CN111851068A - 一种修复改性碳纤维表界面的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种修复改性碳纤维表界面的方法及其用途，属于复合材料领域。具体提供了一种以浓度为0.01～0.5wt％的纤维素溶液作为上浆剂，对碳纤维进行上浆改性，制备得到的改性碳纤维。本发明利用纤维素对碳纤维进行改性，可以使得改性后的碳纤维拉伸强度显著提高；同时利用改性后的碳纤维制备的碳纤维增强树脂复合材料，其界面性能显著增强，力学强度显著提高。本发明改性方法具有不破坏碳纤维强度和工艺环保的优点，实现利用天然纤维素改善碳纤维及其与基体的界面性能。本发明改性碳纤维增强树脂复合材料可应用于航空航天、车辆工程、运动器械等领域制件的制备，具有广泛的应用前景。

Description

一种修复改性碳纤维表界面的方法及其用途
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种修复改性碳纤维表界面的方法及其用途。
背景技术
碳纤维增强聚合物复合材料(CFRPs)具有优异的机械性能与重量比，是一种高级复合材料，被广泛应用于机械工程航天和汽车行业。通常，碳纤维(CFs)和树脂之间的界面对于CFRP的机械性能至关重要，因为负载会从树脂传递到碳纤维上，从而减少界面处的应力集中。更好的界面性能通常可以为复合材料提供更好的机械性能。但是，未经处理的CF表面上的极性基团数量很少，导致与树脂基体的界面相互作用较弱。此外，碳纤维是刚性材料，由于存在表面缺陷，当CFRPs承受应力时，很容易在界面处引起应力集中，从而导致材料性能下降。这些问题限制了CFRPs性能的进一步提高，并且已成为CFRPs发展中一直期望被解决但未解决的关键难题。因此，对CFs进行改性以获得优良的界面，进而提升CFRPs的机械性能具有十分重要的意义。
界面性质与CFs表面的化学组成和形态有关。碳纤维在生产过程中不可避免地会引起大量带有多功能基团的缺陷，这些缺陷会产生裂纹尖端效应，并在界面处产生应力集中。许多研究人员专注于CFs惰性表面的改性，通过引入更多的化学反应位点和增加比表面积来进行粘附，从而使CFs/树脂的界面性能更好，例如上浆、接枝、化学气相沉积、电化学法、等离子处理等等。然而，强力的(化学)处理可能会损坏CFs表面，导致更大的缺陷，从而降低其机械性能。而电化学和等离子体处理，会受限于设备而难以普及，化学气相沉积接枝等工艺复杂，难以工业化推广。
有研究者采用羟丙基甲基纤维素作为分散剂，对碳纤维进行改性，以提高碳纤维的分散性，进而提高环氧复合材料的力学性能，具体是将未改性碳纤维、分散剂、固化剂和树脂均匀混合后真空脱气，再固化而得。但该方法中，羟丙基甲基纤维素仅仅吸附碳纤维表面，没有在碳纤维表面乳化，无法有效改善碳纤维与环氧树脂的界面性能。同时，羟丙基甲基纤维素的分散机理为物理分散，其利用大分子的吸附以及分子链的缠绕、阻隔作用将碳纤维分散，并没有小分子浆料填充碳纤维的内部缺陷，通过电镜观察发现，采用该方式改性，羟丙基甲基纤维素无法有效均匀的附着在碳纤维上，容易形成应力集中点，导致复合材料机械性能不稳定。使用羟丙基甲基纤维素作为分散剂对环氧基体力学性能进行增强的增强效果非常有限。
为了使碳纤维增强聚合物复合材料更好的应用于各个行业，需要进一步提高碳纤维增强聚合物复合材料的性能，特别是力学性能和稳定性需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种修复改性碳纤维表界面的方法及其用途。
本发明提供了一种修复改性碳纤维，它是以浓度为0.01～0.5wt％的纤维素溶液作为上浆剂，对碳纤维进行上浆改性，制备得到的改性碳纤维。
进一步地，所述上浆的方法包括涂敷、浸渍、浸泡或喷涂；
或者，所述上浆的方法包括间歇性上浆或连续性上浆。
进一步地，所述碳纤维的直径为6.5-7.5μm；
优选地，所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维；
更优选地，所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维；
进一步优选地，所述碳纤维为不含上浆剂的聚丙烯腈碳纤维。
进一步地，所述纤维素溶液的浓度为0.02～0.1wt％；
优选地，所述纤维素溶液的浓度为0.025～0.075wt％；
更优选地，所述纤维素溶液的浓度为0.050～0.075wt％；
更优选地，所述纤维素溶液的浓度为0.075wt％；
进一步优选地，所述纤维素溶液为纤维素水溶液；
更进一步优选地，所述纤维素溶液的制备方法如下：将纤维素加入去离子水中分散均匀，即得；
更进一步优选地，所述纤维素溶液的制备方法如下：将纤维素加入去离子水中搅拌2～4小时分散均匀。
进一步地，所述纤维素选自多聚合纤维素、羧甲基纤维素、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙甲基纤维素中任意一种或多种；
优选地，所述纤维素选自羧甲基纤维素；
更优选地，所述羧甲基纤维素的黏度为50～100MPa·s。
本发明还提供了一种前述的修复改性碳纤维的制备方法，它包括如下步骤：
以纤维素溶液作为上浆剂，对碳纤维进行上浆改性后而得；
优选地，所述上浆的方法包括涂敷、浸渍、浸泡或喷涂；
和/或，所述上浆的方法包括间歇性上浆或连续性上浆；
更优选地，所述浸泡上浆时，时间为10～30分钟；
进一步优选地，所述浸泡上浆后进行干燥；
更进一步优选地，所述干燥为40～60℃干燥24～48h。
本发明还提供了前述的修复改性碳纤维在制备碳纤维增强聚合物复合材料中的用途；
优选地，所述碳纤维增强聚合物复合材料为碳纤维增强树脂复合材料；
更优选地，所述树脂选自热固性树脂或热塑性树脂；
进一步优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅或聚氨酯；和/或，所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯或尼龙；
更进一步优选地，所述树脂为双酚A型环氧树脂。
本发明还提供了一种修复改性碳纤维增强聚合物复合材料，它是在前述的修复改性碳纤维上涂敷树脂混合物后，固化成型而得；所述树脂混合物由树脂和固化剂组成，所述树脂和固化剂的质量比为100：(10～30)；
优选地，所述树脂选自热固性树脂或热塑性树脂；
和/或，所述固化剂为莫卡固化剂；
和/或，所述树脂和固化剂的质量比为100：(24～28)；
更优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅或聚氨酯；
和/或，所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯或尼龙；
进一步优选地，所述树脂为双酚A型环氧树脂；
和/或，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷；
和/或，所述树脂和固化剂的质量比为100：26。
本发明还提供了一种前述的碳纤维增强聚合物复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将树脂和固化剂混合搅拌均匀，得树脂混合物；
(2)将树脂混合物涂敷在前述的修复改性碳纤维上，固化成型，即得。
本发明还提供了前述的碳纤维增强聚合物复合材料在制备航空航天、车辆工程、运动器械领域中制件的用途。
本发明中，修复改性是指改性碳纤维中羧甲基纤维素通过极性官能团自发的到达到碳纤维表面缺陷的位置，减少应力集中，提高碳纤维强度，实现碳纤维修复改性。
本发明利用纤维素对碳纤维进行改性，可以使得改性后的碳纤维拉伸强度显著提高；同时利用改性后的碳纤维制备的碳纤维增强树脂复合材料，其界面性能显著增强，力学强度显著提高。本发明改性方法具有不破坏碳纤维强度和工艺环保的优点，实现利用天然纤维素改善碳纤维及其与基体的界面性能。本发明改性碳纤维增强树脂复合材料可应用于航空航天、车辆工程、运动器械等领域制件的制备，具有广泛的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为改性碳纤维的制备示意图和复合材料结构示意图：a为改性碳纤维的制备示意图；b为复合材料结构示意图。
图2为复合材料的制备过程。
图3为羧甲基纤维素、未改性碳纤维(CF)和改性碳纤维的红外光谱图。
图4为所有样品的拉曼光谱和曲线拟合：(a)为各样品的拉曼光谱全谱图；(b)为未改性碳纤维(CF)的曲线拟合；(c)为CF/0.025gCMC的曲线拟合；(d)为CF/0.050gCMC的曲线拟合；(e)为CF/0.075gCMC的曲线拟合；(f)为CF/0.100gCMC的曲线拟合。
图5为未改性碳纤维和改性碳纤维的SEM图片：(a)为各碳纤维的尺寸图；(b)为未改性碳纤维表面的SEM图；(c)为CF/0.025gCMC表面的SEM图；(d)为CF/0.050gCMC表面的SEM图；(e)为CF/0.075gCMC表面的SEM图；(f)为CF/0.100gCMC表面的SEM图。
图6为未改性碳纤维和改性碳纤维的AFM图片：(a)为未改性碳纤维表面的AFM图；(b)为CF/0.025gCMC表面的AFM图；(c)为CF/0.050gCMC表面的AFM图；(d)为CF/0.075gCMC表面的AFM图；(e)为CF/0.100gCMC表面的AFM图；(f)为各碳纤维表面形貌的高度和峰数统计图。
图7为未改性碳纤维和改性碳纤维的单丝拉伸强度和WEIBULL的线性拟合图：(a)为未改性碳纤维的线性拟合图；(b)为CF/0.025gCMC的线性拟合图；(c)为CF/0.050gCMC的线性拟合图；(d)为CF/0.075gCMC的线性拟合图；(e)为CF/0.100gCMC的线性拟合图；(f)为各碳纤维的单丝拉伸强度。
图8为未改性碳纤维和改性碳纤维的显微镜图像：(a)为未改性碳纤维；(b)为CF/0.025gCMC；(c)为CF/0.050gCMC；(d)为CF/0.075gCMC；(e)为CF/0.100gCMC。
图9为未改性碳纤维和改性碳纤维的接触角：(a)为未改性碳纤维；(b)为CF/0.025gCMC；(c)为CF/0.050gCMC；(d)为CF/0.075gCMC；(e)为CF/0.100gCMC；(f)为接触角变化曲线图。
图10为各碳纤维制备得到的复合材料的IFSS比较。
图11为复合材料纵截面(平行于碳纤维轴向)和横截面(垂直于碳纤维的轴向)的SEM图片：(a)为复合材料的纵截面，添加的碳纤维为未改性碳纤维；(b)为复合材料的纵截面，添加的碳纤维为CF/0.075gCMC；(c)为复合材料的纵截面，添加的碳纤维为CF/0.100gCMC；(a’)为复合材料的横截面，添加的碳纤维为未改性碳纤维；(b’)为复合材料的横截面，添加的碳纤维为CF/0.075gCMC；(c’)为复合材料的横截面，添加的碳纤维为CF/0.100gCMC。
图12为复合材料横截面(垂直于碳纤维的方向)的SEM照片和碳纤维分布图：(a)复合材料中添加的碳纤维为未改性碳纤维；(b)复合材料中添加的碳纤维为CF/0.075gCMC；(c)复合材料中添加的碳纤维为CF/0.100gCMC；(a')为复合材料中碳纤维分布图，碳纤维为未改性碳纤维；(b')为复合材料中碳纤维分布图，碳纤维为CF/0.075gCMC；(c')为复合材料中碳纤维分布图，碳纤维为CF/0.100gCMC；碳纤维分布图中每个小矩形的长度和宽度分别为15.9375μm和14.15μm。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。主要原料如下：
不含上浆剂的PAN基碳纤维(CF，平均直径7μm，密度1.78g/cm3，型号为T300)由恒兴工业有限公司(中国江苏省)提供。羧甲基纤维素(CMC，50-100MPa·s，DS＝0.7)购自阿拉丁试剂工业有限公司(中国上海)。所用的环氧树脂是双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.49-0.54mol/100g)，得自德元环氧技术工业有限公司(中国山东)。固化剂是4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)，由阿拉丁试剂工业有限公司(中国上海)提供。所有试剂均可直接使用，无需纯化。
实施例1、本发明改性碳纤维的制备
称取将一定量的CMC并搅拌2小时以均匀地分散在水中，分别配置得到浓度为0wt％、0.025％、0.050wt％、0.075wt％、0.100wt％的羧甲基纤维素(CMC)溶液。将PAN基碳纤维(CF)浸泡在CMC溶液中，使CF浸泡上浆10分钟，然后在40℃下干燥24小时，得改性碳纤维，分别命名为CF(未改性碳纤维，浸泡在0wt％CMC溶液中)、CF/0.025gCMC(CF/0.025CMC，浸泡在0.025wt％CMC溶液中)、CF/0.050gCMC(CF/0.050CMC，浸泡在0.050wt％CMC溶液中)、CF/0.075gCMC(CF/0.075CMC，浸泡在0.075wt％CMC溶液中)、CF/0.100gCMC(CF/0.100CMC，浸泡在0.100wt％CMC溶液中)。改性碳纤维的制备示意图如图1a所示。
实施例2、本发明复合材料的制备
将实施例1制备的改性碳纤维，以及原料E51树脂和固化剂DDM用于制备碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)。混合原料E51和DDM(E51和DDM的质量比为100：24～28)，搅拌5分钟，使其搅拌均匀，得环氧树脂混合物。然后将环氧树脂混合物通过滚轮过量涂敷在碳纤维上，裁取涂敷的改性碳纤维放入模具中，热压固化成型，获得改性碳纤维体积分数约为60％-65％的复合材料(CFRP)，复合材料为复合层压板。热压固化成型条件为先在135℃、10MPa条件下固化2h，然后在175℃、10MPa条件下固化2h。制备得到的复合材料结构示意图如图1b所示。复合材料的制备过程如图2所示。
采用实施例1不同浓度羧甲基纤维素制备得到的改性纤维素，按照实施例2所述方法可以制备得到含不同改性纤维素的碳纤维增强聚合物复合材料。
以下通过具体的试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、改性碳纤维的化学表征
一、红外分析
1、试验方法
通过红外(FTIR)分析改性碳纤维的化学结构。
未改性碳纤维和改性碳纤维需要尽可能短地切割，然后用KBr磨成粉末。各碳纤维表面的化学基团使用粉末压制的KBr片通过FTIR分光光度计(FTIR，Nicolet 570，美国)在500-4000cm-1处分析。测试前，碳纤维应在80℃的真空烘箱中存放24小时以上，以消除碳纤维上的水。
2、试验结果
FTIR数据显示羧甲基纤维素(CMC)可以成功地在碳纤维的表面上上浆，并且在混合时不会发生化学反应。如图3所示：3385cm-1的峰是-OH基或氢键的伸缩振动，附着在碳纤维表面的环境中的水分子会导致碳纤维出现-OH峰，CMC的3385cm-1峰来自羟基官能团和氢键。CMC氢键的存在可能是导致改性后的碳纤维其在3385cm-1峰比未改性碳纤维宽的原因。CMC和改性后的碳纤维在1400-1620cm-1、1000-1200cm-1范围内的特征吸收带归因于-COO和-C-O-在多糖骨架上的拉伸振动。600-900cm-1的峰是CMC的指纹区域，由其葡萄糖结构引起，未改性的碳纤维没有600-900cm-1的峰，而各浓度CMC制备得到的CF/CMC(改性碳纤维)均有此峰。改性碳纤维表面没有其他新峰。说明CMC改性碳纤维是通过上浆使CMC附着到碳纤维表面增加其官能团，该过程是物理过程。
二、拉曼光谱分析
1、试验方法
通过拉曼光谱分析改性碳纤维表面的结构变化。
将各碳纤维粘结到玻璃板上以进行测试。拉曼光谱仪(拉曼，Dilor，法国)被用来检查碳纤维的表面结构特征。拉曼光谱仪使用氦氖激光发射波长为633nm的激光，并通过600gr/mm的光栅扫描500-3000cm-1范围内的碳纤维表面。得到的图像使用高斯函数对曲线进行拟合。
2、试验结果
拉曼光谱分析结果如表1和图4所示。
表1.各碳纤维拉曼峰的比较(％)
Figure BDA0002630081710000071
碳纤维本身由两部分组成：石墨微晶结构(主要是由碳SP2轨道激发引起)和无序碳结构(主要是由碳SP3轨道激发引起)。从图4(a)可以看出，经过不同处理的碳纤维，拉曼光谱区具有两条明显的光谱线：D线(无序碳结构：1360cm-1)和G线(石墨微晶结构：1580cm-1)。R(R＝ID/IG)是D线(无序结构)与G线(石墨结构)的积分强度比，R值越小，碳纤维的石墨化度越高，微晶的有序度越高，反之，则碳纤维的无序碳结构增加。ID/(ID+IG)表示碳材料中微晶缺陷的相对含量，微晶缺陷的相对含量越高，说明碳纤维的无序碳结构更多，石墨烯微晶结构越少。
从表1可以看出，与未改性的碳纤维相比，改性后的碳纤维的D线和G线的位置向高波数稍微偏移，并且改性后的碳纤维的D线的半峰宽增加，而G线的半峰宽是相反的。从图4(b)中可以看出，未改性的碳纤维的石墨化程度相对于峰D和峰G重叠，而峰D的强度大于峰G的强度，因此，未改性碳纤维的主要结构是乱层石墨结构，而不是完整的石墨结构。随着纤维素浓度增加，R和ID/(ID+IG)值也逐渐增加，表明碳纤维中无序碳结构逐渐增加。无序碳结构主要来源于纤维素的化学官能团，无序碳结构的增加将改善碳纤维/环氧树脂的界面结合强度。
试验例2、改性碳纤维的表面形貌分析
一、碳纤维表面形貌的SEM
1、试验方法
将各碳纤维粘贴在样品台上，进行喷金操作，设定电压为5kV，然后在不同扫描倍数下观察各碳纤维的表面形貌。
2、试验结果
从碳纤维尺寸图片(图5(a))中可知：在宏观上，未改性碳纤维的不集束；随着CMC浓度的增加，碳纤维集束性增强，表明CMC对增强碳纤维的集束性具有积极作用，即羧甲基纤维素会增强碳纤维的集束性。从图5(b)的微观形貌来看，未经改性的CF表面整体呈现出整洁而光滑的外观，但具有由碳纤维前体的纺丝过程引起的与纤维轴平行的小凹槽，还具有一些局部的凸起和凹坑，这些凸起和凹坑形成某些物理缺陷并在使用过程中易于引起应力集中。上浆后，碳纤维与羧甲基纤维素薄膜紧密结合，这可能是由于CMC在碳纤维表面上乳化所致，改善了界面粘合。随着CMC浓度的增加，碳纤维上与纤维轴平行的小凹槽变得更浅，但形态不再整齐和光滑，碳纤维表面的CMC成膜导致突起和皱纹。这些粗糙的形态可增加碳纤维与树脂基体之间的接触面积。如图5(e)所示，当将CMC添加至0.075g时，纤维素膜开始在碳纤维之间形成，并且发生纤维粘结。当CMC的含量为0.100g时，如图5(f)所示，形成大规模的膜，并且发生粘结现象，这种现象可能会阻塞环氧树脂的渗透通道，并减少与环氧树脂接触的碳纤维的表面积，降低复合材料的性能。
二、碳纤维表面形貌的AFM
1、试验方法
各碳纤维表面形貌和平均粗糙度通过AFM测量。
选取各碳纤维作为试样，采用原子力显微镜对碳纤维的表面粗糙度进行分析，AFM测试将扫描范围设置为100μm×100μm×15μm，定位分辨率为1μm以扫描CF的表面，原子力显微镜选择接触模式。
2、试验结果
从图6(a)可以看出，未改性的CF表面显示出宽且光滑的片状形态，在AFM中也可以看到与纤维轴平行的凹槽。上浆后，碳纤维表面的微观结构发生变化，平均粗糙度增加。较高的粗糙度通常会导致更好的界面性能。从图6(a-e)可以看出，随着上浆浓度的增加，各碳纤维平均粗糙度从21增加到89。这可能是由于浆液中的小分子浆料浸没在碳纤维表面的凹槽中而形成的，而大分子则在碳纤维表面形成了明显的薄膜。随着CMC浓度的增加，膜的面积和厚度也会增加。此外，由于在羧甲基纤维素的膜形成期间表面张力不均匀，将形成不均匀的突起，导致表面粗糙度逐渐增加。从图6(f)可以看出，与未改性的碳纤维相比，改性碳纤维的表面具有更多的突起和更大的高度差。这些具有一定高度的有源突起将有助于碳纤维与环氧树脂结合并改善界面性能。
试验例3、改性强度分析
一、改性碳纤维的单丝拉伸强度
1、试验方法
取各碳纤维，根据ASTM D3379-75进行单丝拉伸试验，在Instron 5566上以10mm·min-1的十字头速度和20mm的标准长度进行测试。根据威布尔统计方法收集和分析有效数据。
2、试验结果
在树脂基复合材料中，碳纤维在承重中起着重要作用，因为纤维的强度远高于树脂的强度，碳纤维的机械强度直接影响复合材料的机械性能。图7显示了不同含量CMC改性的碳纤维的单纤维拉伸强度。了解CMC上浆前后碳纤维抗张强度的变化，有助于分析CMC上浆对碳纤维强度的影响。WEIBULL模量m表征碳纤维的单丝拉伸强度的均匀性和可靠性，而m值越高表示碳纤维的均匀性和可靠性越高。从图7中可以看出，碳纤维上浆后的m值高于未改性CF的m值，这意味着使用CMC上浆改性碳纤维可以有效地提高碳纤维的均匀性和可靠性以及它们的单丝拉伸强度。并且随着CMC浓度的增加，碳纤维的m值一直在增加，直到CMC添加量达到0.100g(CMC浓度为0.1wt％)，m值下降。图8为各碳纤维的显微镜图像，可以看到碳纤维直径随CMC含量增加而增加，当CMC添加量达到0.100g时(CMC浓度为0.1wt％)，碳纤维表面出现大量不均匀凸起，这可能是m值变小和性能分散的原因。
二、改性碳纤维的接触角
1、试验方法
接触角测试仪(DSA,Kruss,Germany)用于测量各碳纤维和水之间的接触角。将10pL超纯水喷雾到水平放置的单根碳纤维上，该碳纤维固定在样品台上。记录液滴与纤维接触的整个过程。通过液滴形状分析，计算出单碳纤维的水接触角。样品的接触角确定为五个不同位置的平均值。
2、试验结果
良好的润湿性是两相碳纤维复合材料获得良好粘合的必要条件。根据表面物理化学原理，通过接触角测量来确定单碳纤维表面的润湿性。当纤维表面与液体接触时，会产生很强的吸附力并移动接触点，从而导致较小的接触角。因此，接触角越小，碳纤维的润湿性越好。相反，碳纤维的润湿性较差。从图9(a)可以看出，未改性碳纤维的接触角为120.4°，表明未改性碳纤维的润湿性差，这与其惰性表面和少量的极性官能团有关。在图9(f)中，随着CMC含量的增加，水接触角显着减小。当CMC含量为0.100g时，水接触角为85.9°，比未改性碳纤维的接触角低约1/3。结合前述红外光谱(图3)和拉曼光谱(图4)分析，在利用CMC改性碳纤维，会在碳纤维上引入极性官能团(例如羟基羧基)，增加其极性，这是导致碳纤维的表面能降低主要因素。因此，CMC对碳纤维的表面润湿性具有积极作用。CMC的较高添加对碳纤维/环氧树脂之间的界面具有更好的改善效果。
三、碳纤维增强树脂复合材料的层间剪切强度(ILSS)
1、试验方法
各碳纤维增强树脂复合材料的层间剪切强度(ILSS)(样品的长度，宽度和厚度：25mm×6.5mm×2mm)根据ASTM D2344标准通过三点短梁弯曲试验进行评估。测试是在通用测试机(美国Instron5567)上进行的。
IFSS值由以下公式计算得出：
Figure BDA0002630081710000101
其中Pb代表最大断裂载荷，b是试样的宽度(mm)，h是试样的厚度(mm)。
2、试验结果
作为碳纤维增强树脂复合材料(CFRPs)最重要的特性之一，ILSS可以直接反映CFRPs的界面特性，然后研究改性对碳纤维/基体的影响。在图10中，未改性CF制备的复合材料的ILSS为41.67MPa。随着改性碳纤维中CMC含量的增加，复合材料的ILSS先增加后降低：当CMC的添加量达到0.075g时，ILSS的最大值达到49.21MPa；然而，当CMC添加量为0.100g时，复合材料的ILSS反而降低，为42.15MPa。这可能是由于在SEM中看到的CMC含量增加，这进一步增加了纤维之间的粘附力并阻塞了环氧渗透通道，结果，环氧树脂不能完全渗透到碳纤维中，导致复合材料的性能下降。因此，仅当以适当的量添加CMC时，ILSS才随着其含量的增加而增加，并且此时CMC对于增强碳纤维/基质之间的界面结合力具有积极的作用。
试验例4、碳纤维增强树脂复合材料的界面断裂形态
1、试验方法
将各碳纤维复合材料的横截面和纵截面粘贴在样品台上，进行喷金操作，设定电压为5kV，然后在不同扫描倍数下观察截面的表面形貌。
2、试验结果
复合材料的纵截面(平行于碳纤维的轴向)和横截面(垂直于碳纤维的轴向)的形貌用SEM表征，如图11所示。未改性碳纤维制备的复合材料的纵截面的形态如图11(a)所示，该复合材料断裂后，碳纤维表面清洁，整洁，几乎没有环氧树脂残留在其上，这是由于碳纤维与环氧树脂之间的界面键合力弱，当复合材料断裂时，环氧树脂无法很好地粘附在碳纤维的表面上。断裂主要发生在碳纤维和环氧树脂之间的界面，因为应力无法从基体转移到碳纤维表面。从图11(b)可以看出，当CMC的添加量为0.075g时，碳纤维表面上的环氧树脂残留量在断裂后显着增加；另一个重要的现象是碳纤维表面出现裂纹和断裂，这表明当复合材料处于应力状态时，应力将通过界面传递到碳纤维表面，然后碳纤维承受应力并断裂，这表明CMC可以有效地提高碳纤维/环氧树脂的界面结合强度，并达到传递应力的效果。然而，当将CMC含量进一步添加至0.100g时，复合材料在断裂后显示出结合形态。结合图5(b)中的SEM，这应该是由碳纤维胶料粘结现象引起的，结果环氧树脂不能在碳纤维之间渗透，这导致环氧树脂渗透不足，并降低了复合材料的强度。
从图11(a')中未改性碳纤维制备的复合材料的横截面形态，可以看到，当碳纤维和基材环氧树脂被剥离时，由于碳纤维和环氧树脂之间的界面粘合力较弱，碳纤维整体被拉出，留下很多漏洞。但是，当添加的CMC量达0.075g时，由图11b'和c'可以看到没有碳纤维从纵截面中被拉出，碳纤维发生了由于承重应力引起的裂纹和断裂的形态破坏，说明一定添加量的CMC对增强碳纤维和环氧树脂之间的界面键具有积极作用。
试验例5、断裂表面纤维分布的统计分析
为了更直观地了解CMC对碳纤维和环氧树脂的修饰，对复合材料(CFRP)断裂纵断面中碳纤维的分布进行了统计分析。每张SEM的图片分为48个小长方形，每个小长方形中的纤维数量由色深表示(纤维数量越多，颜色越深)。从统计分析图中可以看出，未改性碳纤维在复合材料中的分布间隔较大。浅色部分很多，排列相对宽松。此外，从图片中还可以看到，上浆后的纤维比没有上浆的纤维纤维间的排列得更近，并且随着纤维素CMC含量的增加，每平方的纤维数量从1-2根增加到2根以上。这与其宏观形态是一致的。随着纤维素CMC含量的增加，总体分布颜色变深，表明碳纤维排列更紧密。可以看出，当添加0.100g时，约90％的区域包含两根或更多根纤维，纤维排列紧密可能会阻塞环氧渗透通道，损伤CFRP的性能。
上述试验结果表明：本发明利用羧甲基纤维素(CMC)通过上浆的方式对碳纤维进行了改性。改性后的碳纤维拉伸前度显著提高；同时利用改性后的碳纤维制备碳纤维增强树脂复合材料，可以增强复合材料的界面性能。当羧甲基纤维素溶液浓度为0.075wt％时，CFRP之间的界面性能最佳。与未处理的CFRP相比，改性CFRP的ILSS增加了约8MPa，即20％。CMC的引入可以弥补碳纤维的缺陷，减弱碳纤维裂纹尖端的应力集中，提高单体抗拉强度。它还可以引入极性官能团以增加表面极性，并改善碳纤维和树脂之间的界面性质。但是，CMC的过量添加会影响复合材料中碳纤维的分布以及树脂渗透到碳纤维中，从而降低复合材料的性能。
综上，本发明利用纤维素对碳纤维进行改性，可以使得改性后的碳纤维拉伸强度显著提高；同时利用改性后的碳纤维制备的碳纤维增强树脂复合材料，其界面性能显著增强，力学强度显著提高。本发明改性方法具有不破坏碳纤维强度和工艺环保的优点，实现利用天然纤维素改善碳纤维及其与基体的界面性能。本发明改性碳纤维增强树脂复合材料可应用于航空航天、车辆工程、运动器械等领域制件的制备，具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种修复改性碳纤维，其特征在于：它是以浓度为0.01～0.5wt％的纤维素溶液作为上浆剂，对碳纤维进行上浆改性，制备得到的改性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的修复改性碳纤维，其特征在于：所述上浆的方法包括涂敷、浸渍、浸泡或喷涂；
或者，所述上浆的方法包括间歇性上浆或连续性上浆。
3.根据权利要求1所述的修复改性碳纤维，其特征在于：所述碳纤维的直径为6.5-7.5μm；
优选地，所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维；
更优选地，所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维；
进一步优选地，所述碳纤维为不含上浆剂的聚丙烯腈碳纤维。
4.根据权利要求1所述的修复改性碳纤维，其特征在于：所述纤维素溶液的浓度为0.02～0.1wt％；
优选地，所述纤维素溶液的浓度为0.025～0.075wt％；
更优选地，所述纤维素溶液的浓度为0.050～0.075wt％；
更优选地，所述纤维素溶液的浓度为0.075wt％；
进一步优选地，所述纤维素溶液为纤维素水溶液；
更进一步优选地，所述纤维素溶液的制备方法如下：将纤维素加入去离子水中分散均匀，即得；
更进一步优选地，所述纤维素溶液的制备方法如下：将纤维素加入去离子水中搅拌2～4小时分散均匀。
5.根据权利要求1所述的修复改性碳纤维，其特征在于：所述纤维素选自多聚合纤维素、羧甲基纤维素、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙甲基纤维素中任意一种或多种；
优选地，所述纤维素选自羧甲基纤维素；
更优选地，所述羧甲基纤维素的黏度为50～100MPa·s。
6.一种权利要求1～5任一项所述的修复改性碳纤维的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
以纤维素溶液作为上浆剂，对碳纤维进行上浆改性后而得；
优选地，所述上浆的方法包括涂敷、浸渍、浸泡或喷涂；
和/或，所述上浆的方法包括间歇性上浆或连续性上浆；
更优选地，所述浸泡上浆时，时间为10～30分钟；
进一步优选地，所述浸泡上浆后进行干燥；
更进一步优选地，所述干燥为40～60℃干燥24～48h。
7.权利要求1～5任一项所述的修复改性碳纤维在制备碳纤维增强聚合物复合材料中的用途；
优选地，所述碳纤维增强聚合物复合材料为碳纤维增强树脂复合材料；
更优选地，所述树脂选自热固性树脂或热塑性树脂；
进一步优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅或聚氨酯；和/或，所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯或尼龙；
更进一步优选地，所述树脂为双酚A型环氧树脂。
8.一种修复改性碳纤维增强聚合物复合材料，其特征在于：它是在权利要求1～5任一项所述的修复改性碳纤维上涂敷树脂混合物后，固化成型而得；所述树脂混合物由树脂和固化剂组成，所述树脂和固化剂的质量比为100：(10～30)；
优选地，所述树脂选自热固性树脂或热塑性树脂；
和/或，所述固化剂为莫卡固化剂；
和/或，所述树脂和固化剂的质量比为100：(24～28)；
更优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅或聚氨酯；
和/或，所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯或尼龙；
进一步优选地，所述树脂为双酚A型环氧树脂；
和/或，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷；
和/或，所述树脂和固化剂的质量比为100：26。
9.一种权利要求8所述的碳纤维增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)将树脂和固化剂混合搅拌均匀，得树脂混合物；
(2)将树脂混合物涂敷在权利要求1～5任一项所述的修复改性碳纤维上，固化成型，即得。
10.权利要求8所述的碳纤维增强聚合物复合材料在制备航空航天、车辆工程、运动器械领域中制件的用途。
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