CN105332285A - 碳纤维用水性上浆剂及其制备方法和上浆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维用水性上浆剂，包括以下百分含量的组分，环氧树脂改性剂5-10％、环氧树脂10-25％、去离子水65％-80％和助剂1％-5％。还提供了其制备方法，取一定量的环氧树脂和改性剂置于反应1-3小时，制得阴离子型改性环氧树脂，然后以滴加一定量的去离子水以及其他助剂，制备成阴离子型碳纤维用水性环氧上浆剂。另还提供了碳纤维用水性环氧上浆剂的上浆方法。本发明提供的环氧系碳纤维上浆剂，乳液粒径小，粒径分布窄，稳定性高，通过对反应条件的严格控制，用上浆后的碳纤维制备PA6(尼龙6)复合材料，碳纤维与树脂的界面粘结力增强，耐磨性提高，拉伸强度和弯曲强度等性能大大提高。

Description

碳纤维用水性上浆剂及其制备方法和上浆方法
技术领域
本发明涉及纤维制造领域，特别涉及一种碳纤维用水性上浆剂及其制备方法和上浆方法。
背景技术
碳纤维由于有许多优异性能，如低密度，高强度，高模量，耐疲劳，耐磨损，低电阻率，低热膨胀系数，高热传导系数，耐高温，耐化学腐蚀，与生物相容性好，导电性良好，射线透过率好，后加工性好，设计自由度大等，被广泛应用在交通、土建、电器仪表、能源、医疗器械、文体器材等方面，尤其在航空航天等尖端技术领域，碳纤维及其复合材料的使用解决了许多技术关键的问题。
但是，碳纤维断裂延伸率小，并且具有脆性，在碳纤维的生产过程中，由于机械摩擦等容易产生毛丝、单丝断裂等现象，毛丝会污染工作环境，损害人体健康，降低碳纤维与树脂基体的浸润性，影响复合材料的性能。单丝断裂也会降低碳纤维的综合性能，因此就必须对碳纤维进行上浆处理。
上浆就是在碳纤维与基体树脂之间引入聚合物过渡中间层，即涂覆一层聚合物保护胶。由于增强纤维与基体在性能和结构上差异较大，上浆层可以作为复合材料界面的过渡层，将载荷通过界面有效的传递到纤维上，抑制界面处裂纹的引发和传播，改善纤维与基体树脂界面粘结。上浆剂是生产碳纤维的重要辅助材料，能有效改善碳纤维的后加工性能，例如提高耐磨性、降低毛丝量等。而且上浆剂组分中的活性官能团还可以促进界面间的化学键合，进一步增强界面粘结性。
上浆剂主要有以下几个方面的作用：一是上浆剂可以保护碳纤维免受损伤，提高纤维的集束性，有利于最大程度上保持碳纤维的强度；二是上浆剂可以改变碳纤维表面性能，提高纤维对基体树脂的浸润性；三是上浆剂中若有反应性官能团则有助于纤维表面与基体树脂的化学结合；四是上浆剂可以保护表面处理后碳纤维表面的活性基团。
碳纤维上浆剂在国内已有数十年的发展，主要集中在碳纤维增强环氧树脂领域，使用的体系多为环氧树脂和有机溶剂，如专利CN103451951A提及使用丙酮作为溶剂制备了碳纤维上浆剂，CN103628323A提及用三氯乙烯为溶剂，但是这种方法存在有机溶剂易挥发、树脂容易残留在导辊上等缺陷。专利CN101858037A制备出水性碳纤维上浆剂，制备出的乳液粒径太大，上浆后的碳纤维与树脂的界面结合不好。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种粒径小且分布范围窄、稳定性高和环保的碳纤维用水性上浆剂以解决现有技术存在的问题。
本发明的另一目的是提供一种碳纤维用水性上浆剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种碳纤维用水性上浆剂的上浆方法。
本发明通过以下技术方案来实现发明目的：
一种碳纤维用水性上浆剂，包括以下百分含量的组分，环氧树脂改性剂5-10％、环氧树脂10-25％、去离子水65％-80％和助剂1％-5％，环氧树脂改性剂为对氨基苯甲酸或对氨基苯磺酸，对氨基苯甲酸和对氨基苯磺酸的分子结构中都含有羧基，一方面，羧基具有亲水性，与环氧树脂反应可以增加环氧树脂的水溶性；另一方面，羧基具有极性，制备的碳纤维上浆剂涂覆于碳纤维表面，与同样是极性的PA6基体具有一定的亲和性，使碳纤维和基体树脂具有一定的界面相容性，可提高复合材料的力学性能。
在本发明的一些实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或几种，双酚A型环氧树脂为E-03、E-06、E-12、E-20、E-35、E-44、E-51或E-55中的一种或几种，双酚F型环氧树脂为4，4’－二羟基二苯基甲烷、2，4’－二羟基二苯基甲烷、2，2’－二羟基二苯基甲烷中的一种或几种，酚醛环氧树脂为F-44、F-48、F-50、F-51中的一种或几种，这些环氧树脂化学结构中的环氧基、羟基官能团与醚键提供了与碳纤维表面官能团的反应性和化学粘结性，同时双酚A的苯环骨架保证了上浆剂的耐热性与基体树脂的相容性。
在本发明的一些实施例中，上述上浆剂中的助剂包括流平剂、表面活性剂、防沉降剂、润湿剂、分散剂和成膜剂。
其中，流平剂为羟甲基纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷、丙烯酸树脂、脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种，由此，能促使上浆剂在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑的浆膜，提高其流平性和均匀性，增加覆盖性，使成膜均匀、自然。
表面活性剂可以选用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲烷基磺酸钠、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠或磺基琥珀酸壬基酚聚氧乙烯(10)醚酯二钠中的一种或几种，表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团，降低了碳纤维上浆剂的表面张力和表面自由能。
防沉降剂为聚氧乙烯脂肪胺(醇)、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐或聚二醇醚中的一种或几种，由此，防止制备的碳纤维上浆剂在稀释、储存和上浆过程中形成沉淀。
润湿剂为乙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇杆单酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐酯中的一种或几种，其中，山梨糖醇杆单酯为山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯或山梨糖醇酐三油酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐酯为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯，润湿剂降低其表面或界面张力，使水性上浆剂能展开在碳纤维表面上，而把碳纤维润湿。
分散剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、六聚偏磷酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠、油酸酰胺、干酪素、聚羧酸盐或全氟辛酸中的一种或几种，分散剂与防沉降剂配合使用能使液体或者固态微粒均匀的分布到水中，形成相对稳定的乳液。
成膜剂可以是丙烯酸树脂、丁二烯树脂、聚氨酯、硝酸纤维、丙烯酸树脂改性酪蛋白、丙烯酸树脂聚氨酯共聚树脂、聚乙烯、丙烯酸酯改性丁二烯树脂或聚氨酯改性硝酸纤维中的一种或几种，能在碳纤维表面形成一层黏着牢固，具有一定柔软性、延伸性和弹性、耐摩擦性等的连续均匀浆膜。
一种如上所述的碳纤维用水性上浆剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一，制备改性环氧树脂：将阴离子型改性剂与环氧树脂按一定质量比加于反应釜中并搅拌，将反应温度升至60-90℃，在60-90℃、200-500r/min条件下搅拌反应1-3h，得到阴离子改性的环氧树脂。
步骤二，加水乳化：在温度40-90℃及转速200-500r/min搅拌条件下，向制得的改性环氧树脂中以1-3mL/min的速度滴加50-150mL去离子水至相转变。
步骤三，加入助剂：向步骤二中制备好的水性环氧树脂乳液中滴加0.05％流平剂、0.5％表面活性剂、0.03％防沉降剂、0.05％润湿剂、0.06％分散剂和0.1％成膜剂，搅拌5-15min得到主浆料。
步骤四：加水稀释：按照主浆料与去离子水质量比1：5-1:10的比例向主浆料中加入去离子水进行稀释，得到碳纤维用水性上浆剂。
一种如上所述的碳纤维用水性上浆剂的上浆方法，包括以下步骤：
将制得的碳纤维用水性上浆剂倒入上浆槽中，碳纤维扩幅至原丝束宽度的2-10倍并以0.5-3m/min的浸渍速度和50-500g张力通过浆槽，在100-200℃条件下烘干收卷。
本发明提供的碳纤维用水性上浆剂，通过对助剂含量、反应温度、反应时间、加水速度、加水温度、碳纤维速度和烘干温度等条件的严格控制，具有以下优点：
1、通过将阴离子型改性剂对氨基苯甲酸或对氨基苯磺酸引入环氧树脂中，制备的环氧系碳纤维上浆剂粒径小，粒径分布窄，静置稳定性优异，可长期保存。
2、涂覆本发明提供的上浆剂后，碳纤维的柔韧性增强，耐磨性提高，纤维的后加工性能得到改善，纤维与树脂的界面粘结性较好，层间剪切强度增加，制备的碳纤维增强PA6复合材料的性能也得到大大提高。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的碳纤维用水性上浆剂的乳液粒径分布图；
图2是本发明实施例20(即比较例1)制得的碳纤维用水性上浆剂的乳液粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明：
实施例1
步骤一，制备改性环氧树脂：将对氨基苯磺酸与双酚A型环氧树脂E-51质量比1：1置于反应釜中并搅拌，搅拌速度为200-500r/min，在60℃的条件下反应3小时，即得到阴离子改性的环氧树脂。
步骤二，滴加去离子水：向改性的环氧树脂以1mL/min的速度滴加总质量分数30％的去离子水。加水乳化：在温度40-90℃及转速200-500r/min搅拌条件下，向制得的改性环氧树脂中以1-3mL/min的速度滴加50-150mL去离子水至相转变。
步骤三，加入助剂：向步骤二制备的水性环氧树脂乳液中滴加0.05％聚二甲基硅氧烷、0.5％十二烷基苯磺酸钠、0.03％聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、0.05％乙醇、0.06％乙基纤维素、0.1％丙烯酸树脂，搅拌5-15min得到主浆料。
步骤四，加水稀释：按照主浆料与去离子水质量比1：10的比例进行稀释，向主浆料中加入去离子水进行稀释，得到碳纤维用水性上浆剂。
将制得的阴离子型自乳化水性环氧碳纤维上浆剂倒入上浆槽中，碳纤维扩幅至原丝束宽度的2-10倍并以0.5m/min的速度和50g张力通过浆槽，在100℃条件下烘干收卷。
实施例2至实施例21中的助剂含量、反应温度、反应时间、加水速度、加水温度、碳纤维速度和烘干温度按照表1中的数值进行，其它步骤与实施例1完全相同，其中实施例20和实施例21分别为比较例1和比较例2。
制得的碳纤维用水性上浆剂其粒径分布如图1和图2所示，由图1可见实施例2粒径都集中在10-100nm，粒径分布范围窄，而由图2可见比较例1的粒径分布非常宽。另外，所有实施例的乳液粒径(D10、D50、D90)如表2所示，其中，实施例20和实施例21分别为比较例1和比较例2，乳液中90％的粒径都在200nm内，尺寸远远小于比较例1和比较例2，同样可知，本发明提供的碳纤维用水性上浆剂粒径小，粒径分布范围窄。
将上浆后的碳纤维(30％)和PA6(70％)通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备出30％碳纤维增强PA6复合材料，对上浆后的碳纤维增强PA6复合材料进行性能测试，测试结果如表3所示，其中，实施例20和实施例21分别为比较例1和比较例2，实施例1-19的拉伸强度，弯曲强度，冲击强度和热变形温度均远远优于比较例1和比较例2。
表1
表2
表3
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。应该理解的是，本领域的技术人员可根据本发明所公布的内容进行替换和改进，但是所有的替换和改进都未脱离本发明的构思，这些替换和改进都属于本发明所属权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳纤维用水性上浆剂，其特征在于：包括以下百分含量的组分，环氧树脂改性剂5-10％、环氧树脂10-25％、去离子水65％-80％和助剂1％-5％，环氧树脂改性剂为对氨基苯甲酸或对氨基苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的碳纤维用水性上浆剂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳纤维用水性上浆剂，其特征在于：所述助剂包括流平剂、表面活性剂、防沉降剂、润湿剂、分散剂和成膜剂。
4.根据权利要求3所述的碳纤维用水性上浆剂，其特征在于：所述流平剂为羟甲基纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷、丙烯酸树脂、脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲烷基磺酸钠、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠或磺基琥珀酸壬基酚聚氧乙烯(10)醚酯二钠中的一种或几种；
所述防沉降剂为聚氧乙烯脂肪胺(醇)、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐或聚二醇醚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的碳纤维用水性上浆剂，其特征在于：所述润湿剂为乙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇杆单酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐酯中的一种或几种；
所述分散剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、六聚偏磷酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠、油酸酰胺、干酪素、聚羧酸盐或全氟辛酸中的一种或几种；
所述成膜剂为丙烯酸树脂、丁二烯树脂、聚氨酯、硝酸纤维、丙烯酸树脂改性酪蛋白、丙烯酸树脂聚氨酯共聚树脂、聚乙烯、丙烯酸酯改性丁二烯树脂或聚氨酯改性硝酸纤维中的一种或几种。
6.根据权利要求1-6中任一项所述的碳纤维用水性上浆剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
步骤一，制备改性环氧树脂：将阴离子型改性剂与环氧树脂按质量比1：1加于反应釜中并搅拌，将反应温度升至60-90℃，并在200-500r/min条件下搅拌反应1-3h，得到阴离子改性的环氧树脂。
步骤二，加水乳化：在温度40-90℃及转速200-500r/min搅拌条件下，向制得的改性环氧树脂中以1-3mL/min的速度滴加50-150mL去离子水至相转变。
步骤三，加入助剂：向步骤二中制备好的水性环氧树脂乳液中滴加1-5％的其它助剂，即0.05％流平剂、0.5％表面活性剂、0.03％防沉降剂、0.05％润湿剂、0.06％分散剂和0.1％成膜剂，搅拌5-15min得到主浆料。
步骤四，加水稀释：按照主浆料与去离子水质量比1：5-1:10的比例向主浆料中加入去离子水进行稀释，得到碳纤维用水性上浆剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的碳纤维用水性上浆剂的上浆方法，其特征在于包括以下步骤：将所述碳纤维用水性上浆剂倒入上浆槽中，碳纤维扩幅至原丝束宽度的2-10倍并以0.5-3m/min的浸渍速度和50-500g张力通过浆槽，在100-200℃条件下烘干收卷。
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