CN106592241B - 一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。本发明的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂组分包括：双酚A型环氧树脂、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸、分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、咪唑类催化剂。本发明所制备的上浆剂适用于一般工业用1K～12K小丝束碳纤维的上浆，反应产物数均分子量在2350～2550，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的界面结合强度有更显著改善。

Description

一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，特别涉及一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。
背景技术
复合材料是指两种或多种物理化学性质不同的单组分材料经过一定加工工艺有机组合而成的综合材料，目前以纤维增强树脂基先进复合材料的发展最为快速。先进树脂基复合材料所用的增强纤维主要包括碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维，其中碳纤维以其超越芳纶纤维的高模量和较高的工业化程度获得广泛应用。在以碳纤维作为增强相制备复合材料时，碳纤维与基体树脂的两相界面性能尤其重要，如果作为增强相的碳纤维表面和作为基体的树脂之间产生空隙疵点或粘合力不足，则很难有效发挥碳纤维主体的优异力学性能。由于碳纤维表面通常表现为一定程度惰性，因此需要在加工过程中采用上浆的方法对碳纤维表面进行改性。
由于环氧树脂是目前碳纤维增强复合材料最重要的基体树脂，因此目前常用的碳纤维上浆剂通常是以环氧树脂为主体树脂，在配方中添加表面活性剂作为外乳化剂，采用转相乳化的方法制备而成。专利104389176A公开了一种由30～45wt％环氧树脂、5～20wt％烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇等组成的非离子型环氧乳化剂、0.2～2wt％氧化石墨烯、40～60wt％水分散介质制备而成的乳液型碳纤维上浆剂，该上浆剂制备经济、安全、环保，所制备的上浆剂乳液粒度小、在碳纤维表面铺展均匀，但仅适用于环氧树脂基体复合材料。专利104018355A提供了一种碳纤维复合聚醚砜树脂的上浆剂的制备与使用方法，该方法制备了一种新的针对聚醚砜树脂的碳纤维上浆剂成分，解决了环氧类上浆剂不适合作为碳纤维复合聚醚砜材料的问题，但对其他热固性树脂的界面粘合性未有提高。
随着碳纤维复材用途和制备工艺的逐渐发展，以环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等为代表的热固性树脂基复合材料在建筑、汽车、风电等一般工业领域的开发应用愈加广泛，其中环氧树脂力学性能优异，尺寸稳定性好，产品型号多，应用范围广泛；双马来酰亚胺树脂热稳定性高，耐化学性能优异，在高温、摩擦磨损等严苛工业环境领域具有不可替代的作用。但采用目前配方和制备方法所制得的环氧树脂基碳纤维上浆剂与除环氧外的其他热固性树脂基体(酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等)的界面匹配性一般。因此，当上浆碳纤维需要和不同基体树脂搭配使用时，必须根据指定的基体树脂和加工工艺在碳纤维工程线生产中频繁更换在线上浆剂种类，并同时根据要求调整上浆工艺，造成碳纤维制备难度和成本大幅提升，产品稳定性难以保证，对碳纤维的进一步应用拓展带来很大困扰。因此，开发一种能够与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面作用、特别与环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的界面强度有较大改善的上浆剂在工业上具有极高的经济和产业价值，目前报道中尚未发现能够满足这些要求的碳纤维上浆剂。
发明内容
为了解决目前小丝束碳纤维上浆剂，只适用于单种类基体树脂的问题，本发明的目的在于提供一种能够适用于多种类基体树脂体系的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。本专利碳纤维上浆剂适用于一般工业用1K～12K小丝束碳纤维的上浆，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的界面结合强度有更显著改善。
本发明所述的碳纤维上浆剂采用脂肪族二元单不饱和酸对双酚A型环氧树脂进行开环反应，在改性分子主链上引入一定量不饱和官能团，提高了上浆剂和不同基体树脂间的分子间作用力，使上浆碳纤维能够和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面强度。
本发明提供一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，按重量百分数计，其组分包括：
Figure BDA0000821376340000021
上述组分的重量满足100％；其中：
所述双酚A型环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：
Figure BDA0000821376340000022
其中，n为平均聚合度。所述环氧树脂的平均聚合度n＝0～5；
所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：
Figure BDA0000821376340000031
其中，R1选自包含2～8个碳原子、并且包含一个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；
所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂，其具有如下的结构通式：
Figure BDA0000821376340000032
其中，R2选自包含1～10个碳原子的脂肪族基团，所述稀释剂的环氧当量范围为80～200，25℃下黏度在0.001～0.01Pa·s之间；
所述咪唑类催化剂具有如下的结构通式：
Figure BDA0000821376340000033
其中，R3选自H原子或包含1～18个碳原子的脂肪族基团，R4选自包含1～4个碳原子的脂肪族基团。
本发明中，所述的上浆剂反应产物数均分子量在2350～2550之间。
本发明中，所述双酚A型环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON834、EPON 1001、EPON 1002或EPON 1004中的任一种。
本发明中，所述不饱和酸选自2-甲基丁烯二酸、2-己烯二酸、3-庚烯二酸或2,4-二甲基-3-庚烯二酸中的任一种。
本发明中，所述稀释剂选自丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚或5-乙基己基缩水甘油醚中的任一种。
本发明中，所述对苯二酚类阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚或叔丁基对苯二酚中的任一种。
本发明中，所述咪唑类催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任一种。
本发明还提供一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)真空脱水：将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60～80℃；
(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、不饱和酸、咪唑类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；
(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应。待物料降至常温时取出，制得改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂；
上述步骤(1)中，所述脱水温度为110℃；真空压力为10-0.5mmHg。
上述步骤(2)中，低温反应的温度为65～75℃；反应时间为6～8小时。
上述步骤(3)中，高温反应的反应温度为105～125℃；反应时间为2～3小时。
本发明还进一步提供一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂的应用方法，具体步骤包括：
①配制上浆剂：取上述制备的碳纤维上浆剂树脂，加入定量的丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成浓度为0.5～3wt％的上浆剂稀释液；
②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆，上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；其中：上浆时间为5～60s，干燥时间为0.5～2.5min；
上述步骤①中，上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0wt％；步骤②中上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。
上述步骤②中，未上浆碳纤维为经低温碳化、高温碳化、表面处理和水洗工艺处理后的1K～12K碳纤维。
上述步骤②中，上浆碳纤维上浆量控制在0.5～1.0wt％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用不饱和酸改性环氧树脂，同时在反应过程中引入了脂肪族活性稀释剂，能够有效缓解反应体系的高粘度，反应转化率高。所制备的上浆剂可应用与1～12K小丝束碳纤维的在线上浆，上浆碳纤维集束性好，毛丝量少，综合性能优异。
(2)本发明引入了对苯二酚类阻聚剂，可以有效的阻止不饱和官能团的交联反应，产物分子量高，满足纤维性能需求所需要的上浆量低，适合一般工业规模化生产应用。
(3)本发明所制备的上浆剂通用性强，可以适用于环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备。同时在反应过程中引入了对苯二酚类和咪唑类物质形成双重催化固化，使上浆碳纤维和环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的界面结合能力有更显著改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
一、上浆剂的制备
将定量的双酚A型环氧树脂(美国壳牌公司)置于带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加热至110℃，保持真空压力10～0.5mmHg脱水2h，至体系完全无气泡产生。降温至70℃，通入99.999％高纯氮气，同时去除真空装置。四口烧瓶中依次加入定量的稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、不饱和酸、咪唑类催化剂(均采自国药集团化学试剂有限公司)，控制物料温度在70℃反应7小时，然后升温至120℃反应2.5小时后停止加热。待体系温度降至常温时停止搅拌，制得所述不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。
所述双酚A型环氧树脂、不饱和酸、稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、咪唑类催化剂的品种及用量见表1～表2。所制得的上浆剂性能测试结果见表3。由表中结果可知，实施例所制备的上浆剂树脂平均分子量均大于2000，介于2350～2550之间。与对比例相比，实施例所制备上浆剂的平均分子量有大幅度提高，有利于降低一般工业规模化应用中对碳纤维上浆量的要求。
本实施例所制备的上浆剂树脂平均分子量采用GPC凝胶渗透色谱进行测试，耐热性采用TGA热失重分析仪进行测试，以失重最大峰温度作为最大分解温度。
表1原料品种表
Figure BDA0000821376340000051
Figure BDA0000821376340000061
*对比例1：上浆剂树脂由纯环氧树脂EPON834组成，不进行任何改性或其他处理。
表2原料用量表(g)
环氧树脂 不饱和酸 稀释剂 阻聚剂 催化剂
对比例1 100 0 0 0 0
实施例1 50.0 30.0 18.4 0.10 1.50
实施例2 51.4 27.8 20.0 0.05 0.75
实施例3 56.3 27.0 15.9 0.09 0.71
实施例4 59.4 25.1 14.9 0.10 0.50
实施例5 62.1 24.6 11.9 0.13 1.27
实施例6 64.9 23.3 10.6 0.15 1.05
实施例7 67.6 20.0 11.5 0.08 0.82
实施例8 70.0 21.0 8.0 0.07 0.93
表3上浆剂树脂性能测试表
数均分子量 最大分解温度(℃)
对比例1 450 233.0
实施例1 2550 290.6
实施例2 2506 288.2
实施例3 2490 287.4
实施例4 2452 285.5
实施例5 2442 285.0
实施例6 2416 283.7
实施例7 2350 280.4
实施例8 2370 281.4
二、上浆剂的应用
在1000ml烧杯中以此加入定量的制备好的上浆剂树脂和丙酮，封闭烧杯。1.5小时后打开封闭装置，缓慢搅拌，直至所有上浆剂树脂溶于丙酮中，体系透明无浑浊，制得上浆剂稀释液。
将上述配置好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，采用单丝束上浆装置，将未上浆12K碳纤维通过上浆槽浸渍，然后通过吹风装置，采用常温风吹进行干燥，然后通过收丝机进行收卷，得到干燥的上浆碳纤维，所得上浆碳纤维性能评价结果见表4。由表中结果可知，与对比例相比，实施例所制备的上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂的层间剪切强度均有所提高，其中和环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的层间剪切强度提高比例更大。
本实施例参照《GB/T 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试上浆碳纤维的单向板层间剪切强度ILSS，所选用的基体树脂分别为热固性环氧树脂AG80(上海合成树脂研究所)、热固性酚醛树脂2123(日本住友化学株式会社)、热固性双马来酰亚胺树脂6421(北京航空材料研究院，简称双马树脂)。
表4上浆碳纤维层间剪切强度测试数据表(Mpa)
环氧树脂 酚醛树脂 双马树脂
对比例1 93.6 60.4 92.1
实施例1 134.8 75.6 125.2
实施例2 135.5 74.9 123.0
实施例3 137.8 74.7 122.3
实施例4 139.3 74.1 120.6
实施例5 140.5 74.0 120.1
实施例6 141.9 73.6 119.0
实施例7 143.2 72.3 115.9
实施例8 144.0 72.9 116.9
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (15)

1.一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于，按重量百分数计，其原料组分包括：
Figure FDA0002205797070000011
上述组分的重量满足100％；其中：
所述双酚A型环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：
Figure FDA0002205797070000012
其中，n为平均聚合度，n＝0～5；
所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：
Figure FDA0002205797070000013
其中，R1选自包含2～8个碳原子、并且包含一个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；
所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂，其具有如下的结构通式：
Figure FDA0002205797070000014
其中，R2选自包含1～10个碳原子的脂肪族基团，所述稀释剂的环氧当量范围为80～200，25℃下黏度在0.001～0.01Pa·s之间；
所述咪唑类催化剂具有如下的结构通式：
Figure FDA0002205797070000015
其中，R3选自H原子或包含1～18个碳原子的脂肪族基团，R4选自包含1～4个碳原子的脂肪族基团；
改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂通过上述原料组分制备的具体步骤包括：
(1)真空脱水：将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60～80℃；
(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、不饱和酸和咪唑类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；
(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应，待物料降至常温时取出，制得改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述的上浆剂反应产物数均分子量在2350～2550之间。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON 1001、EPON1002或EPON 1004中的任一种。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述不饱和酸选自2-甲基丁烯二酸、2-己烯二酸、3-庚烯二酸或2,4-二甲基-3-庚烯二酸中的任一种。
5.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述稀释剂选自丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚或5-乙基己基缩水甘油醚中的任一种。
6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述对苯二酚类阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚或叔丁基对苯二酚中的任一种。
7.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述咪唑类催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任一种。
8.一种根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)真空脱水：将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60～80℃；
(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、不饱和酸和咪唑类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；
(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应，待物料降至常温时取出，制得改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述脱水温度为110℃；真空压力为10-0.5mmHg。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，低温反应的温度为65～75℃；反应时间为6～8小时。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温反应的反应温度为105～125℃；反应时间为2～3小时。
12.一种根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂的应用方法，其特征在于，具体步骤包括：
①配制上浆剂：取改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，加入丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成浓度为0.5～3wt％的上浆剂稀释液；
②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆，上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；其中：上浆时间为5～60s，干燥时间为0.5～2.5min；
13.根据权利要求12所述的应用方法，其特征在于：步骤①中，上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0wt％；步骤②中上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。
14.根据权利要求12所述的应用方法，其特征在于：步骤②中，未上浆碳纤维为经低温碳化、高温碳化、表面处理和水洗工艺处理后的1K～12K碳纤维。
15.根据权利要求12所述的应用方法，其特征在于：步骤②中，上浆碳纤维上浆量控制在0.5～1.0wt％。
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