3、实验结果
良好的界面性能是保证CFRPs可靠的应力传递的重要因素。本实验对CFRPs的界面性能进行了评估，结果如图7所示。
从图7a可以看出，与M40 J增强树脂基复合材料相比，M40 J/WEP增强树脂基复合材料的ILSS提高了18.53％，M40 J/GO增强树脂基复合材料的ILSS提高了8.76％，M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料的ILSS提高了27.60％，也就是说，与M40 J增强树脂基复合材料相比，M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料的ILSS提高率＞M40 J/WEP增强树脂基复合材料和M40J/GO增强树脂基复合材料的ILSS提高率之和，本发明M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料的ILSS取得了协同增效的作用。
从图7b可以看出，与M40 J增强树脂基复合材料相比，M40 J/WEP增强树脂基复合材料的IFSS提高了34.40％，M40 J/GO增强树脂基复合材料的IFSS提高了21.83％，M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料的IFSS提高了54.93％，M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料的IFSS最高。
上述实验结果表明，本发明M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料中，多尺度的刚柔并济的界面结构发挥了协同增效的作用，显著提高了复合材料的界面性能。
实验例6、不同配方下M40 J/WEP/GO增强复合材料的界面性能比较
1、实验样品
实施例2中不同上浆剂配方下制得的各M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料，对照例1中的M40 J增强树脂基复合材料。
2、实验方法
同实验例4。
3、实验结果
从图8可以看出，与M40 J增强树脂基复合材料相比，本发明制得的M40 J/WEP/GO增强树脂基复合材料的ILSS都有提高，其中，M40 J/2％WEP/9％GO增强树脂基复合材料的ILSS最高，高达59.55MPa。
上述实验结果表明，在本发明特定上浆剂配方下制得的M40 J/2％WEP/9％GO增强树脂基复合材料的界面性能最优。
综上，本发明提供了一种用于碳纤维表面处理的氧化石墨烯/水性环氧乳液复合体系，以及利用该复合乳液改性后的碳纤维及其增强树脂基复合材料，属于复合材料领域。本发明以氧化石墨烯和水性环氧树脂的混合乳液具有良好的成膜性，作为改性剂对碳纤维进行表面处理，得到了一种改性碳纤维，该改性碳纤维表面具有多尺度刚柔结合的界面结构，具有优异的树脂润湿性和加工性能。本发明进一步以上述改性碳纤维为原料制备得到了界面性能显著改善的碳纤维增强树脂基复合材料(CFRPs)，CFRPs中多尺度刚柔并济的界面结构发挥了协同增效作用，显著提高了复合材料的界面剪切和层间剪切性能。本发明提供的CFRPs在航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备、智能机器制造等领域具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种改性剂，其特征在于：它包含氧化石墨烯和水性树脂，其中，氧化石墨烯和水性树脂的质量比为(0.1-100)：(0.1-100)。
2.根据权利要求2所述的改性剂，其特征在于：所述氧化石墨烯和水性树脂的质量比为(1-20)：1，优选为(3-8)：1；
和/或，所述碳纤维的横向尺寸为10-1000nm，优选为100-400nm；
和/或，所述水性树脂是以聚乙二醇和树脂为原料反应得到的；
和/或，所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚醚醚酮或聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的改性剂，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为2000-8000，优选为6000；
和/或，所述聚乙二醇和树脂的摩尔比为1：(0.1-10)，优选为(0.5-2)：1；
和/或，所述树脂为环氧树脂；
和/或，所述反应的时间为1-10h，优选为4h，反应的温度为80-180℃，优选为140-160℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性剂，其特征在于：它由氧化石墨烯、水性树脂和水组成，其中，氧化石墨烯的浓度为0.009％-0.09％mg/mg，优选为0.030-0.050％mg/mg。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述改性剂的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：将水性树脂与水混合均匀，得到水性树脂的乳液；将氧化石墨烯与水混合均匀，得到氧化石墨烯的水溶液；将水性树脂的乳液、氧化石墨烯的水溶液和水混合后超声处理，得到改性剂。
6.一种改性碳纤维，其特征在于：它是以权利要求1-4任一项所述改性剂作为上浆剂对碳纤维上浆后得到的。
7.一种改性碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于：它是以树脂基体、权利要求6所述的改性碳纤维和固化剂为原料制得的复合材料。
8.根据权利要求7所述的改性碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于：所述树脂基体为热塑性树脂或热固性树脂；优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂，所述热塑性树脂为聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龙或聚丙烯；
和/或，所述树脂基体和固化剂的当量比为1：(0.8-1.2)。
9.权利要求7-8任一项所述改性碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将树脂基体和固化剂混合均匀，得到混合物；
(2)将改性碳纤维浸入混合物中后取出，固化，即得。
10.权利要求1-8任一项所述改性碳纤维增强的树脂基复合材料在制备航空航天、车辆工程、海洋船舶、运动装备、能源设备、智能机器材料制件中的用途。
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