CN102633915B - 一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其制备的光固化树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其所制备的光固化树脂。所述制备方法包括如下步骤：将动植物甘油三酯与含有至少三个羟基的多元醇进行醇交换反应，得到羟基化脂肪酸甘油酯；在催化剂的作用下，将所得羟基化脂肪酸甘油酯与苯乙烯马来酸酐共聚物进行接枝反应，使羟基化脂肪酸甘油酯接枝到苯乙烯马来酸酐共聚物上；将所得接枝产物与含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体反应，使接枝产物上余下的酸酐键打开，得到含有丙烯酸酯基团的接枝产物；最后加入含有一个环氧基的封端单体反应，封闭接枝产物中的羧基，得到所述光固化树脂。该方法给将动植物油脂转化为光固化树脂提供一条新途径。

Description

一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其制备的光固化树脂

技术领域

本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其制备的光固化树脂。

背景技术

动物油脂和植物油脂尽管来源广泛，名称繁多，但其基本结构均为由饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸与甘油形成的所谓甘油三酯，这些脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、alpha-桐酸、蓖麻油酸等，即经过初步净化后的动植物油主要成份为各种脂肪酸甘油三酯的混合物。将甘油三酯改性成为涂料原材料的技术报道较多，但大多针对不饱和程度较高的植物性甘油三酯，而针对饱和性较高的动物性甘油三酯，由于脂肪酸酯碳链上缺少碳碳双键，适用的化学反应少了许多，其改性主要是转化为表面活性剂等工业添加剂，市场容量相对较小，技术含量和产业附加值普遍较低，将其改性制成涂料树脂的技术报道非常少见。由于植物油的再生性较强，资源较为充足，且富含较多活泼的碳碳双键，甚至共轭双键，具有相对较高的化学反应活性，基于植物性甘油三酯的改性技术相对较多。

当前，针对动物性或植物性甘油三酯改性合成涂料树脂的主要技术方法包括如下几种途径：

1）通过多元醇酯交换或其他合成方法，将甘油三酯转化为多元醇的脂肪酸不完全酯化产物，即转化为含有羟基的脂肪酸酯，进而通过羟基与简单酸酐的反应，发生酯化交联聚合，形成涂料或涂料树脂，这种技术方法已在工业醇酸树脂涂料方面获得部分应用，但总体酯化效率较低，所形成的涂料树脂分子量较低，涂料成膜品质量不高，附加值难以较好体现。或者以不饱和的马来酸酐与上述含有羟基的脂肪酸酯中间产物反应，获得马来酸酯化的脂肪酸酯，进而与苯乙烯、丙烯酸酯等单体共聚形成较高粘度和一定分子量的涂料树脂，且具有水分散性，但试验证明，这种马来酸酯单体连接大体积的长碳链脂肪酸酯基团，不能很有效的与其他乙烯基单体共聚，共聚转化率较低。也可以将酸酐单酯化的上述脂肪酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行羧基-环氧反应，在改性油脂分子上接入甲基丙烯酸酯，再与其他乙烯基单体共聚形成涂料树脂，同样也存在共聚转化率低的问题。

2）类似上述多元醇酯交换工艺，将获得的羟基化脂肪酸多元醇酯与多官能异氰酸酯进行氨酯化反应，通过形成聚氨酯结构获得涂料树脂或发生涂料固化。本技术必须基于多元醇与异氰酸酯的反应，才可形成较完善交联网络，但羟基脂肪酸酯混合物中大量存在的单羟基组分将导致该合成过程不完善，扩链和交联缺陷很多，难以大规模推广应用。

3）基于植物性甘油三酯富含碳碳双键这一事实，可以通过过氧化物引发，在甘油三酯的假烯丙基alpha碳原子上接枝引入马来酸酐，赋予甘油三酯一定反应活性，例如，可用多元醇树脂与该酸酐化油脂进行酸酐-羟基反应，获得分子量较大和一定粘度的树脂，适用于涂料调制。但该接枝技术反应效率一般较低，大量未接枝成功的马来酸酐混合语原料中，反而成为累赘。事实上，这种酸酐接枝技术在甘油三酯改性方面也未见有产业化成功的报道。

4）应用过氧化试剂，将甘油三酯中的碳碳双键环氧化，转化为长碳链中的环氧基团，如美国产量很高的大豆油转化为环氧大豆油。在环氧化植物油基础上可进行多种手段的进一步改性，获得适合于涂料、油墨的树脂，这些技术包括环氧-丙烯酸酯化反应、环氧-醇胺开环反应等，由此形成的官能化产物为后续聚合、改性提供了反应基础。但国内外涂料、油墨工业领域对该环氧化植物油的需求并不大，原因在于其交联固化效率不高，所形成的交联网络极其脆弱，没有足够的机械强度，难以在涂料、油墨中大量使用。况且植物油在环氧化过程中将产生大量废水，给清洁生产带来很大压力。

综上所述，当前关于甘油三酯的通行、高效改性技术并不多，投入生产的更少，且附加值低，产业影响面很小。

至于通过化学改性，将脂肪酸甘油三酯转化为环保性强、附加值高、性能突出的光固化树脂的技术方法也并不多，一般方法都需通过适当化学改性，将适合于光交联固化的（甲基）丙烯酸酯基团接入到改性脂肪酸酯，形成所谓脂肪酸酯改性光固化树脂，目前仅见的几种改性方法可以概括如下。

1）富含碳碳双键的大豆油经过氧酸或过氧化氢作用，转化为环氧大豆油，可直接应用于阳离子光固化体系，但固化速率较低，固化后的粘性仍然较大，不可在涂料体系中大量使用。以（甲基）丙烯酸或其他含有羧基的（甲基）丙烯酸酯对环氧大豆油的环氧基进行开环反应，可获得环氧大豆油（甲基）丙烯酸酯改性产物，适合于自由基光固化体系，但同样存在固化速率低下、交联固化膜机械强度差等通病，同样在光固化涂料油墨配方中难以高比例使用。

2）众多植物性甘油三酯含有假烯丙基结构，适合在过氧化物作用将马来酸酐接枝到甘油三酯碳链上，即丁二酸酐作为侧基悬挂于脂肪酸酯碳链上，继而以含有羟基的（甲基）丙烯酸酯对酸酐反应，将适合光固化的（甲基）丙烯酸酯基团接入到甘油三酯分子结构中，获得光固化性的（甲基）丙烯酸酯化甘油三酯。

3）无论长链脂肪基是否含有碳碳双键，仅基于甘油三酯结构所进行的化学改性方法是将甘油三酯在一定量多元醇共存下进行酯交换，获得脂肪酸不完全酯化多元醇，如单脂肪酸甘油酯、双脂肪酸甘油酯等，在含有异氰酸酯的（甲基）丙烯酸酯单体作用下，通过异氰酸酯基与改性脂肪酸酯的羟基作用，结合形成氨酯键，将（甲基）丙烯酸酯基团接入到改性脂肪酸酯分子上，获得氨酯结构的（甲基）丙烯酸酯化改性脂肪酸酯，即光固化树脂。或者先将含羟基的脂肪酸酯改性物与常见小分子酸酐作用，产生羧酸基团，再用甲基丙烯酸缩水甘油酯单体通过环氧基与羧基的高效反应，将可交联的甲基丙烯酸酯基团接入到改性脂肪酸酯分子上，形成丙烯酸酯化改性脂肪酸酯。

4）针对部分具有共轭二烯等特殊结构的甘油三酯，如桐油，含有共轭三烯结构，适合与缺电子的马来酸酐等单体进行高效率的2+4环加成反应，甘油三酯结构上引入有利于成膜强度提高的脂环结构，同时引入利于后续改性反应的酸酐结构。如桐油与马来酸酐环加成反应，获得酸酐化桐油，相继与羟基官能化的（甲基）丙烯酸酯单体、环氧基化合物等反应，获得光固化桐油树脂。也有报道采用氨酯二醇对酸酐化桐油改性，引入氨酯键优化树脂性能，同时还还发生一定程度的扩链反应，导致分子量和粘度增加，更适合作为涂料油墨树脂使用，但扩链反应也容易导致凝胶化。

纵观目前关于动植物油甘油三酯改性制备涂料油墨树脂的技术方法，无论传统溶剂型涂料，抑或光固化涂料，从脂肪酸甘油三酯改性活性获得的涂料树脂由于分子量太小、极性太低、粘度不足，导致交联成膜反应效率普遍较低，即使在光固化涂料领域也是如此。且树脂中过多的低极性长碳链脂肪酸酯结构使得交联固化膜中的链段、基团之间相互作用力较弱，聚结强度过低，漆膜强度和附着性均不理想，指甲即可划破，难以高比例应用于涂料油墨配方充当主体树脂使用。

另外，苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA树脂）作为一种已经广泛使用的功能聚合物材料具有较高的玻璃化转变温度和硬度，可分为两大类：一类是高顺酐含量、低分子量的衍生物（A-SMA），广泛用于精细化工产品中，如充当悬浮分散剂、颜料分散剂、乳化剂、纸张施胶剂、印刷油墨连接剂、粘结剂、增稠剂、感光剂、皮革复鞣剂、织物整理助染剂和石油降粘降凝剂等。另一类是低顺酐含量、高分子量的特聚物（R-SMA），主要作为共混聚合物材料的增溶剂，用于工程塑料产品。由于SMA树脂特有的通用性，因此它们是可以在许多不同领域中使用的关键添加剂，特别是用于涂料(油墨，清漆，油漆)、上光油(保护地板)或处理剂(纺织品)等。所以，SMA树脂能够提高配制品的一些性能：如光滑外观、硬度、色显、粘结性、稳定性、耐水性等。SMA树脂主链上众多的酸酐基团可以用一定功能性质的羟基化合物对酸酐进行开环酯化反应，由此而衍生出的羧基具有较高极性，可以对颜料粒子形成分散稳定作用，也可对金属等涂覆基材形成较强界面锚定作用，增强涂层或油墨界面附着性能；羧基中和后，树脂整体可以自乳化分散与水中，适合调制水性涂料或油墨。将SMA树脂以甲基丙烯酸羟乙酯对酸酐反应，获得含羧基的甲基丙烯酸酯化SMA树脂，具有可交联性质和碱溶性，已经在PCB线路刻蚀等领域获得应用。然而，基于SMA树脂和动植物油脂改性合成光固化树脂的技术研究十分欠缺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法，该方法通过简便易行的原材料选择和高效的常规反应，合成获得基于大分子骨架结构、富含苯环和较多（甲基）丙烯酸酯基团的光固化树脂。

本发明所述动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法大幅增加了树脂分子量和粘度，增强了树脂分子间的相互作用和聚结强度，提高了树脂的光交联反应效率，大幅改善固化膜强度与附着性能。

本发明的另一目的在于提供由所述制备方法制备得到的光固化树脂，所述光固化树脂可以作为主体树脂在涂料配方中高比例应用，且能获得较佳的固化效率、良好的附着性能。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法，包括如下步骤：

（1）将动植物甘油三酯与含有至少三个羟基的多元醇进行醇交换反应，得到羟基化脂肪酸甘油酯；所述羟基化脂肪酸甘油酯中，单羟基脂肪酸甘油二酯的含量占羟基化脂肪酸甘油酯重量的85%以上；

（2）在催化剂的作用下，步骤（1）所得羟基化脂肪酸甘油酯与苯乙烯马来酸酐共聚物进行接枝反应，反应至体系酸值恒定，使羟基化脂肪酸甘油酯接枝到苯乙烯马来酸酐共聚物上；

所述苯乙烯马来酸酐共聚物的数均分子量为500~60000，所述苯乙烯马来酸酐共聚物中所含马来酸酐单元为15~50重量%；所述羟基化脂肪酸甘油酯与苯乙烯马来酸酐共聚物的用量按照羟基：马来酸酐摩尔比=0.4~0.7：1进行；

（3）步骤（2）所得接枝产物与含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体反应，反应至体系酸值恒定，使接枝产物上余下的酸酐键打开，，得到含有丙烯酸酯基团的接枝产物；

（4）含有丙烯酸酯基团的接枝产物与含有一个环氧基的封端单体反应，封闭接枝产物中的羧基，反应至体系酸值恒定，得到所述光固化树脂。

步骤（1）中，所述的羟基化脂肪酸甘油酯（即所谓醇交换油脂的一种），可以由市场直接购买获得，它主要来源于动植物油脂与多元醇经醇交换反应得到。动植物油脂，即长链脂肪酸甘油三酯，具体说就是饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸与甘油形成的三酯化合物。多元醇，更具体地是官能度大于等于3的多元醇，可以为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环氧乙烷或环氧丙烷改性的甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇等。

作为一种优选方案，醇交换反应所用的多元醇优选为甘油。

一般来说，这种醇交换反应得到的主要是双羟基甘油单酯与单羟基甘油二酯组成的混合物。醇交换反应可以从物料配比、溶剂、催化体系、反应温度或外在能量方式（即加热方式）等多个角度调控，以便获得单羟基甘油二酯或双羟基甘油单酯含量较高的羟基化脂肪酸甘油酯产物。这些均可采用本领域的常规手段得到。我们发现，多羟基组分的存在，可能导致在与SMA树脂反应时发生局部交联而凝胶化。当控制多羟基组分在较低水平时，可以防止凝胶化的发生。

苯乙烯马来酸酐树脂（简称SMA树脂），是基于苯乙烯单体和马来酸酐单体共聚而形成的一种非常有用的聚合材料，已在多个工业领域中得到应用。在光固化树脂中作为一种刚性聚合物骨架。通过其酸酐与羟基化脂肪酸甘油酯的羟基的高效率反应，可以在SMA树脂的骨架上，引入脂肪酸酯基团。SMA树脂具有多苯环、多酸酐基团的特性，主链较多刚性结构的存在导致聚合物玻璃换转变温度较高，常温下树脂较硬，引入极端柔性的长碳链脂肪酸酯基团，协调结合，可以达到改善树脂柔性、提高树脂塑性和流动性的效果。同时，SMA树脂上的酸酐基团通过与含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体反应，使酸酐键打开，引入适合于光交联的活性基团；最后，采用含有环氧基的封端单体对酸酐键打开后所形成的羧基进行封端，可以提高树脂及其制备的涂料的耐水性。

SMA树脂的基本结构如下式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

其中，x、y均不为0。

发明人发现，SMA树脂分子量必须在控制在一定范围分子量如太小，共聚物结构中酸酐数量太少，每个分子链上接入的脂肪酸酯长链和光反应基团较少，难以获得大分子树脂的性能效果，光固化交联成膜效果也将不理想，这样的结果将是树脂结构与性能更趋向于由简单小分子酸酐改性获得（甲基）丙烯酸酯化醇酸树脂，光固化效率和固化膜机械性能往往降低，对基材的附着性变差。如果选用的SMA树脂分子量太大，则酯化接枝获得的光固化树脂粘度将很高，难以调制配方和施工涂装。同时，由于SMA树脂酸酐在与醇交换油脂反应接枝过程中，醇交换油脂中不可避免存在的少量二元醇酯交换组分将可能导致树脂体系部分交联而凝胶化。本发明所使用的SMA树脂数均分子量选择在500~60000之间，可以较好地克服上述问题。考虑上述两方面因素以及工艺因素，作为一种优选方案，所述SMA树脂的优选数均分子量为1000~30000之间。

所述的SMA树脂可以是苯乙烯与马来酸酐形成的无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物。发明人还发现，SMA共聚树脂中的酸酐单元重量含量对本发明技术也很重要。一般地，SMA树脂应当尽可能具有较高含量的酸酐单元，这样才能保证尽可能高比例的在SMA树脂上接入醇交换油脂，提高对可再生油脂的利用率。如果SMA共聚树脂中的酸酐单元含量过低，所引入的醇交换油脂含量太少，太少的柔性结构不足以对抗SMA树脂的刚性结构，将使改性树脂固化偏硬，而且引入光固化基团的机会也将降低，不利于光固化交联反应进行。如果SMA树脂中的酸酐含量较高，原则上可以通过醇交换油脂、含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体、环氧基的封端单体三者比例和结构协调，调控所得光固化树脂的最终性能。作为一种优选方案，所述苯乙烯马来酸酐共聚物中所含马来酸酐单元为25~48重量%，这样更容易或得性能综合性能较优的光固化树脂。

步骤（2）中，使用催化剂时很必要的，促进酸酐与羟基反应的常用的催化剂包括叔胺、季胺、三苯基膦、某些过渡金属或高周期p区金属的盐类等，这些均可以从现有技术中寻找，只要能促进接枝反应的进行即可。作为一种优选方案，所述催化剂优选为脂肪族叔胺化合物。

作为一种更优选方案，所述脂肪族叔胺化合物更优选为三乙胺、三丙胺、三正丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲辛胺、N,N-二甲十二烷基胺或N,N-二甲十六烷基胺。

羟基化脂肪酸酯与SMA树脂的反应示意式如下：

其中，R₁、R₂表示不同或相同的长链脂肪酸酯碳链基团。

本领域技术人员都知道，将光固化树脂制备成涂料时，加入活性稀释剂可降低涂料的粘度，便于施工，并且可以参与交联固化成膜，减少溶剂的使用。这种活性稀释剂可以在光固化树脂的合成过程添加，即步骤（2）中加入，其可以起到调整反应体系粘度，促进搅拌的作用。活性稀释剂在树脂的合成过程中不发生反应，对树脂合成不会有任何影响。当然，活性稀释剂也可以在后期调配成涂料的时候加入。

作为一种优选方案，步骤（3）中，所述含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体中，含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；更优选为含有1~5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；更优选含有2~5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；所引入的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团越多，更能显著增加光固化速率。所述羟基可以为伯羟基或仲羟基。

作为一种更优选方案，步骤（3）中，所述含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体更优选为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三聚甘油四（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。

作为一种优选方案，步骤（3）中，所述含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体与接枝产物，优选按羟基与接枝产物中所含酸酐的摩尔比1.1~3:1进行。以季戊四醇三丙烯酸酯为例，羟基丙烯酸酯单体与接入了脂肪酸酯基的SMA树脂间的反应示意式如下：

。

作为一种优选方案，步骤（4）中，所述含有一个环氧基的封端单体优选为缩水甘油酯、缩水甘油醚或环氧氯丙烷。

作为一种更优选方案，所述含有一个环氧基的封端单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、特戊酸缩水甘油酯、2-羟基异丁酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、编辑缩水甘油醚、gama-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或gama-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。

以甲基丙烯酸缩水甘油酯为例，含有丙烯酸酯基团的接枝产物与含有一个环氧基的封端单体的反应示意式如下：

。

作为一种优选方案，步骤（4）中，所述含有一个环氧基的封端单体与含有丙烯酸酯基团的接枝产物的用量优选依照环氧基与接枝产物中羧基摩尔比0.5~1.2进行。

上述的步骤（2）~（4）涉及的反应，均可以通过酸值的测定来监控反应进度，当体系中的酸值增加或下降趋于不变或恒定时，即可视为反应完毕。

以上各步反应产物均可通过测定粘度、分子量、酸值来表征合成产物结构特性。采用旋转粘度计在常温下（23℃）测定树脂粘度，以凝胶渗透色谱法测定树脂分子量，以酸碱滴定法测定酸值。

作为另一种可行的方法，可以将步骤（2）和步骤（3）合并为一步进行，即将羟基化脂肪酸甘油酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、催化剂和含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体混合反应，反应至体系酸值恒定，得到含有丙烯酸酯基团的接枝产物。

一种由上述制备方法所制得的光固化树脂。

所述光固化树脂具有较高的分子量、粘度，其与光引发剂混合得到的产品固化后具有更好的附着力。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明的方法基于现有的SMA聚合物骨架，可以将动植物油脂改性成分子量较大、粘度较高的涂料树脂；其克服了动物性油脂按传统方法只能获得分子量较小的脂肪酸酯分子，难以改造成有价值的涂料树脂的缺陷，也克服了植物油改性所得产物分子量较小、粘度太低，难以作为涂料油墨主体树脂使用的缺陷；

（2）现有技术中对于动植物油脂，特别是动物油脂，难以转化为光固化树脂，本发明所述的方法则提供了一条合适的路径；

（3）现有技术将植物油转化为光固化树脂，由于其中所含长碳链低极性基团太多，光固化效率低、树脂分子间拒接强度低，固化漆膜附着性较差，在光固化涂料和油墨体系中还不能高比例使用；本发明所述制备方法得到的光固化树脂，以大分子量的SMA树脂作为骨架平台，将各种脂肪酸甘油三酯转化为SMA树脂侧链，在树脂上同时引入了较多极性基团、主链刚性结构、局部密集的（甲基）丙烯酸酯基团，光固化效率大幅提高，固化膜附着性、抗裂性等得到较好改善，综合性能提高，适合作为主体光固化树脂高比例应用于光固化涂料配方。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明作任何形式的限定。

采用旋转粘度计在常温下（23℃）测定树脂粘度，以凝胶渗透色谱法测定树脂分子量，以酸碱滴定法测定酸值。实施例中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为一种活性稀释剂。

实施例1  

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入80 g SMA树脂（Mn 1100，马来酸酐单元重量含量48%，马来酸酐摩尔数为0.39mol），添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌加热至80℃，尽可能使SMA树脂溶解，添加1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，通过加液漏斗缓慢流加148.6 g 棕榈酸甘油二酯（羟值103.5 mgKOH/g，羟基摩尔数为0.27mol，单羟基脂肪酸甘油二酯含量100%），2小时加完，继续于80℃搅拌加热反应4小时，至体系酸值趋于稳定。

再加入55 g季戊四醇三丙烯酸酯（实际羟值165.3 mgKOH/g，羟基摩尔数为0.16mol）与剩余酸酐基团（剩余酸酐摩尔数为0.12mol）开环酯化，并补加0.5 g对甲氧基苯酚，维持原加热温度反应4小时，至酸值基本不变，测定酸值为54.8 mgKOH/g；

一次性加入37g 环氧氯丙烷（环氧基计0.4mol）用以封闭树脂上的羧基（羧基摩尔数为0.38mol），继续反应5小时，至酸值基本恒定，测定最终酸值为4.1 mgKOH/g，结束反应，降温，测定粘度为5820 cps，聚合物部分GPC分子量Mn 4600，分子量分散度DPI 3.56。

实施例2

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入80 g SMA树脂（Mn 1100，马来酸酐单元重量含量48%，马来酸酐摩尔数为0.39mol），添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌加热至80℃，尽可能使SMA树脂溶解，添加1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，通过加液漏斗缓慢流加66 g 市售棕榈油来源的甘油二酯（羟值134.8 mgKOH/g，羟基摩尔数为0.16mol，单羟基脂肪酸甘油二酯含量85%，1小时加完，继续于80℃搅拌加热反应2小时，至体系酸值趋于稳定。

再加入21 g 丙烯酸羟乙酯（羟基摩尔数为0.18mol）及30g季戊四醇三丙烯酸酯（羟基摩尔数为0.09mol）与剩余酸酐(酸酐计0.23mol)基团开环酯化，并补加0.5 g对甲氧基苯酚，维持原加热温度反应4.5小时，至酸值基本不变，测定酸值为73.25 mgKOH/g； 

一次性加入67 g 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）(环氧基摩尔数为0.47mol)用以封闭树脂上的羧基（羧基摩尔数为0.39mol）。继续反应5小时，至酸值基本恒定，测定最终酸值为2.8 mgKOH/g，结束反应，降温，测定粘度为4380 cps，聚合物部分GPC分子量Mn 2800，分子量分散度DPI 2.78。

实施例3

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入80 g SMA树脂（Mn 1100，马来酸酐（马来酸酐摩尔数为0.39mol）单元重量含量48%），添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌加热至80℃，尽可能使SMA树脂溶解，添加1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，通过加液漏斗缓慢流加92.4 g 市售猪油来源的甘油二酯（羟基摩尔数为0.19mol）（羟值115.8mgKOH/g，单羟基脂肪酸甘油二酯含量为90%）与26.6 g季戊四醇三丙烯酸酯（羟基摩尔数为0.08mol）的混合溶液，2小时加完，继续于80℃搅拌加热反应2小时，至体系酸值趋于稳定。

再加入14 g 丙烯酸羟乙酯（羟基摩尔数为0.12mol）与剩余酸酐基团（剩余酸酐摩尔数为0.12mol）开环酯化，并补加0.5 g对甲氧基苯酚，维持原加热温度反应3小时，至酸值基本不变，测定酸值为69.63 mgKOH/g；一次性加入29.25g 苯基缩水甘油醚（环氧基摩尔数为0.20mol）用以封闭树脂上的一半羧基，继续反应3小时，至酸值基本恒定，测定最终酸值为31.87 mgKOH/g，结束反应，降温，测定粘度为10650 cps，聚合物部分GPC分子量Mn 6100，分子量分散度DPI 3.84。

实施例4

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入80 g SMA树脂（Mn 1100，马来酸酐（马来酸酐摩尔数为0.2mol）单元重量含量25%），添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌加热至80℃，尽可能使SMA树脂溶解，添加1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，通过加液漏斗缓慢流加57 g 地沟油来源的脂肪酸甘油二酯（羟值（羟基摩尔数为0.14mol）140.3 mgKOH/g，单羟基脂肪酸甘油二酯含量86%），1小时加完，继续于80℃搅拌加热反应3小时，至体系酸值趋于稳定。

再加入42.2 g 双季戊四醇五丙烯酸酯（羟基摩尔数为0.07mol）（实际羟值97.6 mgKOH/g）与剩余酸酐基团（剩余酸酐摩尔数为0.06 mol）开环酯化，并补加0.5 g对甲氧基苯酚，维持原加热温度反应4小时，至酸值基本不变，测定酸值为42.5 mgKOH/g； 

一次性加入45g 叔碳酸缩水甘油酯（环氧基摩尔数为0.21 mol）用以封闭树脂上的羧基（羧基摩尔数为0.2mol）。继续反应5小时，至酸值基本恒定，测定最终酸值为1.9 mgKOH/g，结束反应，降温，测定粘度为4310 cps，聚合物部分GPC分子量Mn 3700，分子量分散度DPI 2.67。

实施例5

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入80 g SMA树脂（Mn 30000，马来酸酐（马来酸酐摩尔数为0.37mol）单元重量含量45%），添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌加热至80℃，尽可能使SMA树脂溶解，添加1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，通过加液漏斗缓慢流加122 g 市售大豆油来源甘油二酯（羟基摩尔数为0.26mol）（羟值118.0 mgKOH/g，单羟基脂肪酸甘油二酯含量88%，），2小时加完，继续于80℃搅拌加热反应2~4小时，至体系酸值趋于稳定。

再加入45 g 季戊四醇三丙烯酸酯（羟基摩尔数为0.13mol）（实际羟值165.3 mgKOH/g）与剩余酸酐（剩余酸酐摩尔数为0.11mol）基团开环酯化，并补加0.5 g对甲氧基苯酚，维持原加热温度反应3~5小时，至酸值基本不变，测定酸值为56.6 mgKOH/g； 

一次性加入62 g 甲基丙烯酸缩水甘油酯（环氧基摩尔数为0.44mol）（GMA）用以封闭树脂上的羧基（羧基摩尔数为0.37mol），继续反应3~5小时，至酸值基本恒定，测定最终酸值为1.3mgKOH/g，结束反应，降温，测定粘度为18500 cps，聚合物部分GPC分子量Mn 38100，分子量分散度DPI 4.52。

实施例6 

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入80 g SMA树脂（Mn 30000，马来酸酐（马来酸酐摩尔数为0.37mol）单元重量含量45%），添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌加热至80℃，尽可能使SMA树脂溶解，添加1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，通过加液漏斗缓慢流加115 g 市售大豆油来源甘油二酯（羟基摩尔数为0.26mol）（羟值125.2 mgKOH/g，单羟基脂肪酸甘油二酯含量85%，2小时加完，继续于80℃搅拌加热反应2~4小时，至体系酸值趋于稳定。

再加入45 g季戊四醇三丙烯酸酯（羟基摩尔数为0.13mol）（实际羟值165.3 mgKOH/g）与剩余酸酐基团（剩余酸酐摩尔数为0.11mol）开环酯化，并补加0.5 g对甲氧基苯酚，维持原加热温度反应3~5小时，至酸值基本不变，测定酸值为61.6 mgKOH/g； 

一次性加入62 g 甲基丙烯酸缩水甘油酯（环氧基摩尔数为0.44mol）（GMA）用以封闭树脂上的羧基（羧基摩尔数为0.37mol），继续反应3~5小时，至酸值基本恒定，测定最终酸值为2.1 mgKOH/g，结束反应，降温，测定粘度为28400 cps，聚合物部分GPC分子量Mn 40600，分子量分散度DP 4.52。

实施例7

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入80 g SMA树脂（Mn 15000，马来酸酐（马来酸酐摩尔数为0.37mol）单元重量含量45%），添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌加热至80℃，尽可能使SMA树脂溶解，添加1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，通过加液漏斗缓慢流加115 g 大豆油来源甘油二酯（羟基摩尔数为0.26mol）（羟值125.2 mgKOH/g，单羟基脂肪酸甘油二酯含量85%），2小时加完，继续于80℃搅拌加热反应2~4小时，至体系酸值趋于稳定。

再加入45 g季戊四醇三丙烯酸酯（羟基摩尔数为0.13mol）（实际羟值165.3 mgKOH/g）与剩余酸酐（剩余酸酐摩尔数为0.11）基团开环酯化，并补加0.5 g对甲氧基苯酚，维持原加热温度反应3~5小时，至酸值基本不变，测定酸值为60.9 mgKOH/g；

一次性加入62 g 甲基丙烯酸缩水甘油酯（环氧基摩尔数为0.44mol）（GMA）用以封闭树脂上的羧基（羧基摩尔数为0.37mol），继续反应3~5小时，至酸值基本恒定，测定最终酸值为1.8 mgKOH/g，结束反应，降温，测定粘度为16600 cps，聚合物部分GPC分子量Mn 22100，分子量分散度DP 4.08。

实施例8

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入80 g SMA树脂（Mn 5000，马来酸酐单元重量含量45%，马来酸酐摩尔数为0.37mol），添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌加热至80℃，尽可能使SMA树脂溶解，添加1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，通过加液漏斗缓慢流加115 g 大豆油来源甘油二酯（羟值125.2 mgKOH/g，羟基摩尔数为0.26mol，单羟基脂肪酸甘油二酯含量85%），2小时加完，继续于80℃搅拌加热反应2~4小时，至体系酸值趋于稳定。

再加入45 g季戊四醇三丙烯酸酯（羟基摩尔数为0.13mol）（实际羟值165.3 mgKOH/g）与剩余酸酐（剩余酸酐摩尔数为0.11）基团开环酯化，并补加0.5 g对甲氧基苯酚，维持原加热温度反应3~5小时，至酸值基本不变，测定酸值为61.2 mgKOH/g； 

一次性加入62 g 甲基丙烯酸缩水甘油酯（环氧基摩尔数为0.44mol）（GMA）用以封闭树脂上的羧基（羧基摩尔数为0.37mol），继续反应3~5小时，至酸值基本恒定，测定最终酸值为1.6 mgKOH/g，结束反应，降温，测定粘度为8900 cps，聚合物部分GPC分子量Mn 6300，分子量分散度DP 3.82。

对照例1

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入80 g SMA树脂（Mn 30000，马来酸酐单元重量含量45%，马来酸酐摩尔数为0.37mol），添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌加热至80℃，尽可能使SMA树脂溶解，添加1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，通过加液漏斗缓慢流加101 g 大豆油来源甘油二酯（羟值142.1 mgKOH/g，单羟基脂肪酸甘油二酯含量80%），2小时加完，继续于80℃搅拌加热反应过程中，体系发生凝胶化，反应终止。

对照例2

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入120 g 甘油醇交换棕榈油（羟值251.6 mgKOH/g，二羟基的单脂肪酸酯含量65%）和87.6 g 邻苯二甲酸酐，添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，搅拌加热至80℃反应4~7小时，测定酸值基本不再增加，加入20 g丙烯酸羟乙酯反应1小时，消耗剩余酸酐，反应终点酸值103.7 mgKOH/g。加入101 g 甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2 g 对甲氧基苯酚阻聚剂，于80℃继续搅拌反应3~5小时，监测酸值变化，终点酸值为4.6 mgKOH/g，体系常温粘度1130 cps。

对照例3

在100 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中加入120 g 甘油醇交换棕榈油（羟值251.6 mgKOH/g，二羟基的单脂肪酸酯含量65%）和87.6 g 邻苯二甲酸酐，添加0.2 g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，1 g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，搅拌加热至80℃反应4~7小时，测定酸值基本不再增加，加入20 g丙烯酸羟乙酯反应1小时，消耗剩余酸酐，反应终点酸值103.7 mgKOH/g。加入230 g环氧树脂E-51（环氧值0.53 eq/100g）继续反应5小时，至酸值将至5 mgKOH/g以下，加入46 g丙烯酸和0.2 g对甲氧基苯酚阻聚剂，升温至90℃反应4小时，至酸值将至6 mgKOH/g以下，停止反应，降温测定常温粘度为6640 cps。

实施例7 应用实施例

取上述实施例和对照例的树脂产品20 g，加入Darocur 1173光引发剂0.6 g及0.3 g丙烯酸酯化活性胺P-115，搅拌混合均匀，涂膜，固化，冷却后测定附着力。结果列于下表

光固化树脂来源	固化表观情况	附着力
			实施例1	表干	4B
实施例2	表干	3B
			实施例3	表干	5B
实施例4	表干	4B
			实施例5	表干	5B
实施例6	表干	5B
			实施例7	表干	5B
实施例8	表干	5B
			对照例2	粘手不干	——
对照例3	表干	2B

Claims (7)

1.一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将动植物甘油三酯与含有至少三个羟基的多元醇进行醇交换反应，得到羟基化脂肪酸甘油酯；所述羟基化脂肪酸甘油酯中，单羟基脂肪酸甘油二酯的含量占羟基化脂肪酸甘油酯重量的85%以上；

（2）在催化剂的作用下，步骤（1）所得羟基化脂肪酸甘油酯与苯乙烯马来酸酐共聚物进行接枝反应，反应至体系酸值恒定，使羟基化脂肪酸甘油酯接枝到苯乙烯马来酸酐共聚物上；

所述苯乙烯马来酸酐共聚物的数均分子量为500~60000，所述苯乙烯马来酸酐共聚物中所含马来酸酐单元为15~50重量%；所述羟基化脂肪酸甘油酯与苯乙烯马来酸酐共聚物的用量按照羟基：马来酸酐摩尔比=0.4~0.7：1进行；

（3）步骤（2）所得接枝产物与含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体反应，反应至体系酸值恒定，使接枝产物上余下的酸酐键打开，得到含有丙烯酸酯基团的接枝产物；

（4）含有丙烯酸酯基团的接枝产物与含有一个环氧基的封端单体反应，封闭接枝产物中的羧基，反应至体系酸值恒定，得到所述光固化树脂；

步骤（3）中，所述含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三聚甘油四（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂为脂肪族叔胺化合物。

3.如权利要求1所述动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体与接枝产物，按羟基与接枝产物中所含酸酐的摩尔比1.1~3:1进行。

4.如权利要求1所述动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述含有一个环氧基的封端单体为缩水甘油酯、缩水甘油醚或环氧氯丙烷。

5.如权利要求1所述动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述含有一个环氧基的封端单体与含有丙烯酸酯基团的接枝产物的用量依照环氧基与接枝产物中羧基摩尔比0.5~1.2进行。

6.如权利要求1所述动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）合并为一步进行，即将羟基化脂肪酸甘油酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、催化剂和含有单个羟基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸类单体混合反应，反应至体系酸值恒定，得到含有丙烯酸酯基团的接枝产物。

7.由权利要求1~6中任意一项权利要求所述方法制备得到的光固化树脂。