CN108178829A - 二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体地说是一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其步骤如下：将环氧树脂和二元醇加入反应器中，环氧树脂与聚二元醇摩尔比为2:1～10:1，加热搅拌，使其分散均匀，用盐酸‑丙酮法测定初始环氧值，再加入催化剂，升高温度至110～175℃反应2～3h，用盐酸‑丙酮法测定反应后所剩环氧值达到预期环氧值，再向产物中加入一元酸和二元酸复配的混合酸，升温搅拌混合均匀，其中一元酸和二元酸的摩尔比为1:1～1:5，再加入促进剂，在110～150℃下反应3～5h，最终得到的产物为二元酸扩链改性环氧树脂。本发明解决了现有的碳纤维上浆剂乳化工艺复杂、乳液储存不稳定、上浆后丝束集束性不好、丝束发硬、与基体树脂粘合性不强等问题。

Description

二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地说是一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法。

背景技术

众所周知，碳纤维在制成复合材料的过程中，必须要经过上浆处理，上浆剂在碳纤维和基体树脂之间起到一个过渡层的作用，因此会产生两个相界面，一面和碳纤维相结合，另一面和基体树脂相结合。其中上浆剂的作用分为两方面：一方面上浆剂可以提高碳纤维的集束性、柔韧性、耐磨性，在加工的过程中改善加工工艺性；另一方面又能很好地连接基体树脂，使碳纤维增强复合材料成为一个整体，并与基体树脂有很好的相容性，才能充分发挥碳纤维的优异性能。

各碳纤维厂家都有自己上浆剂系列产品，分别与不同基体树脂有最佳匹配效果，以满足用户的不同使用要求。针对碳纤维生产过程中所需要的上浆剂，东丽公司研制、生产了系列化的适用于不同类型碳纤维，并针对不同的复材基体树脂使用的上浆剂体系。国外高强高模型碳纤维及与之配套的上浆剂已完全实现了商业化生产，其产品也已形成适合不同性能要求的全系列化模式。近年来，随着我国高性能碳纤维产业化的快速推进以及应用基础研究的不断深入，初步形成少数牌号国产碳纤维上浆剂配方与产品。

现有技术制备的碳纤维上浆剂组分，通常是以环氧树脂为主体的，经配以一定量的外加乳化剂、助剂，制成水性乳液型碳纤维上浆剂。但是上述的碳纤维上浆剂的储存和使用稳定性较差，在储存和使用过程中会出现乳液分层、破乳等现象，对碳纤维生产带来了极大的不便，而且对碳纤维及其复合材料的整体性能也带来很大的不利影响。

现有的上浆剂在使用中还存在以下缺点：一种是树脂软化点太低、集束性不好、上浆后的碳纤维易起毛。另一种是树脂软化点较高，集束性还可以，但上浆后的碳纤维丝束发硬，制作预浸料时纤维开纤性较差，增强树脂不容易浸透纤维。而且现有的上浆剂经上浆处理的碳纤维在制作编织布的时候耐磨性较差，外加乳化剂、平滑剂后对复材的层间剪切强度影响较大。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有的技术不足，提供一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，解决了现有的碳纤维上浆剂乳化工艺复杂、乳液储存不稳定、上浆后丝束集束性不好、丝束发硬、与基体树脂粘合性不强等问题。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其步骤如下：将环氧树脂和二元醇加入反应器中，环氧树脂与聚二元醇摩尔比为2:1～10:1，加热搅拌，使其分散均匀，用盐酸-丙酮法测定初始环氧值，再加入催化剂，升高温度至110～175℃反应2～3h，用盐酸-丙酮法测定反应后所剩环氧值达到预期环氧值，再向产物中加入一元酸和二元酸复配的混合酸，升温搅拌混合均匀，其中一元酸和二元酸的摩尔比为1:1～1:5，再加入促进剂，在110～150℃下反应3～5h，最终得到的产物为二元酸扩链改性环氧树脂。

上面所述的环氧树脂具有下列所示的结构式：

式中：n为1～2。

上面所述的环氧树脂，通常情况下是一种淡黄至黄色透明黏稠状液体，黏度（25℃）是10000～40000mPa.s，软化点为10～30℃，环氧值（当量/100g）为0.3～0.54，有机氯（当量/100g）为0.02，无机氯（当量/100g）为0.001，挥发物含量为1%，环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基，并在适当的化学试剂存在下能形成三维交联网状固化物的化合物总称。本发明采用的是双酚A型环氧树脂，因为这种树脂的原材料来源广泛、成本低，所以在环氧树脂中它的应用最广，产量也最大。举例为：环氧树脂E51、E44、E42、E39D等，可以含有其中的一种或一种以上。

上面所述的二元醇具有下列所示的结构式：

式中：n为14～50。

上面所述的二元醇为聚乙二醇（PEG），通常情况下是一种浅白色蜡状固体，熔点为30～50℃，PH为6.0～8.0，平均分子量为800～2000，羟值为50～150，在涂料工业中用作分散剂，可以改善树脂的水分散性、柔韧性。本发明采用的聚乙二醇（PEG）是固体聚乙二醇，举例为PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000等，可以含有其中的一种或一种以上。

上面所述的一元酸具有下列所示的结构式：

式中：R1为脂肪烃链

上面所述的一元酸为带有一个-COOH官能团的长链有机酸，举例为月桂酸、油酸、硬脂酸等，可以含有其中的一种或一种以上。

上面所述的二元酸具有下列所示的结构式：

式中：R2为脂肪烃链

上面所述的二元酸为带有两个-COOH官能团的长链有机酸，举例为己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、二聚酸、马来酸等，可以含有其中的一种或一种以上。

上面所述的催化剂，可以催化环氧树脂和聚乙二醇反应，能够提高反应速率，且本身的质量和性质在反应前后没有发生改变。催化剂中类繁多，按状态可以分为液体和固体催化剂，按反应体系的状态可以分为均相和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。举例为过硫酸钾、三氟化硼乙醚、三苯基膦等，可以含有其中的一种或一种以上。。

上面所述的促进剂，用量较少，可以提高环氧基团和羧基的反应速率。促进剂品种繁杂，很难进行统一分类，本发明所用促进剂为环氧树脂用促进剂，包括脂肪胺促进剂、酸酐促进剂等。举例为含有叔胺类K30、DMP-30、四丁基溴化铵等，可以含有其中的一种或一种以上。

上面所述的环氧树脂与聚乙二醇的反应产物为：

反应所形成的产物分子结构中，两端为环氧基团，中间含有醚键。

上面所述的环氧树脂产物与混合酸的反应产物有两种，反应机理分别为：

（1）

（2）

反应产物中含有两种结构，一种两端都是环氧基团，另一种只有一端是环氧基团，两种产物中间都含有酯基。

本发明的有益效果是，将亲水性聚乙二醇链节引入环氧树脂之中，具有自乳化性，简化了乳化工艺，大幅度提高乳液稳定性，引入二元酸扩链后形成线性长链大分子结构，对树脂的软化点影响不大，但是明显提高了原有环氧树脂的初粘力，可以有效改善纤维的集束性，引入的二元酸的脂肪烃链节增加了树脂的柔韧性，在树脂末端引入长链脂肪酸则改善了上浆剂的耐磨性。

具体实施方式

实施例1，一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其步骤如下：

一、向反应器中加入200重量份的环氧树脂E51，再加入70重量份的聚乙二醇PEG-1000，在50℃加热搅拌，使其分散均匀，再加入适量复配催化剂，升高温度至120℃，反应2个小时，反应产物即为聚乙二醇改性环氧树脂。

二、再向产物中加入适量月桂酸和己二酸复配的混合酸，其中月桂酸和己二酸的摩尔比为1:2，再加入适量复配促进剂，在110℃下反应4个小时，最终得到的产物即为二元酸扩链改性环氧树脂。

实施例2，一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其步骤如下：

一、向反应器中加入220重量份的环氧树脂E44，再加入60重量份的聚乙二醇PEG-1500，在50℃加热搅拌，使其分散均匀，再加入适量复配催化剂，升高温度至120℃，反应2个小时，反应产物即为聚乙二醇改性环氧树脂。

二、再向产物中加入适量油酸和癸二酸复配的混合酸，其中油酸和癸二酸的摩尔比为1:2，再加入适量复配促进剂，在110℃下反应4个小时，最终得到的产物即为二元酸扩链改性环氧树脂。

实施例3，一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其步骤如下：

一、向反应器中加入230重量份的环氧树脂E51，再加入55重量份的聚乙二醇PEG-1000，在50℃加热搅拌，使其分散均匀，再加入适量复配催化剂，升高温度至120℃，反应2个小时，反应产物即为聚乙二醇改性环氧树脂。

二、再向产物中加入适量硬脂酸和马来酸复配的混合酸，其中硬脂酸和马来酸的摩尔比为1:1，再加入适量的阻聚剂和复配促进剂，在130℃下反应3个小时，最终得到的产物即为二元酸扩链改性环氧树脂。

实施例4，一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其步骤如下：

一、向反应器中加入240重量份的环氧树脂E51，再加入70重量份的聚乙二醇PEG-1500，在50℃加热搅拌，使其分散均匀，再加入适量复配催化剂，升高温度至120℃，反应2个小时，反应产物即为聚乙二醇改性环氧树脂。

二、再向产物中加入适量油酸和己二酸复配的混合酸，其中油酸和己二酸的摩尔比为1:2，再加入适量复配促进剂，在110℃下反应4个小时，最终得到的产物即为二元酸扩链改性环氧树脂。

实施例5，一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其步骤如下：

一、向反应器中加入250重量份的环氧树脂E51，再加入65重量份的聚乙二醇PEG-1000，在50℃加热搅拌，使其分散均匀，再加入适量复配催化剂，升高温度至120℃，反应2个小时，反应产物即为聚乙二醇改性环氧树脂。

二、再向产物中加入适量月桂酸和十二碳二元酸复配的混合酸，其中月桂酸和十二碳二元酸的摩尔比为1:1，再加入适量复配促进剂，在110℃下反应3个小时，最终得到的产物即为二元酸扩链改性环氧树脂。

说明：

复配催化剂为三氟化硼乙醚和三苯基膦按照一定比例自行配置。

复配促进剂为四丁基溴化铵和DMP-30按照一定比例自行配置。

所述碳纤维用上浆剂按如下方法制备：

将制得的二元酸扩链改性环氧树脂加入到乳化器中，加入成膜助剂、乙二醇、抗氧剂、抗静电剂、防霉剂等助剂，升温至60℃并用机械搅拌器搅拌均匀，并缓慢滴加去离子水，乳液粘度逐渐变大，继续滴加去离子水，粘度逐步变小，再继续滴加适量去离子水，调整固含量为30%～40%之间，直到变成均匀的、泛蓝光的白色乳液为止，最终所得产物即为碳纤维用上浆剂。

表1为实施例1～5所制得以二元酸扩链改性环氧树脂为主要成分的碳纤维用上浆剂和对比项普通碳纤维上浆剂的检测数据

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例
							上浆含量（%）	1.1	1.2	1.1	1.2	1.2	1.0
层间剪切强度（MPa）	95	98	96	95	97	90
							PH值	6.9	6.8	7.2	6.6	7.3	7.1
储存期	＞6个月	＞6个月	＞6个月	＞6个月	＞6个月	＜6个月
							稀释稳定性（稀释到1.5%）	＞7天	＞7天	＞7天	＞7天	＞7天	＜7天
固体含量（%）	38.2	36.1	37.3	32.5	34.6	30.5
							乳液平均粒径（nm）	190	185	192	195	186	225
集束性*	较好	较好	较好	较好	较好	较散
							毛丝量（mg）	1.4	1.6	1.5	1.6	1.8	2.0

*集束性是和日本东丽同型号丝条相比较。

通过实施例1～5所制得以二元酸扩链改性环氧树脂为主要成分的碳纤维用上浆剂和普通碳纤维上浆剂的检测数据进行对比可以看出，本发明所制得碳纤维用上浆剂各项性能均优于普通碳纤维上浆剂，其中优选出以下条件制备出的上浆剂性能最好：环氧树脂与二元醇摩尔比为3:1～4:1，一元酸和二元酸的摩尔比为1:1～1:2。本发明制备的上浆剂自乳化性良好，简化了乳化工艺，乳液稳定性大大提高，长时间储存不会出现分层、破乳现象，经本发明上浆剂乳液上浆后所得的碳纤维具有良好的集束性、初粘性、耐磨性、柔韧性，经该上浆剂上浆后的碳纤维加工性能良好，制成的复合材料层间剪切强度大幅提高，且不需外加乳化剂，可以改善碳纤维复合材料的耐湿热性能。

Claims (10)

1.一种二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其步骤如下：将环氧树脂和二元醇加入反应器中，环氧树脂与聚二元醇摩尔比为2:1～10:1，加热搅拌，使其分散均匀，用盐酸-丙酮法测定初始环氧值，再加入催化剂，升高温度至110～175℃反应2～3h，用盐酸-丙酮法测定反应后所剩环氧值达到预期环氧值，再向产物中加入一元酸和二元酸复配的混合酸，升温搅拌混合均匀，其中一元酸和二元酸的摩尔比为1:1～1:5，再加入促进剂，在110～150℃下反应3～5h，最终得到的产物为二元酸扩链改性环氧树脂。

2.根据权利要求1所述二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂具有下列所示的结构式：

式中：n为 1～2。

3.根据权利要求1所述二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的二元醇具有下列所示的结构式：

式中：n为14～50。

4.根据权利要求1所述二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的一元酸具有下列所示的结构式：

式中：R1为脂肪烃链。

5.根据权利要求1所述二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的二元酸具有下列所示的结构式：

式中：R2为脂肪烃链。

6.根据权利要求1所述二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的二元醇含有分子量为1000、分子量为1500、分子量为2000的聚乙二醇中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的一元酸含有月桂酸、油酸、硬脂酸中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的二元酸含有己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、马来酸中的一种或一种以上。

9.根据权利要求1所述二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂含有过硫酸钾、三氟化硼乙醚、三苯基膦中的一种或一种以上。

10.根据权利要求1所述二元酸扩链改性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的促进剂含有叔胺类K30、DMP-30、四丁基溴化铵中的一种或一种以上。