CN106592240B - 一种碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂、制备方法及其应用。本发明的碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂组分包括：双酚A型环氧树脂、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸、邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂和咪唑类催化剂。本发明的上浆剂适用于航空航天用48K及以上大丝束碳纤维的上浆，反应产物最大分解峰温度>315℃，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和双马来酰亚胺树脂的界面结合强度有更显著改善。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，特别涉及一种碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂、制备方法及其应用。
背景技术
碳纤维及碳纤维复合材料是目前材料行业研究的重点领域之一，因其轻质高强和其他高性能特性获得广泛的应用。自2000年前后我国第二轮碳纤维产业规划布局实施以来，以航空航天等高技术领域为主导的高端用户对碳纤维的产业化起到了极大的促进作用。目前我国碳纤维产业已经取得长足发展，以1K、3K小丝束为代表的高性能碳纤维已经逐步实现产业化，碳纤维行业已经逐步向通用化、低成本化和大规模工业化的领域进军。因此，48K及以上大丝束碳纤维因其更高的在线产率、更低的边际成本而具有更高的经济性价比，已经逐步被越来越多的碳纤维生产厂家所关注。
双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、阻燃性，同时力学性能和尺寸稳定性良好，成型工艺稳定，在航空航天复材制备中具有不可替代的作用，是目前被广泛研究和应用的重要基体树脂之一。目前小丝束碳纤维上浆剂多是以环氧树脂为主体，加入乳化剂、助剂、去离子水等制成乳液型上浆剂。专利101845755A公布了一种自乳化型碳纤维用改性环氧上浆剂及其制备方法,该上浆剂的组分包括10～15份自乳化型聚氨酯类环氧乳液、0.2～0.3份助剂、84.7～89.8份去离子水，其先制备亲水性聚氨酯预聚体，然后制备端基为环氧基团的预聚体，向端基为环氧基团的预聚体中加入6～20重量份的中和剂中和后,倒入水中分散,另经减压蒸馏脱去溶剂后,得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液，然后加入助剂及去离子水,搅拌均匀后得到自乳化型碳纤维用环氧上浆剂。专利103451951A提供一种碳纤维上浆剂的制备方法，将环氧树脂溶于丙酮中，加入六面体聚倍半硅氧烷和环氧树脂，制得改性环氧树脂，然后将乳化剂与改性的环氧树脂按照6～18:100的重量比熔融混合成粘稠溶液；加入去离子水，至固含量的质量分数为5％，温度控制在55℃，搅拌时间为1h，得乳液型碳纤维上浆剂。上述上浆剂的制备相对简单，稳定性好，但具有渗透速度慢，乳液粒子大小分布较宽等缺点，于小丝束碳纤维上浆时尚可获得良好的上浆效果，但应用于48K及以上大丝束碳纤维上浆时往往会导致上浆不均匀、上浆纤维集束性、扩幅性等工艺性能差，无法满足纤维后加工工艺要求。专利102120882A采用功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体和碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体复合制备双马来酰亚胺树脂基复合材料，可提高复合材料的界面粘结强度，但该种方法工艺复杂，成本高，目前尚不具备规模应用的条件，也无法作为上浆剂使用，难以兼容目前碳纤维在线生产的实际工艺。以双马来酰亚胺树脂作为主要树脂基体对象的航空航天用48K及以上大丝束碳纤维需要上浆剂具有优异的在线上浆工艺性能、良好的耐温性，同时能够与双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂具有一定的通用性，特别与双马来酰亚胺树脂的界面强度有较大改善。能同时满足此类需求的碳纤维上浆尚未见报道。
发明内容
本发明目的是解决目前大丝束碳纤维上浆剂只适用于单种类基体树脂的问题，提供一种能够适用于多种类基体树脂体系的大丝束碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂、制备方法及其应用。本发明的碳纤维上浆剂适用于航空航天用48K及以上大丝束碳纤维的上浆，上浆剂耐热性高，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和双马来酰亚胺树脂的界面结合强度有更显著改善。
本发明的碳纤维上浆剂采用脂肪族二元单不饱和酸对双酚A型环氧树脂进行开环反应，在改性分子主链上引入一定量不饱和官能团，提高了上浆剂和不同基体树脂间的分子间作用力，使上浆碳纤维能够和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面强度。
本发明提供一种碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂，按重量百分数计，其组分包括：
上述组分的总重量满足100％；其中：
所述双酚A型环氧树脂具有如下的通式：
其中，n为平均聚合度，n＝0～5；
所述不饱和酸具有如下的结构通式：
其中，R1选自包含2～8个碳原子、并包含1个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；
所述邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂具有如下的结构通式：
其中，R2选自包含5～18个碳原子的长链脂肪族、脂环族或芳香族基团，包括正辛基、异辛基、异壬基、异癸基、环己基、2-乙基己基和苄基；
所述咪唑类催化剂，具有如下的结构通式：
其中，R3选自包含H原子或包含1～15个碳原子的芳香族基团，R4选自H原子或包含1～10个碳原子的脂肪族或芳香族基团，R5选自H原子或包含1～5个碳原子的脂肪族基团。
上述环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON1001、EPON1002、或EPON1004中的一种。
上述不饱和酸选自2-甲基丁烯二酸、2-戊烯二酸、2,4-二甲基-2-戊烯二酸或2,3-二甲基-3-庚烯二酸中的一种。
上述邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂选自邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种。
上述无机类阻聚剂为氯化亚铜或三氯化铁。
上述咪唑类催化剂选自2-苯基咪唑、1-苯基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑或1-苯甲基-2，4-二甲基咪唑中的一种。
本发明还提供一种碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)真空脱水：将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60～80℃；
(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂、不饱和酸和咪唑类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；
(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应，待物料降至常温时取出，制得碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂。
上述步骤(1)中，所述脱水温度为110℃；真空压力为10-0.5mmHg；步骤(2)中，低温反应温度为65～75℃；低温反应时间为6～8小时；步骤(3)中高温反应温度为105～125℃；高温反应时间为2～3小时。
本发明还进一步提供一种碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂的应用方法，具体步骤包括：
①配制上浆剂：取碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂树脂，加入丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成浓度为0.5～3％上浆剂稀释液。
②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆，上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；其中：上浆时间为5～60s；干燥时间为0.5～2.5min；上浆碳纤维上浆量控制在1.5～2.5wt％。
上述步骤①中，上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0wt％。
上述步骤②)中，上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。
上述步骤②中，未上浆碳纤维为12K～48K聚丙烯腈基碳纤维。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明在反应过程中引入了含有长链脂肪族/脂环族或芳香族基团的的邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂，能够均匀分布在上浆碳纤维表面起到增塑、润滑作用，有效改善大丝束碳纤维的扩幅性、耐磨性等工艺性能，所制备的上浆剂可应用与48K及以上大丝束碳纤维的在线上浆。
(2)本发明中引入的无机阻聚剂和含有长链脂肪族/脂环族或芳香族基团的邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂具有更为优异的耐温性，上浆剂产物总体耐热程度更高，所制备的上浆碳纤维可用于航天航天领域特殊要求复材的制备。
(3)本发明采用不饱和酸改性环氧树脂引入一定量的不饱和双键，可有效提高上浆剂与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等多种热固性树脂基体的界面强度，具有良好的通用性。本发明所述的反应体系中引入的咪唑催化剂可作为双马来酰亚胺树脂的潜在固化剂，使上浆碳纤维和双马来酰亚胺树脂的界面结合能力有更显著改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
一、上浆剂的制备
将定量的双酚2A环氧树脂(美国壳牌公司)置于带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加热至110℃，保持真空压力10～0.5mmHg脱水2h，至体系完全无气泡产生。降温至70℃，通入99.999％高纯氮气，同时去除真空装置。四口烧瓶中依次加入定量的邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂、不饱和酸和咪唑类催化剂(均采自国药集团化学试剂有限公司)，控制物料温度在70℃反应7小时，然后升温至120℃反应2.5小时后停止加热。待体系温度降至常温时停止搅拌，制得所述不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。
所述双酚2A环氧树脂、邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂、不饱和酸和咪唑类催化剂的品种及用量见表1～表2。所制得的上浆剂性能测试结果见表3。由表中结果可知，对比例所制备的上浆剂树脂最大分解温度小于250℃，而采用本发明所述的方法制备所制备的上浆剂树脂最大分解温度均大于315℃。
本实施例所制备的上浆剂树脂平均分子量采用GPC凝胶渗透色谱进行测试，耐热性采用TGA热失重分析仪进行测试，以失重最大峰温度作为最大分解温度。
表1原料品种表
*对比例1：上浆剂树脂由纯环氧树脂EPON 1001组成，不进行任何改性或其他处理。
表2原料用量表(g)
| 环氧树脂 | 不饱和酸 | 稀释剂 | 阻聚剂 | 催化剂 | |
| 对比例1 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例1 | 50.0 | 19.2 | 30.0 | 0.08 | 0.73 |
| 实施例2 | 53.2 | 20.0 | 25.3 | 0.11 | 1.39 |
| 实施例3 | 55.9 | 16.9 | 26.6 | 0.10 | 0.50 |
| 实施例4 | 58.6 | 15.4 | 24.7 | 0.15 | 1.15 |
| 实施例5 | 62.1 | 14.6 | 21.7 | 0.05 | 1.55 |
| 实施例6 | 63.4 | 13.4 | 21.2 | 0.08 | 1.92 |
| 实施例7 | 67.7 | 11.3 | 18.9 | 0.10 | 2.00 |
| 实施例8 | 70.0 | 10.0 | 18.0 | 0.09 | 1.91 |
表3上浆剂树脂性能测试表
| 数均分子量 | 最大分解温度(℃) | |
| 对比例1 | 950 | 243.0 |
| 实施例1 | 1684 | 324.2 |
| 实施例2 | 1700 | 324.8 |
| 实施例3 | 1638 | 321.9 |
| 实施例4 | 1608 | 320.4 |
| 实施例5 | 1592 | 319.6 |
| 实施例6 | 1568 | 318.4 |
| 实施例7 | 1526 | 316.3 |
| 实施例8 | 1500 | 315.0 |
二、上浆剂的应用
在1000ml烧杯中依次加入定量的制备好的上浆剂树脂和丙酮，封闭烧杯。1.5小时后打开封闭装置，缓慢搅拌，直至所有上浆剂树脂溶于丙酮中，体系透明无浑浊，制得上浆剂稀释液。
将上述配置好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，采用单丝束上浆装置，将未上浆48K碳纤维通过上浆槽浸渍，然后通过吹风装置，采用常温风吹进行干燥，然后通过收丝机进行收卷，得到干燥的上浆碳纤维，所得上浆碳纤维性能评价结果见表4。由表中结果可知，实施例所制备的上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂的层间剪切强度均有所改善，其中和双马来酰亚胺树脂的层间剪切强度提高超过40％，界面结合能力有最显著改善。
本实施例参照《GB/T 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试上浆碳纤维的单向板层间剪切强度ILSS，所选用的基体树脂分别为热固性环氧树脂AG80(上海合成树脂研究所)、热固性酚醛树脂2123(日本住友化学株式会社)、热固性双马来酰亚胺树脂6421(北京航空材料研究院，简称双马树脂)。
表4上浆碳纤维层间剪切强度测试数据表(Mpa)
| 环氧树脂 | 酚醛树脂 | 双马树脂 | |
| 对比例1 | 97.9 | 60.4 | 89.8 |
| 实施例1 | 118.6 | 71.8 | 134.3 |
| 实施例2 | 119.7 | 72.0 | 135.0 |
| 实施例3 | 121.0 | 71.1 | 132.2 |
| 实施例4 | 122.2 | 70.6 | 130.9 |
| 实施例5 | 123.7 | 70.4 | 130.1 |
| 实施例6 | 124.3 | 70.0 | 129.1 |
| 实施例7 | 126.3 | 69.4 | 127.2 |
| 实施例8 | 127.3 | 68.8 | 125.6 |
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (8)
1.一种碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂，其特征在于，按重量百分数计，其组分包括：
上述组分的总重量满足100％；其中：
所述双酚A型环氧树脂具有如下的通式：
其中，n为平均聚合度，n＝0～5；
所述不饱和酸选自2-甲基丁烯二酸、2-戊烯二酸、2,4-二甲基-2-戊烯二酸或2,3-二甲基-3-庚烯二酸中的一种；
所述邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂选自邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种；
所述无机类阻聚剂为氯化亚铜或三氯化铁；
所述咪唑类催化剂选自2-苯基咪唑、1-苯基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑或1-苯甲基-2，4-二甲基咪唑中的一种。
2.根据权利要求1所述的碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂，其特征在于：所述环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON1001、EPON 1002、或EPON1004中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)真空脱水：将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60～80℃；
(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂、不饱和酸和咪唑类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；
(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应，待物料降至常温时取出，制得碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述脱水温度为110℃；真空压力为10-0.5mmHg；步骤(2)中，低温反应温度为65～75℃；低温反应时间为6～8小时；步骤(3)中高温反应温度为105～125℃；高温反应时间为2～3小时。
5.根据权利要求1或2所述的一种碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂的应用方法，其特征在于，具体步骤包括：
①配制上浆剂：取碳纤维用改性环氧树脂通用型上浆剂树脂，加入丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成浓度为0.5～3％上浆剂稀释液；
②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆，上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；其中：上浆时间为5～60s；干燥时间为0.5～2.5min；上浆碳纤维上浆量控制在1.5～2.5wt％。
6.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于：步骤①中，上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0wt％。
7.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于：步骤②)中，上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。
8.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于：步骤②中，未上浆碳纤维为48K及以上大丝束聚丙烯腈基碳纤维。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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