CN100586972C - 一种水性紫外光固化涂料专用环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水性紫外光固化涂料专用坏氧树脂的制备方法，a、以双酚A型环氧树脂和丙烯酸为原料，加入催化剂三乙胺和阻聚剂对羟基苯甲醚，70～100℃时反应，反应到丙烯酸质量浓度下降到40-50%后，然后升温至110～120℃，至体系酸值低于5mgKOH/100g为终点，生成环氧丙烯酸酯；b、将马来酸酐与环氧丙烯酸酯按摩尔比为0.8∶1.05～0.8∶1.05反应生成水性环氧丙烯酸酯，加入催化剂三乙胺和阻聚剂对羟基苯甲醚，反应温度应为60～100℃。反应时间在1-3小时，加二甲基乙醇胺中和，加入纯水即得一定固含量的水性环氧丙烯酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性紫外光固化涂料专用环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂由于具有粘结性高、收缩率低、稳定性好、机械强度高、加工性能良好等特性，在国民经济的各个领域被广泛应用。但传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型的，受到环境污染、施工安全等方面的限制，而水性环氧树脂涂料具有挥发性有机化合物(VOC)含量低、气味较小、施工安全、可电泳施涂、可用水清洗等优点，在一般工业涂料领域的应用日益扩大，已经替代了不少惯用的溶剂型涂料。UV(紫外光)固化涂料专用水性环氧树脂因具有固化膜硬度高，附着力好，光泽度高和耐化学药品性好等优点而受到青睐，已成为水性紫外光固化树脂的热点。
环氧丙烯酸酯树脂合成的传统工艺将丙烯酸与环氧树脂中的环氧基反应，引入光敏的丙烯酰基团，即制得环氧丙烯酸酯树脂。均采用氮气保护、滴加丙烯酸单体、低温反应的工艺，这是因为丙烯酸在受热的情况下极易发生热聚合从而导致整个体系凝胶。然而传统工艺条件存在着明显的缺陷：①低温下反应，反应速度慢，丙烯酸转化效率低；②催化剂及阻聚剂用量大，不仅成本增加，更重要的是残余在产物中的催化剂在常温下会缓慢引发剩余环氧基开环聚合，严重影响产品的贮存性能；③采用氮气保护容易将挥发性的某些原材料带出，影响反应转化率。④原有的工艺采用滴加丙烯酸的方式，滴加过程不好控制。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种工艺过程更简单，可降低成本，产物色泽好，粘度低，储藏稳定性佳，更有利工业应用的一种水性紫外光固化涂料专用环氧树脂的制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
本发明的工艺为：a、双酚A型环氧树脂和丙烯酸为原料按环氧基与丙烯酸的摩尔比为0.95～1.05∶0.95～1.05投料，加入催化剂三乙胺和阻聚剂对羟基苯甲醚，70～100℃时反应0.5～2小时，到丙烯酸质量浓度下降40-50％后，然后升温至110～120℃反应3～8小时，至体系酸值低于5mgKOH/g为终点，生成环氧丙烯酸酯；
b、将马来酸酐与环氧丙烯酸酯按摩尔比为0.8∶1.05～0.8∶1.05反应生成水性环氧丙烯酸酯，加入催化剂三乙胺和阻聚剂对羟基苯甲醚，反应温度应为60～100℃。反应时间在1-3小时，加二甲基乙醇胺中和，加入纯水即得一定固含量的水性环氧丙烯酸酯。
a、b步中加入的催化剂的用量占总反应体系质量比2-8‰；阻聚剂占反应体系质量比为2-6‰。
本发明着重考虑了影响环氧树脂与丙烯酸反应的诸因素，利用空气的阻聚作用以减少催化剂与阻聚剂的加入量，同时采用一次性投料，不需再滴加丙烯酸，使反应过程更容易受到控制。传统工艺采用N2保护，主要是为了保护阻聚剂，有的阻聚剂氧化后会使色泽发生黄变。本合成工艺通过选择合适的阻聚剂，不需要N2保护，也能达到色泽要求。加上氧气的阻聚作用，可以适当减少阻聚剂的用量。
传统工艺采用滴加丙烯酸的方法，是因为丙烯酸与环氧树脂的反应非常剧烈，容易发生聚合反应。我们之所以可以一次性投料，因为我们先在较低温度下反应到物料浓度下降40～50％以后再适当提高温度，因而克服了容易聚合的问题。
本发明工艺还调整反应温度与时间。并对其工艺进行优化，使整个过程操作简单，时间缩短，减少阻聚剂和催化剂量的投入，无需氮气保护。
以下为本发明优化工艺的研究试验过程。
一、环氧丙烯酸酯树脂的制备
1.1催化剂种类的选择
环氧树脂的羟基和丙烯酸之间也能发生酯化反应，因此必须选择合适的催化剂，使反应有利于羧酸和环氧基的反应。选择催化剂必须和反应温度一起考虑，因为有些催化剂在高温下才能有效地催化羧基与环氧基团的反应；而有些催化剂在低温时就有效，在高温时却会发生分解或催化副反应。催化剂活性不同，对反应时间、终点平衡酸值、产物粘度、色度、产物储存稳定性等指标影响不同。如果反应不完全，体系中残余环氧基团在长时间受热下，或者在室温储存过程中，由于催化剂作用，很可能导致残余环氧聚合，粘度剧增，甚至产生凝胶变质。
用作羧酸和环氧基反应的催化剂主要是碱类，如叔胺、季铵盐、KOH等，以三乙胺为例，其催化机理如下：
即：三乙胺的氮原子上的孤对电子具有亲核性，以SN2的方式进攻环氧基带部分正电荷的碳，使环氧基开环生成内盐。试验中分别考察三乙胺、KOH、四甲基氯化铵三种代表性的催化剂，通过大量实验发现，在这几种催化剂中，KOH的催化效果最差，反应到5小时后体系酸值距离反应终点仍较远；四甲基氯化铵催化效果较好，反应平稳，产物颜色淡，但四甲基氯化铵价格贵，易吸潮，储存困难；三乙胺廉价易得，且是液体料，加料方便，但是其沸点较低，反应时需要对气相冷凝以防止其挥发。综合考虑，选择三乙胺作为反应的催化剂。
1.2阻聚剂的选择
阻聚剂主要有对苯二酚、对羟基苯甲醚等。本发明主要考察对苯二酚、对羟基苯甲醚两种阻聚剂的阻聚效果。加入量相同，无N2保护的情况下，两种阻聚剂对合成环氧丙烯酸酯的影响如下表所示：
表1阻聚剂对合成环氧丙烯酸酯的影响
阻聚剂能迅速地与初级自由基和链自由基作用，使链增长反应终止。由表1可看出，在无N2保护下，用对苯二酚作阻聚剂时，合成的产物颜色为深黄色至深褐色，这是因为对苯二酚容易氧化，而对羟基苯甲醚则不易氧化，合成的树脂颜色较浅，因此选择对羟基苯甲醚作为阻聚剂较好。
1.3反应时间的确定
在反应起始阶段，体系的酸值下降非常快，当反应进行到一定时间后，体系的酸值下降较缓慢。这是因为反应初期，单体浓度高，体系粘度小，分子扩散快，有效碰撞频率高，反应容易进行；反应到一定时间后，参与反应的环氧基与丙烯酸基团数量减少，体系粘度增大，扩散困难，分子有效碰撞频率下降，反应速度下降。因此选择在70～100℃时反应0.5～2小时，然后升温至110～120℃反应3～8小时，(优选3-6小时)，体系酸值降至5mgKOH/g以下，产物颜色为淡黄透明。
二、水性环氧丙烯酸酯的合成
2.1温度的影响
温度太低时，反应速度太慢，从而酸酐转化率太低，但温度太高时，因为反应是放热反应，造成散热困难，不利于反应朝酯化方向进行，而且过高的温度还会导致体系的双键打开，发生热聚合，通过多次实验，发现适宜的温度范围为60～100℃；优选80-90℃。
2.2催化剂种类的影响
顺酐与环氧丙烯酸酯树脂的反应要在合适的催化剂的存在下，才能顺利进行。本发明考察了三乙胺、四甲基氯化铵二种催化剂的催化效果。反应条件为羟基和顺酐等摩尔比，对羟基苯甲醚为阻聚剂，加入量为5‰(wt)，在80℃下反应90分钟。结果见表2。
由表2可知不同的催化剂对合成水性环氧丙烯酸酯反应的催化效果没有明显差别，从生产原料的成本考虑，采用三乙胺为佳。
表2不同催化剂对顺酐转化率的影响
2.3不同中和剂对水性体系的黄变性影响
不同中和剂对水性环氧丙烯酸酯的黄变性影响很大，有些中和剂会使涂料逐渐发生黄变，影响涂料的存储时间和涂膜的性能。本实验分别研究了三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺作为中和剂的涂料，置于空气中三个月，考察三种中和剂对涂料外观的影响。结果见表3。
表3中和剂对水性环氧丙烯酸酯黄变性的影响
由表3可以看出，用三乙胺和二甲基乙醇胺作中和剂时，涂料的黄变程度较轻，而三乙醇胺作中和剂时，黄变严重。这是因为三乙醇胺在空气中易氧化。同时使用三乙胺中和后，水性体系稳定性较差，因此采用二甲基乙醇胺作为水性树脂的中和剂。
具体实施方式
实施例1
本实施例的工艺为：a、按配比双酚A型环氧树脂和丙烯酸为原料按环氧基与丙烯酸的摩尔比为0.95～1.05∶0.95～1.05投料，双酚A型环氧树脂环氧当量为186g/eq。加入催化剂三乙胺占反应体系质量比8‰和阻聚剂对羟基苯甲醚6‰，90℃时反应1.5小时，反应到丙烯酸质量浓度下降40-50％后，然后升温至110℃反应5.5小时，生成环氧丙烯酸酯；
b、将马来酸酐与环氧丙烯酸酯按摩尔比为0.8∶1.0反应生成水性环氧丙烯酸酯，加入催化剂三乙胺占反应体系质量比8‰和阻聚剂对羟基苯甲醚6‰，反应温度为80℃。反应时间在60分钟，加二甲基乙醇胺中和，中和度60％。加入纯水配成固含量50％的水性环氧丙烯酸酯。
所得水性环氧丙烯酸酯指标为：
外观：无色或淡黄透明液体
旋转粘度：887mPa·s(25℃)
酸值：68.9mgKOH/g
实施例2
本实施例的工艺为：a、按配比双酚A型环氧树脂和丙烯酸为原料按环氧基与丙烯酸的摩尔比为0.95～1.05∶0.95～1.05投料，双酚A型环氧树脂环氧当量为189g/eq。加入催化剂三乙胺占反应体系质量比5‰和阻聚剂对羟基苯甲醚5‰，100℃时反应1.5小时，反应到丙烯酸质量浓度下降到40-50％后，然后升温至115℃反应5.5小时，生成环氧丙烯酸酯；
b、将马来酸酐与环氧丙烯酸酯按摩尔比为0.9∶1.0反应生成水性环氧丙烯酸酯，加入催化剂三乙胺占反应体系质量比5‰和阻聚剂对羟基苯甲醚5‰，反应温度为80℃。反应时间在90分钟，加二甲基乙醇胺中和，中和度85％。加入纯水配成固含量50％的水性环氧丙烯酸酯。
所得水性环氧丙烯酸酯指标为：
外观：无色或淡黄透明液体
旋转粘度：900mPa·s(25℃)
酸值：72.5mgKOH/g
实施例3
本实施例的工艺为：a、按配比双酚A型环氧树脂和丙烯酸为原料按环氧基与丙烯酸的摩尔比为0.95～1.05∶0.95～1.05投料。加入催化剂三乙胺占反应体系质量比3‰和阻聚剂对羟基苯甲醚4‰，100℃时反应2小时，反应到丙烯酸质量浓度下降到40-50％后，然后升温至115℃反应5小时，生成环氧丙烯酸酯；
b、将马来酸酐与环氧丙烯酸酯按摩尔比为1.0∶1.05反应生成水性环氧丙烯酸酯，加入催化剂三乙胺占反应体系质量比3‰和阻聚剂对羟基苯甲醚4‰，反应温度为85℃。反应时间在90分钟，加二甲基乙醇胺中和。加入纯水配成固含量50％的水性环氧丙烯酸酯。
Claims (1)
1、一种水性紫外光固化涂料专用环氧树脂的制备方法，其特征在于：a、双酚A型环氧树脂和丙烯酸为原料按环氧基与丙烯酸的摩尔比为0.95～1.05∶0.95～1.05投料，加入占反应体系质量比2-8‰的催化剂三乙胺和占反应体系质量比2-6‰的阻聚剂对羟基苯甲醚，70～100℃时反应0.5～2小时，反应到丙烯酸质量浓度下降到40-50％后，然后升温至110～120℃反应3～8小时，至体系酸值低于5mgKOH/g为终点，生成环氧丙烯酸酯；
b、将马来酸酐与环氧丙烯酸酯按摩尔比为0.8～1.05∶0.8～1.05反应，加入占反应体系质量比2-8‰的催化剂三乙胺和占反应体系质量比2-6‰的阻聚剂对羟基苯甲醚，反应温度应为60～100℃，反应时间在1-3小时，加二甲基乙醇胺中和，加入纯水即得一定固含量的水性环氧丙烯酸酯。
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