CN104927000A - 一种苯乙烯改性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯改性醇酸树脂,其原料按重量份包括:端羟基脂肪族超支化聚酯50-60份,油酸20-40份,酒石酸生产废水70-80份,二甲苯2-6份,苯乙烯25-30份,过氧化苯酰胺0.7-1.2份,200#溶剂油30-50份。本发明还公开了上述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法。本发明具有优异的成膜性能,固化速度快,而且黏度低、溶解性好。本发明采用酒石酸生产废水,不仅大大降低了生产成本,同时又解决了废水的处理问题,节约能源,变废为宝,安全环保;本发明具有优异的成膜性能,交联反应活性高,固化速度快,而且黏度低、溶解性好,还具有高硬度和优秀的耐水、耐碱性能。

Description

一种苯乙烯改性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及醇酸树脂技术领域,尤其涉及一种苯乙烯改性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂主要用于油漆、涂料,在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用,也可用作漆包线的绝缘层,制成油墨大量应用于印刷工业,此外也用于制造模压塑料。醇酸树脂是传统调和漆、磁漆等的主要成膜物质,具有耐候性好、附着力好和光亮、丰满等特点,且施工方便,可与其他树脂配成多种不同性能的自干或烘干磁漆、底漆、面漆和清漆,广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。
目前,为了降低成本,大多数工艺采用PTA废弃料代替邻苯二甲酸酐与传统多元醇反应生产醇酸树脂,但是,由于PTA熔点较高,反应较慢,在进行缩聚反应时,需要较高的反应温度,而且得到的醇酸树脂黏度大,固化速度慢。而酒石酸(tartaric acid,TA)是一类重要的精细化工原料和中间体,被广泛应用于染料、医药、农药、除草剂、防腐剂和助剂等精细化工产品的合成。在酒石酸生产过程中往往会产生大量的生产废水,废水中含有酒石酸和硫酸钠,酸性废水直接排放会污染环境,如果能将废水再利用,则将大量节省资源,真正做到变废为宝。由于酒石酸具有两个相互对称的手性碳,用其生产的醇酸树脂漆膜表面更加平整光滑,黏度和固化比现有的醇酸树脂更胜一筹。然而现有技术中尚未见以酒石酸为原料生产醇酸树脂的报道。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种苯乙烯改性醇酸树脂及其制备方法,具有优异的成膜性能,交联反应活性高,固化速度快,而且黏度低、溶解性好,还具有高硬度和优秀的耐水、耐碱性能。
本发明提出的一种苯乙烯改性醇酸树脂,其原料按重量份包括:端羟基脂肪族超支化聚酯50-60份,油酸20-40份,酒石酸生产废水70-80份,二甲苯2-6份,苯乙烯25-30份,过氧化苯酰胺0.7-1.2份,200#溶剂油30-50份。
具体实施例中,端羟基脂肪族超支化聚酯的重量份可以为50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份,油酸的重量份可以为20份、22份、24份、26份、28份、30份、31份、33份、35份、37份、39份、40份,酒石酸生产废水的重量份可以为70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份,二甲苯的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份,苯乙烯的重量份可以为25份、26份、27份、28份、29份、30份,过氧化苯酰胺的重量份可以为0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份,200#溶剂油的重量份可以为30份、31份、33份、35份、37份、39份、40份、42份、44份、46份、48份、50份。
优选地,酒石酸生产废水中,酒石酸的质量浓度为1500-2000mg/L。
优选地,端羟基脂肪族超支化聚酯、油酸、酒石酸生产废水的重量比为52-58:25-35:74-76。
优选地,苯乙烯和过氧化苯酰胺的重量比为26-28:0.8-1。
优选地,其原料按重量份包括:端羟基脂肪族超支化聚酯52-58份,油酸25-35份,酒石酸生产废水74-76份,二甲苯3-5份,苯乙烯26-28份,过氧化苯酰胺0.8-1份,200#溶剂油35-45份。
本发明还提出的上述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将酒石酸生产废水浓缩后得到物料A;
S2、向反应釜中充入氮气至反应釜中氧气体积含量≤2%,再加入端羟基脂肪族超支化聚酯、油酸、物料A,升温至200-220℃,保温2-4h,升温和保温过程中不停搅拌,再降温到170-190℃,加入二甲苯后,升温至210-245℃回流分水3-4h,至树脂的酸值≤8mg/g,搅拌降温至45-55℃得到物料B;
S3、将苯乙烯和以苯乙烯的重量份为基准2-3wt%过氧化苯酰胺混合均匀后,加入物料B中混合均匀升温至135-140℃,保温2-4h后再加入以苯乙烯的重量份为基准0.4-0.5wt%过氧化苯酰胺,保温0.8-1.2h后再加入剩余的过氧化苯酰胺,保温0.8-1.2h后降温至70-80℃,加入200#溶剂油,得到苯乙烯改性醇酸树脂。
优选地,S1中,将酒石酸生产废水浓缩至酒石酸的质量浓度为30-36g/L得到物料A;
优选地,S3中,将苯乙烯和以苯乙烯的重量份为基准2.3-2.6wt%过氧化苯酰胺混合均匀后,加入物料B中混合均匀升温至136-139℃,保温2.5-3h后再加入以苯乙烯的重量份为基准0.43-0.48wt%过氧化苯酰胺,保温0.8-1.2h后再加入剩余的过氧化苯酰胺,保温0.8-1.2h后降温至73-77℃,加入200#溶剂油,得到苯乙烯改性醇酸树脂。
超支化聚合物(Hyperbranched Polymer,HBP)具有独特的物理和化学性能,是近年来高分子材料领域研究的热点之一。与线型高分子相比,HBP具有特殊的支化分子结构、分子链较少缠结从而不易结晶、化学反应活性高、溶解性好且溶液或熔融状态下的黏度较低等性质;相比于结构相近的树形分子,HBP分子中存在较多的缺陷,其支化度低,相对分子质量分布宽,异构体多,但具有树形分子的大多数特性,而且其合成方法简单,无需繁琐耗时的纯化与分离过程,大大降低了成本,更适合于规模化生产和应用。
本发明采用端羟基脂肪族超支化聚酯与油酸、酒石酸发生酯化反应生成醇酸树脂,又通过苯乙烯改性得到苯乙烯改性醇酸树脂。由于端羟基脂肪族超支化聚酯具有高度的支化结构,使本发明的分子间较少链缠结,不易结晶,从而能具有优异的成膜性能,而端羟基脂肪族超支化聚酯与酒石酸配合,可在增加本发明交联反应活性的同时,降低其体系黏度,并起到加快涂膜干燥过程的作用,而且其具有低黏度和高溶解性,可减少有机溶剂的使用量,改善本发明流动性;采用酒石酸生产废水,不仅大大降低了生产成本,同时又解决了废水的处理问题,节约能源,变废为宝,安全环保;而苯乙烯接枝后,使本发明的干燥速度进一步提高,同时提高本发明的硬度、耐水性、耐碱性;制备过程中将酒石酸生产废水浓缩至酒石酸的质量浓度为30-36g/L,大大提高酯化聚合反应的生产效率,而过氧化苯酰胺分三次加入进行反应,提高了苯乙烯接枝的效率和速度。
综上所述,本发明具有优异的成膜性能,交联反应活性高,固化速度快,而且黏度低、溶解性好,还具有高硬度和优秀的耐水、耐碱性能。
附图说明
图1为本发明提出的一种苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
如图1所示,图1为本发明提出的一种苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法的流程示意图。
参照图1,本发明还提出的上述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将酒石酸生产废水浓缩后得到物料A;
S2、向反应釜中充入氮气至反应釜中氧气体积含量≤2%,再加入端羟基脂肪族超支化聚酯、油酸、物料A,升温至200-220℃,保温2-4h,升温和保温过程中不停搅拌,再降温到170-190℃,加入二甲苯后,升温至210-245℃回流分水3-4h,至树脂的酸值≤8mg/g,搅拌降温至45-55℃得到物料B;
S3、将苯乙烯和以苯乙烯的重量份为基准2-3wt%过氧化苯酰胺混合均匀后,加入物料B中混合均匀升温至135-140℃,保温2-4h后再加入以苯乙烯的重量份为基准0.4-0.5wt%过氧化苯酰胺,保温0.8-1.2h后再加入剩余的过氧化苯酰胺,保温0.8-1.2h后降温至70-80℃,加入200#溶剂油,得到苯乙烯改性醇酸树脂。
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种苯乙烯改性醇酸树脂,其原料按重量份包括:端羟基脂肪族超支化聚酯50份,油酸40份,酒石酸生产废水70份,二甲苯6份,苯乙烯25份,过氧化苯酰胺1.2份,200#溶剂油30份。
本发明还提出的上述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将酒石酸生产废水浓缩至酒石酸的质量浓度为30g/L得到物料A;
S2、向反应釜中充入氮气至反应釜中氧气体积含量≤2%,再加入端羟基脂肪族超支化聚酯、油酸、物料A,升温至215℃,保温2.5h,升温和保温过程中不停搅拌,再降温到185℃,加入二甲苯后,升温至220℃回流分水3.8h,至树脂的酸值≤8mg/g,搅拌降温至47℃得到物料B;
S3、将苯乙烯和以苯乙烯的重量份为基准2.6wt%过氧化苯酰胺混合均匀后,加入物料B中混合均匀升温至136℃,保温2.5h后再加入以苯乙烯的重量份为基准0.43wt%过氧化苯酰胺,保温1h后再加入剩余的过氧化苯酰胺,保温1h后降温至77℃,加入200#溶剂油,得到苯乙烯改性醇酸树脂。
实施例2
本发明提出的一种苯乙烯改性醇酸树脂,其原料按重量份包括:端羟基脂肪族超支化聚酯60份,油酸20份,酒石酸生产废水80份,二甲苯2份,苯乙烯30份,过氧化苯酰胺0.7份,200#溶剂油50份,其中酒石酸生产废水中的酒石酸质量浓度为1.5g/L。
本发明还提出的上述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将酒石酸生产废水浓缩至酒石酸的质量浓度为32g/L得到物料A;
S2、向反应釜中充入氮气至反应釜中氧气体积含量≤2%,再加入端羟基脂肪族超支化聚酯、油酸、物料A,升温至210℃,保温3h,升温和保温过程中不停搅拌,再降温到175℃,加入二甲苯后,升温至230℃回流分水3.2h,至树脂的酸值≤8mg/g,搅拌降温至53℃得到物料B;
S3、将苯乙烯和以苯乙烯的重量份为基准2.3wt%过氧化苯酰胺混合均匀后,加入物料B中混合均匀升温至139℃,保温3h后再加入以苯乙烯的重量份为基准0.48wt%过氧化苯酰胺,保温1h后再加入剩余的过氧化苯酰胺,保温1h后降温至73℃,加入200#溶剂油,得到苯乙烯改性醇酸树脂。
实施例3
本发明提出的一种苯乙烯改性醇酸树脂,其原料按重量份包括:端羟基脂肪族超支化聚酯58份,油酸25份,酒石酸生产废水76份,二甲苯3份,苯乙烯28份,过氧化苯酰胺0.8份,200#溶剂油45份,其中酒石酸生产废水中的酒石酸质量浓度为2g/L。
本发明还提出的上述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将酒石酸生产废水浓缩至酒石酸的质量浓度为34g/L得到物料A;
S2、向反应釜中充入氮气至反应釜中氧气体积含量≤2%,再加入端羟基脂肪族超支化聚酯、油酸、物料A,升温至200℃,保温4h,升温和保温过程中不停搅拌,再降温到170℃,加入二甲苯后,升温至245℃回流分水3h,至树脂的酸值≤8mg/g,搅拌降温至55℃得到物料B;
S3、将苯乙烯和以苯乙烯的重量份为基准2wt%过氧化苯酰胺混合均匀后,加入物料B中混合均匀升温至140℃,保温2h后再加入以苯乙烯的重量份为基准0.5wt%过氧化苯酰胺,保温0.8h后再加入剩余的过氧化苯酰胺,保温1.2h后降温至70℃,加入200#溶剂油,得到苯乙烯改性醇酸树脂。
实施例4
本发明提出的一种苯乙烯改性醇酸树脂,其原料按重量份包括:端羟基脂肪族超支化聚酯52份,油酸35份,酒石酸生产废水74份,二甲苯5份,苯乙烯26份,过氧化苯酰胺1份,200#溶剂油35份,其中酒石酸生产废水中的酒石酸质量浓度为1.8g/L。
本发明还提出的上述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将酒石酸生产废水浓缩至酒石酸的质量浓度为36g/L得到物料A;
S2、向反应釜中充入氮气至反应釜中氧气体积含量≤2%,再加入端羟基脂肪族超支化聚酯、油酸、物料A,升温至220℃,保温2h,升温和保温过程中不停搅拌,再降温到190℃,加入二甲苯后,升温至210℃回流分水4h,至树脂的酸值≤8mg/g,搅拌降温至45℃得到物料B;
S3、将苯乙烯和以苯乙烯的重量份为基准3wt%过氧化苯酰胺混合均匀后,加入物料B中混合均匀升温至135℃,保温4h后再加入以苯乙烯的重量份为基准0.4wt%过氧化苯酰胺,保温1.2h后再加入剩余的过氧化苯酰胺,保温0.8h后降温至80℃,加入200#溶剂油,得到苯乙烯改性醇酸树脂。
采用本发明实施例1-4作为实验组,采用普通醇酸树脂作为对照组,进行性能对比检测,其结果如下:
检测项目 对照组 实验组
脂肪酸含量/% 68 68
黏度/m·Pa·s 26000 3500
将实验组和对照组进行平面喷涂后进行性能对比检测,其结果如下:
检测项目 对照组 实验组
表干/min 150 18
实干/h 36 10
7天硬度 2B HB
将实验组和对照组进行平面喷涂后进行耐水、耐盐水和耐碱性能检测,其结果如下:
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种苯乙烯改性醇酸树脂,其特征在于,其原料按重量份包括:端羟基脂肪族超支化聚酯50-60份,油酸20-40份,酒石酸生产废水70-80份,二甲苯2-6份,苯乙烯25-30份,过氧化苯酰胺0.7-1.2份,200#溶剂油30-50份。
2.根据权利要求1所述苯乙烯改性醇酸树脂,其特征在于,酒石酸生产废水中,酒石酸的质量浓度为1.5-2g/L。
3.根据权利要求1或2所述苯乙烯改性醇酸树脂,其特征在于,端羟基脂肪族超支化聚酯、油酸、酒石酸生产废水的重量比为52-58:25-35:74-76。
4.根据权利要求1-3任一项所述苯乙烯改性醇酸树脂,其特征在于,苯乙烯和过氧化苯酰胺的重量比为26-28:0.8-1。
5.根据权利要求1-4任一项所述苯乙烯改性醇酸树脂,其特征在于,其原料按重量份包括:端羟基脂肪族超支化聚酯52-58份,油酸25-35份,酒石酸生产废水74-76份,二甲苯3-5份,苯乙烯26-28份,过氧化苯酰胺0.8-1份,200#溶剂油35-45份。
6.一种如权利要求1-5任一项所述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将酒石酸生产废水浓缩后得到物料A;
S2、向反应釜中充入氮气至反应釜中氧气体积含量≤2%,再加入端羟基脂肪族超支化聚酯、油酸、物料A,升温至200-220℃,保温2-4h,升温和保温过程中不停搅拌,再降温到170-190℃,加入二甲苯后,升温至210-245℃回流分水3-4h,至树脂的酸值≤8mg/g,搅拌降温至45-55℃得到物料B;
S3、将苯乙烯和以苯乙烯的重量份为基准2-3wt%过氧化苯酰胺混合均匀后,加入物料B中混合均匀升温至135-140℃,保温2-4h后再加入以苯乙烯的重量份为基准0.4-0.5wt%过氧化苯酰胺,保温0.8-1.2h后再加入剩余的过氧化苯 酰胺,保温0.8-1.2h后降温至70-80℃,加入200#溶剂油,得到苯乙烯改性醇酸树脂。
7.根据权利要求6所述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,S1中,将酒石酸生产废水浓缩至酒石酸的质量浓度为30-36g/L得到物料A。
8.根据权利要求6或7所述苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法,其特征在于,S3中,将苯乙烯和以苯乙烯的重量份为基准2.3-2.6wt%过氧化苯酰胺混合均匀后,加入物料B中混合均匀升温至136-139℃,保温2.5-3h后再加入以苯乙烯的重量份为基准0.43-0.48wt%过氧化苯酰胺,保温0.8-1.2h后再加入剩余的过氧化苯酰胺,保温0.8-1.2h后降温至73-77℃,加入200#溶剂油,得到苯乙烯改性醇酸树脂。
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