CN109868654A - 一种水性环氧上浆剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性环氧上浆剂及其制备方法,其中,所述水性环氧上浆剂由以下组分组成:100重量份环氧树脂、10‑30重量份超支化乳化剂、1‑5重量份辅助乳化剂、1‑5重量份分散剂和100‑300重量份去离子水。改性环氧乳化剂的超支化结构有大量的空穴,加入到环氧树脂中能够降低体系粘度,有利于相转变过程中降低乳液的粒径,来提高上浆剂对碳纤维表面的润湿。本发明克服了传统乳化环氧过程中由于粘度偏大带来的溶剂问题,所制备的上浆剂粒径在200nm以下,在碳纤维表面能够铺展均匀,使碳纤维同时具有良好的集束性和开纤性。通过该上浆剂上浆的碳纤维制备的环氧复合材料,层间剪切强度能够达到70MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及上浆剂技术领域,具体涉及一种可用于碳纤维纺丝过程中碳纤维上浆的水性环氧上浆剂及其制备方法。
背景技术
碳纤维及其复合材料有很多优异的性能,已经被广泛的应用于军事和民用领域。但碳纤维具有一定的脆性,在生产过程中容易产生单丝断裂、毛丝等现象,同时由于高温碳化其表面活性基团少,极性低,与环氧树脂的结合性不好。需要对碳纤维进行表面处理,改善其集束性和与环氧树脂间的界面结合力,提高复合材料的物理机械性能。目前对碳纤维进行表面处理主要是采用上浆剂进行表面上浆。1959年日本大阪工业实验所研制出PAN碳纤维后,最初的生产工艺没有上浆的操作,之后上浆剂技术从油性上浆剂发展到现在的水溶性、乳液型上浆剂。油性上浆剂由于其易挥发、上浆不均匀、危害环境等缺点目前基本已经被淘汰。乳液型上浆剂是由乳化剂、有机树脂和其他助剂配置而成,乳化剂的亲水性较好,使得上浆剂在纤维表面有更好的浸润铺展,形成一层均匀致密的浆膜,有效的防止毛丝等缺陷。
乳液型上浆剂的种类很多,根据主体树脂的不同,主要有环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸酯树脂等,其中环氧树脂是目前应用量最大的品种。环氧树脂种类繁多,作为上浆剂多用双酚A环氧树脂,其环氧基、羟基提供反应性和黏结性,醚键提供柔软性,苯环提供耐热性。目前最好的上浆剂产品来自日本,与国外相比,国内产品的粒径较大且不均匀,产品稳定期短,与环氧树脂间结合力较差。究其原因,主要还是乳化剂的结构设计、乳液的配方以及制备工艺的差距,导致对环氧树脂的乳化不好,形成的乳液粒径大,分布不均匀,对纤维的表面润湿差,容易发生团聚。
专利CN200410064587发明了一种纳米SiO2改性的碳纤维乳液上浆剂,将分散剂、纳米SiO2、环氧树脂和丙酮混合乳化,然后抽真空脱去有机溶剂,其中丙酮用量为环氧树脂的10%-30%。专利 CN201410502217和CN201510715611采用氧化石墨烯作为Pickering乳化剂,与其他助剂复配来乳化环氧树脂。专利CN201110085545中采用丙酮、乳化剂和环氧树脂混合得到碳纤维上浆剂,再用碳纳米管和分散剂对其进行二次改性。无机组分的加入容易影响上浆剂的稳定性,并增加其在碳纤维表面分布的不可控性,使复合材料的制备过程中容易造成缺陷。
还有一些专利文献报道采用合成的大分子乳化剂来乳化环氧树脂,但体系的粘度很大,对乳液的稳定性也有负面影响。例如,专利 CN201310433263中采用乙醇胺、烯丙基聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧丙烯环氧基醚和冰乙酸对缩水甘油醚型环氧树脂进行亲水化改性得到大分子乳化剂,与主浆料、有机溶剂共同混合,在8000-12000rpm下滴加去离子水,相反转得到碳纤维乳液上浆剂。专利CN201210472513 中采用POSS、二异氰酸酯和环氧树脂在溶剂中反应1h后加入聚乙二醇和偶联剂反应,抽真空脱溶剂后得到乳化剂,再对环氧树脂进行乳化得到上浆剂乳液。传统的乳化剂都是线性的小分子居多,一端亲油一端亲水,但对于环氧树脂来说,憎水性太强,粘度大不易分散,因此传统的乳化剂对于环氧树脂的乳化效果很差。报道中合成的大分子乳化剂一般也是线性结构,粘度比普通的环氧树脂大,混合后更加难以乳化,需要加入溶剂降低粘度。
发明内容
为此,本发明提供一种易乳化的水性环氧上浆剂及其制备方法,不仅具有较好的均一性和稳定性,而且乳液粒径较小且粒径分布范围较窄。
为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种水性环氧上浆剂,由以下组分组成:100重量份环氧树脂、 10-30重量份超支化乳化剂、1-5重量份辅助乳化剂、1-5重量份分散剂和100-300重量份去离子水;
所述超支化乳化剂通过如下步骤制备而成:
1)备料:按照以下组分准备原料:100重量份长链多元醇、10-50 重量份多官能度改性剂、30-100重量份环氧化合物和2-5重量份催化剂;
2)将步骤1)中准备好的长链多元醇、多官能度改性剂、环氧化合物和催化剂加入反应釜中,在搅拌条件下升温至80-120℃反应 2-6h;
3)步骤2)中的反应结束之后冷却至常温出料,即得所述超支化乳化剂。
上述水性环氧上浆剂,所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚中的一种。
上述水性环氧上浆剂,所述长链多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或几种的组合。
上述水性环氧上浆剂,所述长链多元醇由70-90重量份聚乙二醇1000、5-20重量份聚乙二醇2000、2.5-10重量份聚乙二醇4000 和2.5-10聚乙二醇6000组成。
上述水性环氧上浆剂,所述多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸中的一种或二种以上的组合。
上述水性环氧上浆剂,所述环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂AG-80 和环氧树脂TDE-85中的一种或二种以上的组合。
上述水性环氧上浆剂,所述环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂 E44、环氧树脂E20和环氧树脂E12中的一种或二种以上的组合。
上述水性环氧上浆剂,所述辅助乳化剂为烷基聚氧乙烯醚EL20、烷基聚氧乙烯醚EL30、烷基聚氧乙烯醚EL40、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或二种以上的组合。
上述水性环氧上浆剂,其特征在于,所述分散剂为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
上述水性环氧上浆剂的制备方法,包括如下步骤:
1)备料:按照以下组分准备原料:100重量份环氧树脂、10-30 重量份超支化乳化剂、1-5重量份辅助乳化剂、1-5重量份分散剂和 100-300重量份去离子水;
2)将步骤1)中准备好的环氧树脂和超支化乳化剂混合搅拌均匀,得到混合物料A,将混合物料A升温至60-90℃备用;
3)将步骤1)中准备好的辅助乳化剂和分散剂溶于步骤1)中准备好的去离子水中,得到混合物料B;
4)将步骤2)中制得的混合物料A倒入高速剪切乳化机中,剪切搅拌速率为1500-2500rpm/min,将步骤3)中制得的混合物料B 缓慢滴加到高速剪切乳化机内的混合物料A中进行相转变乳化60min,然后降温至40℃下,调节体系pH值至7.5,冷却出料,即得水性环氧上浆剂。
本发明的技术方案取得如下有益的技术效果:
1.本发明克服了传统环氧乳化过程中由于粘度偏大带来的溶剂问题,所制备的上浆剂粒径在200nm以下,在碳纤维表面能够铺展均匀,使碳纤维同时具有良好的集束性和开纤性。
2.通过该上浆剂处理的碳纤维制备的环氧复合材料,层间剪切强度能够达到70MPa以上。
附图说明
图1为实施例9中制备得到的水性环氧上浆剂的乳液粒径分析谱图;
图2为标尺为30.0μm下的上浆前的碳纤维表面电镜图;
图3为标尺为5.00μm下的上浆前的碳纤维表面电镜图;
图4为标尺为30.0μm下的用实施例9中水性环氧上浆剂上浆后的碳纤维表面电镜图;
图5为标尺为5.00μm下的用实施例9中水性环氧上浆剂上浆后的碳纤维表面电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中,水性环氧上浆剂由100g环氧树脂E51、10g超支化乳化剂、1g烷基聚氧乙烯醚EL20、1g羟乙基纤维素和100g去离子水。
其中,所述超支化乳化剂通过如下步骤制备而成:
1)备料:按照以下组分准备原料:100g聚乙二醇1000、10重量份二羟甲基丙酸、30g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和2g过硫酸铵;
2)将步骤1)中准备好的长链多元醇、多官能度改性剂、环氧化合物和催化剂加入反应釜中,在搅拌条件下升温至100℃反应4h;
3)步骤2)中的反应结束之后冷却至常温出料,即得所述超支化乳化剂。
实施例2
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂的过硫酸铵用量为4g。
实施例3
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂的过硫酸铵用量为5g。
实施例4
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂中的长链多元醇由80g聚乙二醇1000和20g聚乙二醇2000组成。
实施例5
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂中的长链多元醇由80g聚乙二醇2000和20g聚乙二醇6000组成。
实施例6
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂中的长链多元醇由长链多元醇由80g聚乙二醇1000、10g聚乙二醇2000、5g 聚乙二醇4000和5g聚乙二醇6000组成。
实施例7
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂中的二羟甲基丙酸用量为30g。
实施例8
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂中的二羟甲基丙酸用量为50g。
实施例9
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂的多官能度改性剂为三羟基苯甲酸。本实施例中水性环氧上浆剂的乳液粒径分布图如图1所示。
实施例10
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂的三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚用量为60g。
实施例11
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂的三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚用量为100g。
实施例12
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂的环氧化合物为季戊四醇缩水甘油醚。
实施例13
本实施例中的水性环氧上浆剂与实施例1中水性环氧上浆剂的区别在于:制备本实施例中水性环氧上浆剂所用的超支化乳化剂的环氧化合物由20g环氧树脂AG-80和10g环氧树脂TDE-85组成。
实施例14
本实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例6中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中所用环氧树脂由80g环氧树脂E51和20g环氧树脂E20组成。
实施例15
本实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例6中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中超支化乳化剂的用量为20g。
实施例16
本实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例6中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中超支化乳化剂的用量为30g。
实施例17
本实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例6中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中辅助乳化剂的用量为3g。
实施例18
本实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例6中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中辅助乳化剂的用量为5g。
实施例19
本实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例6中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中所用辅助乳化剂由0.8g烷基聚氧乙烯醚 EL20和0.2g烷基聚氧乙烯醚EL30。
实施例20
本实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例6中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中羟乙基纤维素用量为3g。
实施例21
本实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例15中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中羟乙基纤维素用量为5g。
实施例22
实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例15中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中所用分散剂由0.8g烷基聚氧乙烯醚EL20 和0.2g烷基聚氧乙烯醚EL30。
实施例23
实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例15中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中本实施例中的去离子水用量为200g。本实施例中,经反应制得的水性环氧上浆剂记作上浆剂24。
实施例24
实施例中水性环氧上浆剂组成与实施例15中水性环氧上浆剂组成的区别在于:本实施例中的去离子水用量为300g。
实施例1~24中的水性环氧上浆剂的制备方法如下:
1)备料:按照实施例1-24中水性环氧上浆剂的组成准备各种组分;
2)将步骤1)中准备好的环氧树脂和超支化乳化剂混合搅拌均匀,得到混合物料A,将混合物料A升温至60-90℃备用;
3)将步骤1)中准备好的辅助乳化剂和分散剂溶于步骤1)中准备好的去离子水中,得到混合物料B;
4)将步骤2)中制得的混合物料A倒入高速剪切乳化机中,剪切搅拌速率为1500-2500rpm/min,将步骤3)中制得的混合物料B 缓慢滴加到高速剪切乳化机内的混合物料A中进行相转变乳化60min,然后降温至40℃下,调节体系pH值至7.5,冷却出料,即得水性环氧上浆剂。
对比例
本实施例中的水性环氧上浆剂由以下组分组成:100g环氧树脂 E51、10g烷基聚氧乙烯醚EL20、1g羟乙基纤维素和100g去离子水,制备方法与实施例1-24中水性环氧上浆剂的制备方法相同,制得水性环氧上浆剂记作对比样上浆剂。
上浆剂1~24和对比样上浆剂物理特性及稳定性检测结果如表1 所示。
表1上浆剂1~24和对比样上浆剂的物理特性
稳定性/天 | 粒径/nm | 粒径分布PDI指数 | |
上浆剂1 | 150 | 230 | 0.137 |
上浆剂2 | 130 | 255.4 | 0.11 |
上浆剂3 | 100 | 347.3 | 0.293 |
上浆剂4 | 105 | 315 | 0.237 |
上浆剂5 | 95 | 387.3 | 0.316 |
上浆剂6 | 130 | 183.6 | 0.118 |
上浆剂7 | 115 | 208.4 | 0.122 |
上浆剂8 | 170 | 203.5 | 0.082 |
上浆剂9 | 210 | 176.7 | 0.089 |
上浆剂10 | 200 | 184.2 | 0.14 |
上浆剂11 | 170 | 187.4 | 0.178 |
上浆剂12 | 220 | 163.5 | 0.114 |
上浆剂13 | 135 | 284.6 | 0.274 |
上浆剂14 | 110 | 247.2 | 0.189 |
上浆剂15 | 215 | 193.6 | 0.153 |
上浆剂16 | 140 | 237.5 | 0.236 |
上浆剂17 | 125 | 330.8 | 0.283 |
上浆剂18 | 140 | 292.4 | 0.195 |
上浆剂19 | 230 | 174.6 | 0.073 |
上浆剂20 | 200 | 194.8 | 0.14 |
上浆剂21 | 160 | 273.6 | 0.217 |
上浆剂22 | 160 | 275.2 | 0.225 |
上浆剂23 | 120 | 310.5 | 0.257 |
上浆剂24 | 140 | 158.4 | 0.169 |
对比样上浆剂 | 60 | 435.2 | 0.433 |
使用上浆剂1~24和对比样上浆剂依次对碳纤维进行上浆,并上将后的碳纤维的层间剪切强度进行检测,结果如表2。其中,用上浆剂1~24上浆的碳纤维记作样品1~24,用对比样上浆剂上浆的碳纤维记作对比样。其中,利用实施例9中的水性环氧上浆剂对碳纤维进行上浆处理时,碳纤维上浆前后的电镜照片如图2~5所示。
表2上浆后的碳纤维的层间剪切强度
试样 | 层间剪切强度/MPa | 试样 | 层间剪切强度/MPa |
样品1 | 52.7 | 样品14 | 54.1 |
样品2 | 48.5 | 样品15 | 68.9 |
样品3 | 40.3 | 样品16 | 45.7 |
样品4 | 43.3 | 样品17 | 42.6 |
样品5 | 42.9 | 样品18 | 46.3 |
样品6 | 53.2 | 样品19 | 72.5 |
样品7 | 48.7 | 样品20 | 72.8 |
样品8 | 65.5 | 样品21 | 41.6 |
样品9 | 74.3 | 样品22 | 42.5 |
样品10 | 73.8 | 样品23 | 46.4 |
样品11 | 60.7 | 样品24 | 70.4 |
样品12 | 64.5 | 对比样 | 36.2 |
样品13 | 47.2 |
由表1中所记载的数据可以看出,添加了本发明中的水性环氧上浆剂稳定性与均一性较好,而且乳液粒径较小,且粒径分布范围较窄。并且在对碳纤维上浆过程中发现本发明水性环氧上浆剂粘度小,易乳化,且对碳纤维的表面润湿性较好。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种水性环氧上浆剂,其特征在于,由以下组分组成:100重量份环氧树脂、10-30重量份超支化乳化剂、1-5重量份辅助乳化剂、1-5重量份分散剂和100-300重量份去离子水;
所述超支化乳化剂通过如下步骤制备而成:
1)备料:按照以下组分准备原料:100重量份长链多元醇、10-50重量份多官能度改性剂、30-100重量份环氧化合物和2-5重量份催化剂;
2)将步骤1)中准备好的长链多元醇、多官能度改性剂、环氧化合物和催化剂加入反应釜中,在搅拌条件下升温至80-120℃反应2-6h;
3)步骤2)中的反应结束之后冷却至常温出料,即得所述超支化乳化剂。
2.根据权利要求1所述的水性环氧上浆剂,其特征在于,所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚中的一种。
3.根据权利要求1所述的水性环氧上浆剂,其特征在于,所述长链多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的水性环氧上浆剂,其特征在于,所述长链多元醇由70-90重量份聚乙二醇1000、5-20重量份聚乙二醇2000、2.5-10重量份聚乙二醇4000和2.5-10聚乙二醇6000组成。
5.根据权利要求1所述的水性环氧上浆剂,其特征在于,所述多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸中的一种或二种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一所述的水性环氧上浆剂,其特征在于,所述环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂AG-80和环氧树脂TDE-85中的一种或二种以上的组合。
7.根据权利要求1-5任一所述的水性环氧上浆剂,其特征在于,所述环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E20和环氧树脂E12中的一种或二种以上的组合。
8.根据权利要求1-5任一所述的水性环氧上浆剂,其特征在于,所述辅助乳化剂为烷基聚氧乙烯醚EL20、烷基聚氧乙烯醚EL30、烷基聚氧乙烯醚EL40、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或二种以上的组合。
9.根据权利要求1-5任一所述的水性环氧上浆剂,其特征在于,其特征在于,所述分散剂为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
10.权利要求1-9任一所述的水性环氧上浆剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)备料:按照以下组分准备原料:100重量份环氧树脂、10-30重量份超支化乳化剂、1-5重量份辅助乳化剂、1-5重量份分散剂和100-300重量份去离子水;
2)将步骤1)中准备好的环氧树脂和超支化乳化剂混合搅拌均匀,得到混合物料A,将混合物料A升温至60-90℃备用;
3)将步骤1)中准备好的辅助乳化剂和分散剂溶于步骤1)中准备好的去离子水中,得到混合物料B;
4)将步骤2)中制得的混合物料A倒入高速剪切乳化机中,剪切搅拌速率为1500-2500rpm/min,将步骤3)中制得的混合物料B缓慢滴加到高速剪切乳化机内的混合物料A中进行相转变乳化60min,然后降温至40℃下,调节体系pH值至7.5,冷却出料,即得水性环氧上浆剂。
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