CN104744670B - 一种环氧丙烯酸酯预聚物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧丙烯酸酯预聚物及其应用。该预聚物由以下重量份的原料制备而成：环碳酸酯2~10份、二元聚醚胺4~20份、环氧树脂50~70份、丙烯酸10~30份、阻聚剂0.01~0.1份、催化剂0.1~0.5份；其制备过程包括：（1）脂肪族双羟基化合物的制备；（2）改性环氧树脂的制备；（3）丙烯酸酯化封端。本发明制备的环氧丙烯酸酯预聚物可用于紫外光固化涂料中，在紫外光下快速固化，固化后涂膜硬度高、附着力好、柔韧性佳，同时具有良好的耐酸、耐碱性以及一定的耐磨性，亦可用于印刷油墨、胶黏剂以及金属、塑料表面的装饰。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种环氧丙烯酸酯预聚物及其应用。
背景技术
紫外光固化是辐射固化中应用最广泛的一种固化技术，由于其固化速率快、环境友好、节约能源、可涂装各种基材、费用低而被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等领域。与传统自然干燥或热固化涂料相比，紫外光固化涂料具有能量利用率高、适用热敏基材、污染小、成膜速度快、涂膜质量高和连续化生产的特点，并且广泛应用于木地板、纸张印刷、塑料、家电、手机、汽车零部件等领域。在我国，随着经济规模的迅速扩大及环境保护的日益重视，UV固化涂料已成为一大发展趋势。
UV固化涂料预聚物主要包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
环氧丙烯酸酯(EA)是目前应用最广泛、用量最大的光固化预聚物，它由环氧树脂和丙烯酸酯化而得。环氧丙烯酸酯按结构类型不同，可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯，其中双酚A环氧丙烯酸酯具有很多优点，如：硬度高、光泽度好、耐热性好、耐化学腐蚀强，因而被广泛应用。
聚氨酯丙烯酸酸酯(PUA)是另一类主要的光固化预聚物，其具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性等优良性质，传统的氨基甲酸酯键一般是由异氰酸酯和多元醇两组分在催化剂的作用下反应而得到，因异氰酸酯有毒且遇水易分解放出二氧化碳等缺点，近年来提出了一种不使用异氰酸酯制备带有氨基甲酸酯基团聚合物的技术，即非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)技术。NIPU与传统PU相同，均为分子主链上有重复的氨基甲酸酯基团，其特别之处在于合成方法：它是由多元环碳酸酯和多元胺合成的氨基甲酸酯，生成的每一个氨基甲酸酯基团都带有一个与其β位碳原子相连的羟基，且其制备过程中也不使用有毒的物质，具有较好的应用前景。
在UV涂料用预聚物中，环氧丙烯酸酯的光固化速度在各类低聚物中是最快的，而且其固化后的涂膜具有硬度高、光泽度好、耐热性等特点，并且环氧丙烯酸酯原料来源广，价格低廉，合成工艺简单，但是它存在粘度大、柔韧性差、脆性大等缺点。要拓宽它的应用，就必须要对其进行一定程度的改性。聚氨酯改性环氧丙烯酸酯一般是利用环氧丙烯酸酯侧链上的羟基与二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的半加成物中的异氰酸根反应，主要用来提高柔韧性，以及耐磨性。
发明内容
本发明的目的主要为克服环氧丙烯酸酯预聚物柔韧性差、脆性大等缺点，提供一种环氧丙烯酸酯预聚物及制备方法。即通过非异氰酸酯聚氨酯技术，得到脂肪族双羟基化合物，从而在环氧树脂主链中引入柔性脂肪结构碳碳单键、碳氧醚键以及氨酯键，较大程度上提高了涂膜的柔韧性，改善了涂膜的脆性，同时增强其附着力、耐磨性。
为实现上述目的，本发明的技术方案具体是：
一种环氧丙烯酸酯预聚物，它由以下重量份的原料制备而成：
所述环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)首先将环碳酸酯溶解于适量溶剂中，加入与环碳酸酯摩尔当量的二元聚醚胺，然后在氮气的保护下升温，控制反应温度在60℃～90℃，恒温反应直至胺值降低到15mgKOH/g以下，最后除去多余溶剂，得到脂肪族双羟基化合物；
(2)在反应器中依次加入步骤(1)所述脂肪族双羟基化合物、环氧树脂、部分催化剂，然后边通氮气边升温，控制反应温度在100℃～125℃，反应2～4小时，直到环氧值达到理论值，再降温至85℃以下，得改性环氧树脂；
(3)在步骤(2)所制备的改性环氧树脂中滴加由丙烯酸、阻聚剂和剩余催化剂混合得到的混合溶液，随后升温至90℃～100℃反应1～3小时，直到酸值降至5mgKOH/g以下，停止反应，降温出料，得到环氧丙烯酸酯预聚物。
它优选由以下重量份的原料制备而成：
步骤(1)中所述的环碳酸酯优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸环碳酸酯中的一种，进一步优选碳酸乙烯酯(EC)；所述二元聚醚胺优选为聚醚胺D-230、聚醚胺D-400中的一种，进一步优选聚醚胺D-400。
步骤(1)所述溶剂优选为乙醇、甲苯、二氯甲烷、二氧六环、环己烷、四氢呋喃中的一种，进一步优选乙醇或甲苯。
步骤(1)中反应温度为60℃～90℃，优选的温度为75℃～90℃；所述步骤(1)中反应时间优选为10～18小时，进一步优选12～14小时。
步骤(2)所述环氧树脂优选为E-44、E-51中的一种，进一步优选E-51。
步骤(2)所述脂肪族双羟基化合物与环氧树脂的摩尔比优选为0.1-0.3:1，进一步优选0.2:1。
步骤(3)丙烯酸与改性树脂环氧基的摩尔比优选为1.03-1.05∶1，进一步优选1.03：1。
步骤(2)、(3)中催化剂优选为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基磷中的一种，进一步优选为四丁基溴化铵。
步骤(2)中的阻聚剂为优选对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种，进一步优选为4-甲氧基苯酚。
本发明所述的环氧丙烯酸酯预聚物可以用于制备紫外光固化涂料。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
本发明的原理是，通过非异氰酸酯聚氨酯技术合成含氨基甲酸酯键的脂肪族双羟基化合物，以其为改性剂与环氧树脂反应，最后通过丙烯酸封端引入光固化反应基团。
与现有的环氧丙烯酸酯预聚物相比，本发明制备的环氧丙烯酸酯预聚物有以下优势：
(1)本发明采用非异氰酸酯聚氨酯技术，利用二元聚醚胺引入氨酯键以及羟基，避免了有毒物质的使用，同时增加了树脂的极性基团，提高了涂膜的附着力，同时由于氨酯键的引入一定程度上提高了其耐磨性。
(2)本发明通过在环氧树脂主链上引入部分柔性脂肪链段，例如碳碳单键、碳氧醚键、氨酯键，在保持其良好的涂膜硬度的同时，有效改善了环氧丙烯酸酯柔韧性差，脆性大这些缺点，使得涂膜柔韧性达1mm。
本发明制备的环氧丙烯酸酯预聚物含有脂肪族醚键、氨酯键、苯环、碳碳双键等结构，可在光引发剂的存在下，经紫外光辐射，可迅速发生自由基聚合，交联固化，得到表面平整的涂膜，固化后涂膜硬度高、附着力好、柔韧性佳，同时具有良好的耐酸耐碱性以及一定的耐磨性，可用于木器涂料、印刷油墨、胶黏剂以及金属、塑料表面的装饰和保护。
附图说明
图1是实施例1制备的脂肪族双羟基化合物的合成路线，图中x＝3；
图2是实施例1制备的脂肪族双羟基化合物的红外光谱；
图3是实施例1制备的脂肪族双羟基化合物的核磁氢谱，图中脂肪族双羟基化合物的结构式如下：
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解发明，但并不此限制本发明。
实施例1：脂肪族双羟基化合物a制备
在带有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶中加入7.92g碳酸乙烯酯(0.09mol)、10.35g聚醚胺D-230(0.045mol)、8g乙醇，在通入氮气的保护下，首先升温至50℃反应半小时，直到碳酸乙烯酯溶解，继续升温至80℃反应12小时，蒸出溶剂，在干燥条件下储存备用。
实施例2：脂肪族双羟基化合物b制备
在带有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶中加入5.28g碳酸乙烯酯(0.06mol)、12g聚醚胺D-400(0.03mol)、7g乙醇，在通入氮气的保护下，首先升温至50℃反应半小时，直到碳酸乙烯酯溶解，继续升温至80℃反应14小时，蒸出溶剂，在干燥条件下储存备用。
实施例3：环氧丙烯酸酯A制备
将环氧树脂E-51(50g)加入装有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶内，搅拌升温至110℃加入脂肪族双羟基化合物a(10.5g)以及催化剂四丁基溴化铵(0.3g)，反应2.5h至理论环氧值(0.34mol/100g)，降温至85℃，再向四口烧瓶中缓慢滴加一定量的丙烯酸(15.1g)、4-甲氧基苯酚(0.07g)、四丁基溴化铵(0.075g)的混合物，维持反应温度95℃，直到酸值降至5mgKOH/g，降温至80℃，放入棕色瓶中贮存。
实施例4：环氧丙烯酸酯B制备
将环氧树脂E-51(50g)加入装有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶内，搅拌升温至125℃加入脂肪族双羟基化合物a(15.5g)以及催化剂四丁基溴化铵(0.35g)，反应3h至理论环氧值(0.27mol/100g)，降温至85℃，再向四口烧瓶中缓慢滴加一定量的丙烯酸(13.2g)、对苯二酚(0.078g)、四丁基溴化铵(0.066g)的混合物，维持反应温度100℃，直到酸值降至5mgKOH/g，降温至80℃，放入棕色瓶中贮存。
实施例5：环氧丙烯酸酯C制备
将环氧树脂E-51(50g)加入装有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶内，搅拌升温至110℃加入脂肪族双羟基化合物b(7.5g)以及催化剂四丁基溴化铵(0.29g)，反应2.5h至理论环氧值(0.40mol/100g)，降温至85℃，再向四口烧瓶中缓慢滴加一定计量的丙烯酸(17g)、对苯二酚(0.078g)、四丁基溴化铵(0.085g)的混合物，维持反应温度95℃，直到酸值降至5mgKOH/g，降温至80℃，放入棕色瓶中贮存。
实施例6：环氧丙烯酸酯D制备
将环氧树脂E-51(50g)加入装有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶内，搅拌升温至115℃加入脂肪族双羟基化合物b(15.5g)以及催化剂四丁基溴化铵(0.33g)，反应3h至理论环氧值(0.31mol/100g)，降温至85℃，再向四口烧瓶中缓慢滴加一定量的丙烯酸(15g)、4-甲氧基苯酚(0.081g)、四丁基溴化铵(0.076g)的混合物，维持反应温度100℃，直到酸值降至5mgKOH/g，降温至80℃，放入棕色瓶中贮存。
实施例7：环氧丙烯酸酯E制备
将环氧树脂E-44(50g)加入装有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶内，搅拌升温至120℃加入脂肪族双羟基化合物b(22.5g)以及催化剂三苯基磷(0.36g)，反应3h至理论环氧值(0.24mol/100g)，降温至85℃，再向四口烧瓶中缓慢滴加一定量的丙烯酸(13g)、对苯二酚(0.085g)、三苯基磷(0.065g)的混合物，维持反应温度95℃，直到酸值降至5mgKOH/g，降温至80℃，放入棕色瓶中贮存。
紫外光固化环氧丙烯酸酯涂膜的组成
将上述环氧丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂(TPGDA)、光引发剂(1173)按表1组成混合均匀涂膜,并且按照GB/T 1727—1992制备成膜,在1000W紫外光下固化成膜。对以上实施例产品性能进行测试，并与市售未改性产品比较，按照GB/T 1731—1993测定涂膜柔韧性，按照GB/T 6739—1996测定涂膜铅笔硬度，按照GB/T 1720—1989测定涂膜附着力，按照GB/T 1732—1993测定涂膜耐冲击性，按照GB/T 1768—2006测定涂膜耐磨性，按照GB/T1733—1993测定涂膜的耐水性，按照GB1763-1979测定涂膜的耐酸碱性。结果详见表2，其中市售产品采用岳阳恒兴建材有限公司的6104型环氧丙烯酸酯。
表1涂膜配制的基础配方
表2紫外光固化环氧丙烯酸酯涂膜的性能测试
表2结果显示：本发明制备的改性环氧丙烯酸酯涂膜在保持了优异的铅笔硬度、耐冲击性和耐水、耐酸、碱性能之外，由于脂肪链的引入涂膜具有优异的柔韧性，仅1-2mm，而市售品柔韧性差，在4mm以上，同时由于氨酯键的引入，提高了涂膜的附着力，同时涂膜的耐磨性也有所增强，证明本发明的改性环氧丙烯酸酯比市售产品更具性能优势。
Claims (10)
1.一种环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是，它由以下重量份的原料制备而成：
环碳酸酯2～10份；
二元聚醚胺4～20份；
环氧树脂50～70份；
丙烯酸10～30份；
阻聚剂0.01～0.1份；
催化剂0.1～0.5份；
所述环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)首先将环碳酸酯溶解于适量溶剂中，加入二元聚醚胺，然后在氮气的保护下升温，控制反应温度在60℃～90℃，恒温反应直至胺值降低到15mgKOH/g以下，最后除去多余溶剂，得到脂肪族双羟基化合物；
(2)在反应器中依次加入步骤(1)所述脂肪族双羟基化合物、环氧树脂、部分催化剂，然后边通氮气边升温，控制反应温度在100℃～125℃，反应2～4小时，直到环氧值达到理论值，再降温至85℃以下，得改性环氧树脂；
(3)在步骤(2)所制备的改性环氧树脂中滴加由丙烯酸、阻聚剂和剩余催化剂混合得到的混合溶液，随后升温至90℃～100℃反应1～3小时，直到酸值降至5mgKOH/g以下，停止反应，降温出料，得到环氧丙烯酸酯预聚物。
2.根据权利要求1所述环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是，它由以下重量份的原料制备而成：
环碳酸酯3～6份；
二元聚醚胺4～15份；
环氧树脂50～65份；
丙烯酸10～25份；
阻聚剂0.02～0.08份；
催化剂0.3～0.5份。
3.根据权利要求1或2所述环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是，所述环碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和甲基丙烯酸环碳酸酯中的一种。
4.根据权利要求1或2所述环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是，所述溶剂为乙醇、甲苯、二氯甲烷、二氧六环、环己烷和四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求1或2所述环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是，所述环氧树脂为E-44和E-51中的一种。
6.根据权利要求1或2所述环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是，所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和三苯基磷中的一种。
7.根据权利要求1或2所述环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是，所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,5-二甲基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种。
8.根据权利要求1或2所述环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是，步骤(2)中控制脂肪族双羟基化合物与环氧树脂的摩尔比为0.1-0.3:1；步骤(3)中控制丙烯酸与改性树脂环氧基的摩尔比为1.03-1.05:1。
9.根据权利要求8所述环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是，步骤(2)中控制脂肪族双羟基化合物与环氧树脂的摩尔比为0.2:1；步骤(3)中控制丙烯酸与改性树脂环氧基的摩尔比为1.03:1。
10.根据权利要求1-9任一所述的环氧丙烯酸酯预聚物在制备紫外光固化涂料中应用。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
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| TR01 | Transfer of patent right |