CN103013682B - 一种环氧大豆油丙烯酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧大豆油丙烯酸酯的合成方法，该方法将大豆油、甲酸和溶剂在室温下混合均匀，滴加过氧化氢与催化剂的混合物，静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，即可得到环氧大豆油，其中环氧值＞5～8，酸值＜1，收率90～95%。反应后剩下的甲酸水溶液中加入碳酸钙或氧化钙，得到甲酸钙并可回收；然后对环氧大豆油进行酯化反应得到环氧大豆油丙烯酸酯，其酸值＜0.5～2，碘值30-45，25℃粘度10000-20000。本发明所述的方法工艺清洁、实施安全、操作简便，可以实现低浓度过氧化氢的有效利用，便于进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧大豆油丙烯酸酯的合成方法。
背景技术
大豆油主要是各种饱和与不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物，每个分子含一个双键，很早就用作醇酸树脂涂料的原料。但是，植物油中天然存在的双键活性较弱，难以通过自由基反应而制备高相对分子质量的聚合物，以往主要应用的是功能化的大豆油。经环氧化的大豆油具有资源丰富、价廉无毒、环境友好、热稳定性、光稳定性、耐溶剂性好等优点，广泛应用于PVC增塑稳定剂、食品包装材料、药用制品等[2]。经丙烯酸酯化的环氧大豆油粘度低、刺激性小、颜料润湿性优良，可广泛用于制造涂料、油墨、颜料等领域，且其较低的粘度及固化条件使之成为一种理想的树脂基体，近年来受到了科研工作者广泛的关注和研究。
目前，国内外有关环氧大豆油丙烯酸酯的研究十分活跃。根据其合成机理以及合成反应动力学研究，一些研究工作者从催化剂筛选、反应物配比、反应温度、反应时间等影响反应的多种因素着手，具体研究了AESO的合成工艺。谢慕华等采用直接合成法研究了AESO的合成工艺：以1.5％的N，N-二甲基苄胺为催化剂，以0.1O-0.15％的对甲氧基苯酚为阻聚剂，反应温度115-l20℃ ，反应时间为7小时。在此基础上邢宏龙等深入研究AESO齐聚物的合成，并通过正交试验探求合成AES0齐聚物的最佳实验条件。
国外的Borden和Trecker等选用N，N-二甲基苄胺、l，4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷作为催化剂，lO0-l10℃的温度利用直接合成法制备了AESO。D.Behera等用三苯基膦作为催化剂，温度为90-95℃并在氮气氛围下直接合成AESO，并对其性能进行研究。
近年来国内涂料用环氧大豆油的研究，主要集中在紫外光(UV)自由基固化环氧大豆油丙烯酸酯体系，因为UV固化涂料(UVCC)具有固化速度快、环境友好节约能源、费用低、可涂装各种基材等优点。同时，环氧大豆油丙烯酸酯又具有价格便宜、光敏性较强、涂膜性能良好的诸多优点。低成本、环境友好的环氧大豆油近年来已经成为国内外在涂料领域的一个研究热点，环氧大豆油丙烯酸酯涂料可用作表面金属化薄膜涂层，适合制造纸板清漆、罩光漆、木器清漆、颜料等。环氧大豆油丙烯酸酯是黏度低、刺激性小、对颜料润湿性优良的光活性齐聚物，广泛用于紫外光固化色漆中，最近 Baipai 等人制备出有色环氧大豆油丙烯酸酯涂料。国外有关环氧大豆油丙烯酸酯涂料的研究也十分活跃。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种环氧大豆油丙烯酸酯的合成方法，该方法将大豆油，甲酸和溶剂、混合均匀后搅拌下升温，滴加过氧化氢与催化剂的混合物，滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度，反应结束后将反应物静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，即可得到浅黄色透明油状物环氧大豆油，然后将环氧大豆油与丙烯酸反应，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯。该方法催化剂用量小，工艺清洁，实施条件简单，便于进行规模化生产。克服了现有技术中的不足。
本发明所述的一种从大豆油合成环氧大豆油丙烯酸酯的方法，按下列步骤进行：
a、将大豆油，甲酸和溶剂混合均匀，在搅拌下升至温度20-50℃，滴加浓度为20-30%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度30-65℃，反应时间3-7h；
c、反应结束后将反应混合物静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到浅黄色透明油状物的环氧大豆油；
d、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料质量百分比为氧化钙或碳酸钙5-15%，即可得到甲酸钙，回收；
e、将环氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚加入反应釜中，温度50-80℃下抽真空，真空压力为0.03-0.08MPa，反应时间3-8h；
f、反应后减压蒸出未反应的丙烯酸，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯。
步骤a过氧化氢浓度为30%。
步骤a大豆油、甲酸、溶剂的质量比为1:0.25:0.5。
步骤a过氧化氢及催化剂的质量比为1.3:0.005。
步骤e环氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚的质量比为1:0.3-0.6:0.01-0.03:0.008-0.01。
本发明所述的一种从大豆油合成环氧大豆油丙烯酸酯的方法，该方法步骤c得到的环氧大豆油的环氧值5-8、酸值＜1，收率为90-95%。
反应过程中使用浓度优选为30%过氧化氢，可以实现低浓度过氧化氢的有效利用。
在过氧化氢法制备环氧大豆油的方法中，选择甲酸做环氧化剂，明显优于乙酸及二氯乙酸。
步骤f得到的浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯的酸值＜0.5-2，碘值30-45，温度25℃粘度10000-20000。
本发明所述的方法，该方法特点为：在较温和的条件下采用过氧甲酸和双氧水在催化剂作用下，使大豆油分子中的双键生成环氧产物；然后环氧化物和混合脂肪酸在合适反应条件下进行部分酯化反应，以此来改变大豆油的结构，达到提高产物使用性能的要求。同时，反应剩下的甲酸水溶液经常规的碱处理便可得到一种新的产物---甲酸钙，从而完全可以实现反应的原子经济性，所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。
通过本发明所述方不仅可以得到高收率及较高纯度的环氧大豆油和丙烯酸酯，而且可以排除使用高浓度过氧化氢在工业化生产中的操作不安全因素，实现合成工艺的绿色化及整个反应的原子经济性。本发明工艺清洁，环境友好，无需高压高温装置，实施条件简单，便于进行规模化连续生产。
与现有的工艺相比，本发明中制备环氧大豆油丙烯酸酯的方法有明显的不同：
1、本发明在反应过程中使用20-30 %过氧化氢，实现了低浓度过氧化氢的有效利用，大大减少了工业化生产成本，节约了资源；
2、 通过本发明所述方法获得的环氧大豆油无论在产物收率及纯度上已达到了较高的水平；
3、本发明采用酯化技术对环氧化的大豆油进行酯化得到环氧大豆油丙烯酸酯；
4. 本发明所述方法中所用的原料均为易得的常用工业品，反应中全部可以有效转化，实现了反应原料的充分利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
a、将精制50g大豆油、12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中，并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度45℃，滴加质量比为1.3:0.005的过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度55℃，反应时间3h；
c 、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸l馏，得到环氧大豆油，其中环氧值5.3，碘值1.3，酸值0.3，收率91%；
d 、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5%氧化钙，即可得到甲酸钙，回收；
e 、将质量比为1:0.3:0.01:0.008的环氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚加入反应釜中，温度60℃下抽真空(压力为0.03MPa)，反应时间3h；
f 、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯，碘值为32.8。
实施例2
a、将50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中，并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度20℃，滴加质量比为1.3:0.005的浓度为22%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度30℃，反应时间4h；
c 、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，即可得到环氧大豆油，其中环氧值5.6，酸值0.5，收率为93.3%；
d 、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比6%碳酸钙，即可得到甲酸钙，回收；
e 、将质量比为1:0.4:0.01:0.008的环氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚加入反应釜中，温度65℃下抽真空(压力为0.04MPa)，反应时间4小时；
f 、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯，碘值为35.7%。。
实施例3
a、将50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度45℃，滴加质量比为1.3:0.005的浓度为30%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度65℃，反应时间7h；
c 、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏即可得到环氧大豆油，其中环氧值5.69，酸值0.7，收率为92%；
d 、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比15%氧化钙，即可得到甲酸钙，回收；
e 、将质量比为1:0.5:0.01:0.008的氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚加入反应釜中，温度℃下抽真空(压力为0.03MPa)，反应时间4小时；
f 、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯，碘值为36.2。
实施例4
a、将50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度5℃；滴加质量比为1.3:0.005的浓度为25%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度50℃，反应时间3h
c 、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到环氧大豆油，其中环氧值5.72，酸值0.6，收率为92.5%；
d 、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比8%碳酸钙，即可得到甲酸钙，回收；
e 、将质量比为1:0.4:0.01:0.009的环氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚加入反应釜中，温度70℃下抽真空(压力为0.03MPa)，反应时间5小时；
f 、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯，碘值为37%。。
实施例5
a、将50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度25℃，滴加质量比为1.3:0.005的浓度为28%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度40℃，反应时间5h；
c 、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到环氧大豆油，其环氧值5.9，酸值0.7，收率为93.2%；
d 、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比10%氧化钙，即可得到甲酸钙，回收；
e 、将质量比为1:0.5:0.01:0.008的环氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚加入反应釜中，温度75℃下抽真空(压力为0.03MPa)，反应时间5小时；
f 、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯，碘值为38.2%。
实施例6
a、将50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均匀后搅拌下升至温度50℃，滴加质量比为1.3:0.005的浓度为30%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度，60℃，反应时间6h；
c 、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到环氧大豆油，其中环氧值6.1，酸值0.5，收率为96%；
d 、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比13%碳酸钙，即可得到甲酸钙，回收；
e 、将质量比为1:0.5:0.01:0.009的环氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚加入反应釜中，温度80℃下抽真空(压力为0.03MPa)，反应时间5小时；
f 、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到浅黄色透明油状物环氧大豆油混酸酯，碘值为39。
Claims (1)
1.一种环氧大豆油丙烯酸酯的合成方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将大豆油，甲酸和石油醚混合均匀，在搅拌下升至温度20-50℃，滴加浓度为20-30%过氧化氢与磷酸的混合物，其中大豆油、甲酸、石油醚的质量比为1:0.25:0.5，过氧化氢及磷酸的质量比为1.3:0.005；
b、滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度30-65℃，反应时间3-7h；
c、反应结束后将反应混合物静置分层，分去水层，油层用水洗至中性，减压蒸馏，得到浅黄色透明油状物的环氧大豆油；
d、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料质量百分比为5-15%氧化钙或碳酸钙，即可得到甲酸钙，回收；
e、将环氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚加入反应釜中，温度50-80℃下抽真空，真空压力为0.03-0.08MPa，反应时间3-8h，其中环氧大豆油，丙烯酸，对甲苯磺酸和对苯二酚的质量比为1:0.3-0.6:0.01-0.03:0.008-0.01；
f、反应后减压蒸出未反应的丙烯酸，得到浅黄色透明油状物环氧大豆油丙烯酸酯。
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