CN101225141B - 以大豆油为原料制备可降解聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大豆油为原料制备的可降解聚合物。其反应步骤如下：①豆油酯交换反应：在无水条件下，以无机酸、无机碱、烷氧基金属化合物、碱土金属氧化物、分子筛或离子交换树脂为催化剂，大豆油与有机醇混合发生醇交换反应，反应完成除去未反应的醇和催化剂，再干燥；②制环氧长链烷烃：在反应试剂中将①生成物与过氧化剂在催化剂条件下，发生环氧化反应，反应完成后除去催化剂和未反应试剂；③丙烯酸长链烷烃酯的制备：将②生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂和阻聚剂条件下反应；④可降解聚合物的制备：将③生成的丙烯酸酯在引发剂存在下与共聚单体聚合。优点效果：提高生成物的产率，并且生成的直链型聚合物易降解为小分子。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解聚合物，尤其涉及一种以天然高分子材料大豆油为原料，经过一系列的化学反应，制备出对环境无害、可自然降解的以大豆油为原料制备的可降解聚合物。
背景技术
目前国外生产降解塑料的国家有美国、日本、德国、意大利、加拿大、以色列等国。其品种可分为光降解、光-生物降解、破坏性生物降解以及完全生物降解塑料等。其中光降解技术较为成熟，而生物降解塑料的研究最为活跃。美国有人利用天然甘油三酸酯合成可降解聚合物，德国已开发出共聚酯与淀粉共混材料和淀粉/PCL共混的薄膜、餐具等破坏性降解塑料，日本JSP公司也开发出PCL/聚烯烃共混薄膜，这些降解塑料在应用性能和降解性能等方面都有一定程度的局限性。我国目前研制的可降解聚合物主要以淀粉、木质素、纤维素、甲壳素等天然高分子材料为原料，其途径是通过对淀粉细化、疏水改性和淀粉高填充等技术，生产可生物降解改性高分子材料。
国外以大豆油为原料合成的聚合物主要为带有支链的交联型大分子聚合物，并且不能降解。我国在利用大豆油制备可生物降解材料方面开展的研究工作并不多，虽然环氧大豆油的生产已经工业化，但主要用途只局限于作为聚氯乙烯、硫化橡胶的增塑剂等。又由于大豆油分子的支链很大，聚合过程中容易产生空间位阻，不易发生聚合反应且生成的交联型聚合产物不易降解等原因，因此以大豆油为原料合成线性聚合物还没有。
发明内容
为解决上述技术问题本发明提供一种以大豆油为原料制备可降解聚合物的方法，目的是生成可降解的聚合物，以解决不可降解塑料带来的白色污染问题。本发明以大豆油为原料制备的聚合物不但可以生物降解，并且降解后产生的小分子还可以参加生物代谢循环同时被同化吸收，从而可以克服原始石油基聚合物因废弃后不能生物降解造成的环境污染问题。
为了达到以大豆油为原料制备可降解聚合物的目的，本发明包括以下步骤：该聚合物是以豆油、有机醇、氧化剂、丙烯酸、共聚单体在催化剂存在条件下，经过酯化、环氧化、丙烯酸酯化、共聚单体共聚等化学反应，生成所设计的可降解聚合物。其反应步骤如下：①豆油酯交换反应：在无水条件下，以无机酸、无机碱、烷氧基金属化合物、碱土金属氧化物、分子筛或离子交换树脂为催化剂，大豆油与有机醇混合发生醇交换反应，反应完成除去未反应的醇和催化剂，再干燥；②制环氧长链烷烃：在反应试剂中将①生成物与过氧化剂在催化剂条件下，发生环氧化反应，反应完成后除去催化剂和未反应试剂；③丙烯酸长链烷烃酯的制备：将②生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂和阻聚剂条件下反应；④可降解聚合物的制备：将③生成的丙烯酸酯在引发剂存在下与共聚单体聚合。
所述的豆油酯交换反应中的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，在0～80℃下，大豆油与有机醇按1∶1～8的摩尔比进行酯交换反应。
所述的豆油酯交换反应中加入催化剂的量为豆油质量的0.1～10％，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸盐；烷氧基金属化合物催化剂为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠或正丁醇钠；碱土金属氧化物催化剂为氧化钙或氧化镁；离子交换树脂催化剂为731型阳离子交换树脂、732型阳离子交换树脂或717型阴离子交换树脂；分子筛为4A、5A、MCM-41或MCM-48；无机酸催化剂为硫酸、磷酸、盐酸或有机磺酸。
所述的豆油酯交换反应中酯交换反应后将生成产物置于冰水混合物冷却，除去催化剂，再静置分层，下层为甘油、上层为产物和有机醇，最后减压蒸馏除去未反应的有机醇。
所述的制环氧长链烷烃中的反应试剂为甲酸、乙酸或丙酸，反应氧化剂为过氧化氢，长链烷烃：反应试剂：氧化剂反应摩尔比为1∶0.1～1∶0.1～2，反应温度0～100℃，催化剂为有机酸、无机酸、无机酸盐或离子交换树脂，催化剂加入的量为长链烷烃质量的0.1～10％。
所述的制环氧长链烷烃中反应完成后，经过水洗分层，除去催化剂和反应试剂，再减压蒸馏除去水分。
所述的丙烯酸长链烷烃酯的制备中的催化剂为有机碱N、N-二甲基苄胺、三乙胺、苄胺或高分子胺类化合物；阻聚剂为1，4-对苯二酚或对甲氧基苯酚，催化剂加入量为环氧长链烷烃质量的0.1～10％，阻聚剂加入量为环氧长链烷烃质量的0.1～5％，单链环氧豆油化合物与丙烯酸反应摩尔比0.5～2∶1，反应温度0～130℃。
所述的可降解聚合物的制备中最后共聚时共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或醋酸乙烯酯，聚合反应物的摩尔比为1∶0.01～10。
所述的可降解聚合物的制备中引发剂为过氧化合物过氧化苯甲酰或偶氮化合物偶氮二异丁睛，引发剂的用量为生成丙烯酯质量的0.1～5％。
所述的可降解聚合物的制备中反应在N2气保护或空气中反应。
本发明的优点效果：先将大豆油与有机醇进行酯交换反应，使大豆油分子链断开，由多支链大分子醇解为单链形成长链烷烃化合物，再经环氧化和丙烯酸酯化得到丙烯酸长链烷基酯单体，从而减小了共聚反应的空间位阻，使共聚反应更易进行，提高生成物的产率，并且生成的直链型聚合物易降解为小分子。
具体实施方式
下面结合本实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，环氧豆油-苯乙烯酯共聚物包括下述步骤：
(1)、在无水条件下，以氢氧化钠为催化剂，大豆油与甲醇混合物发生酯交换反应，大豆油与甲醇按1∶6的摩尔比放入三口烧瓶中，加入氢氧化钠的量为豆油质量的0.8％，在50℃下反应1小时，生成产物置于冰水混合物冷却，过滤除去氢氧化钠，静置分层，下层为甘油，上层为产物和未反应的甲醇，最后减压蒸馏除去未反应的甲醇，反应方程式：
(2)、把反应试剂甲酸和(1)生成物一起反应，并且滴加反应物过氧化氢，在催化剂浓硫酸条件下，发生环氧化反应，反应摩尔比为，产物：甲酸∶过氧化氢＝1∶0.3∶1，催化剂浓硫酸为第(1)步中产物质量的1％，反应温度为65℃，反应完成后，水洗分层除去催化剂和未反应试剂，再减压蒸馏除去水分，反应方程式：
(3)、将(2)生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂条件下，单链环氧豆油化合物与丙烯酸反应摩尔比1.1∶1，在反应温度90℃时滴加，催化剂N，N-二甲基苄胺为环氧长链烷烃质量的0.8％，阻聚剂1.4-对苯二酚的量为环氧长链烷烃质量的0.5％，油浴加热升温至110℃反应6小时，反应方程式：
(4)、将(3)生成的丙烯酸酯与共聚单体苯乙烯聚合，摩尔比为1∶0.5，引发剂过氧化苯甲酰的量为丙烯酸酯质量的1％，反应温度110℃，反应方程式：
实施例2
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸甲酯共聚物包括下述步骤：
(1)、实施例1中的第(1)步中大豆油与乙醇混合物按1∶5的摩尔比放入三口烧瓶中，加入催化剂氢氧化钾的量为豆油质量的0.5％，在30℃下反应5小时，其它同实施例1中的第(1)步；
(2)、将(1)步中的产物∶乙酸∶过氧化氢＝1∶0.6∶2，反应温度为40℃，反应试剂为乙酸，催化剂为苯磺酸，催化剂苯磺酸质量为第(1)步中产物质量的0.1％，其它同实施例1中的第(2)步；
(3)、将(2)生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂条件下，反应摩尔比1∶1，反应温度70℃时滴加，加入催化剂N，N-二甲基苄胺的量为环氧长链烷烃质量的0.5％，阻聚剂1.4-对苯二酚的质量为环氧长链烷烃质量的0.3％，加热升温至120℃反应5小时；
(4)、最后共聚时共聚单体为甲基丙烯酸甲酯，步骤是将(3)生成的丙烯酸酯与共聚单体甲基丙烯酸甲酯聚合，摩尔比为1∶2，引发剂过氧化苯甲酰的量为生成的丙烯酸酯质量的0.5％，反应温度70℃，在N2气保护下反应。
实施例3
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-醋酸乙烯酯共聚物包括下述步骤：
(1)、实施例1中的第(1)步中大豆油与丙醇混合物按1∶8的摩尔比放入三口烧瓶中，加入催化剂碳酸盐的量为豆油质量的2.5％，在80℃下反应1小时，其它同实施例1中的第(1)步；
(2)、将第(1)步中的产物∶丙酸∶过氧化氢＝1∶0.1∶1.2，反应温度为80℃，反应试剂为丙酸，催化剂为无机酸盐硫酸铝，催化剂硫酸铝的量为第(1)步中产物质量的2％，其它同实施例1中的第(2)步；
(3)、将(2)生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂条件下，反应摩尔比0.8∶1，反应温度110℃，加入催化剂苄胺为单链环氧豆油化合物质量的3％，阻聚剂对甲氧基苯酚的量为单链环氧豆油化合物质量的2％，升温至130℃反应4小时；
(4)、最后共聚时共聚单体为醋酸乙烯酯，步骤是将(3)生成的丙烯酸酯与共聚单体醋酸乙烯酯聚合，摩尔比为1∶1，引发剂偶氮二异丁睛的量为丙烯酸酯质量的2％，反应温度60℃，但在N2气保护下反应。
实施例4
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯共聚物包括下述步骤：
(1)、实施例1中的第(1)步中大豆油与正丁醇混合物按1∶5的摩尔比放入三口烧瓶中，加入催化剂烷氧基金属化合物正丁醇钠的量为豆油质量的2％，在75℃下反应1小时，其它同实施例1中的第(1)步；
(2)、将第(1)步中的产物∶甲酸∶过氧化氢＝1∶0.8∶0.1，反应温度为0℃，催化剂为732#强酸性阳离子交换树脂，为第(1)步中产物质量的1.5％，其它同实施例1中的第(2)步；
(3)、将(2)生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂条件下，反应摩尔比1.3∶1，在反应温度100℃时滴加，加入催化剂三乙胺的量为单链环氧豆油化合物质量的2.5％，阻聚剂对甲氧基苯酚的量为单链环氧豆油化合物质量的1.5％，加热升温至120℃反应6小时；
(4)、最后共聚时共聚单体为甲基丙烯酸丁酯，步骤是将(3)生成的丙烯酸酯与共聚单体甲基丙烯酸丁酯聚合，摩尔比为1∶0.1，引发剂过氧化苯甲酰的量为丙烯酸酯质量的3％，反应温度90℃，在N2气保护下反应。
实施例5
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯共聚物包括下述步骤：
1)、实施例1中第(1)步的反应温度为20℃，大豆油与甲醇按1∶1摩尔比发生酯交换反应，烷氧基金属化合物催化剂为甲醇钠，加入甲醇钠的量为豆油质量的0.1％，其它同实施例1中第(1)步相同；
2)、将第(1)步中的产物∶甲酸∶过氧化氢＝1∶1∶0.5，反应温度为20℃，催化剂为732#强酸性阳离子交换树脂，为第(1)步中产物质量的4％，其它同实施例1中的第(2)步；
3)、将(2)生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂条件下，反应摩尔比1.7∶1，反应温度0℃时滴加，加入催化剂N，N-二甲基苄胺的量为环氧长链烷烃质量的0.1％，阻聚剂1.4-对苯二酚的质量为环氧长链烷烃质量的1％，加热升温至130℃反应5小时；
4)、最后共聚时共聚单体为丙烯酸甲酯，步骤是将(3)生成的丙烯酸酯与共聚单体丙烯酸甲酯聚合，摩尔比为1∶0.05，引发剂过氧化苯甲酰的量为丙烯酸酯质量的5％，反应温度90℃，在N2气保护下反应。
实施例6
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯共聚物包括下述步骤：
1)、实施例1中第(1)步的烷氧基金属化合物催化剂为乙醇钠，反应温度为0℃，大豆油与甲醇按1∶2摩尔比发生酯交换反应，加入乙醇钠的量为豆油质量的5％其它同实施例1中第(1)步相同；
2)、将第(1)步中的产物∶乙酸∶过氧化氢＝1∶1∶0.1，反应温度为100℃，催化剂为盐酸，盐酸为第(1)步中产物质量的8％，其它同实施例1中的第(2)步；
3)、将(2)生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂条件下，反应摩尔比2∶1，反应温度20℃时滴加，加入高分子胺类化合物催化剂氯甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物与三正丁胺的反应产物，氯甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物与三正丁胺的反应产物的量为环氧长链烷烃质量的6％，阻聚剂1.4-对苯二酚的质量为环氧长链烷烃质量的5％，加热升温至120℃反应4小时；
4)、最后共聚时共聚单体为丙烯酸丁酯，步骤是将(3)生成的丙烯酸酯与共聚单体丙烯酸甲酯聚合，摩尔比为1∶0.01，引发剂过氧化苯甲酰的量为丙烯酸酯质量的0.1％，反应温度80℃，在空气下反应。
实施例7
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯共聚物包括下述步骤：
1)、实施例1中第(1)步的烷氧基金属化合物催化剂为异丙醇钠，反应温度为10℃，大豆油与甲醇按1∶3摩尔比发生酯交换反应，加入异丙醇钠的量为豆油质量的10％，其它同实施例1中第(1)步相同；
2)、将第(1)步中的产物∶丙酸∶过氧化氢＝1∶0.1∶1，反应温度为70℃，催化剂为盐酸，盐酸为第(1)步中产物质量的10％，其它同实施例1中的第(2)步；
3)、将(2)生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂条件下，反应摩尔比0.5∶1，反应温度70℃时滴加，加入高分子胺类化合物催化剂氯甲基苯乙烯和氯乙基乙烯醚共聚物与三乙胺的反应产物，氯甲基苯乙烯和氯乙基乙烯醚共聚物与三乙胺的反应产物的量为环氧长链烷烃质量的10％，阻聚剂1.4-对苯二酚的质量为环氧长链烷烃质量的0.1％，加热升温至120℃反应5小时；
4)、最后共聚时共聚单体为丙烯酸甲酯，步骤是将(3)生成的丙烯酸酯与共聚单体丙烯酸甲酯聚合，摩尔比为1∶5，引发剂过氧化苯甲酰的量为丙烯酸酯质量的4％，反应温度80℃，在空气下反应。
实施例8
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的碱土金属氧化物催化剂为氧化钙，其它同实施例1相同。
实施例9
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的碱土金属氧化物催化剂为氧化镁，其它同实施例1相同。
实施例10
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的催化剂为离子交换树脂717型阴离子交换树脂，其它同实施例1相同。
实施例11
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的催化剂为分子筛4A，其它同实施例1相同。
实施例12
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的催化剂为分子筛5A，其它同实施例1相同。
实施例13
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的催化剂为分子筛MCM-41，其它同实施例1相同。
实施例14
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的催化剂为分子筛MCM-48，其它同实施例1相同。
实施例15
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的无机酸催化剂为硫酸，其它同实施例1相同。
实施例16
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的无机酸催化剂为磷酸，其它同实施例1相同。
实施例17
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的无机酸催化剂为盐酸，其它同实施例1相同。
实施例18
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的无机酸催化剂为有机磺酸，其它同实施例1相同。
实施例19
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的催化剂为731型阳离子交换树脂，其它同实施例1相同。
实施例20
本发明以大豆油为原料制备可降解聚合物，合成环氧豆油-甲基丙烯酸丁酯齐聚物包括下述步骤：
实施例1中第(1)步的催化剂为732型阳离子交换树脂，其它同实施例1相同。
Claims (10)
1.以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于包括下述步骤：
①豆油酯交换反应：
在无水条件下，以无机酸、无机碱、烷氧基金属化合物、碱土金属氧化物、分子筛或离子交换树脂为催化剂，大豆油与有机醇按1∶1～8的摩尔比混合发生酯交换反应，反应完成除去未反应的醇和催化剂，再干燥；
②制环氧长链烷烃：
在反应试剂中将①生成物与过氧化剂在催化剂条件下，发生环氧化反应，反应完成后除去催化剂和未反应试剂；
③丙烯酸长链烷烃酯的制备：
将②生成的单链环氧豆油化合物与丙烯酸在催化剂和阻聚剂条件下反应；
④可降解聚合物的制备：
将③生成的丙烯酸酯在引发剂存在下与共聚单体聚合，共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或醋酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于所述的豆油酯交换反应中的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，在0～80℃下。
3.根据权利要求2所述的以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于所述的豆油酯交换反应中加入催化剂的量为豆油质量的0.1～10％，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸盐；烷氧基金属化合物催化剂为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠或正丁醇钠；碱土金属氧化物催化剂为氧化钙或氧化镁；离子交换树脂催化剂为731型阳离子交换树脂、732型阳离子交换树脂或717型阴离子交换树脂；分子筛为4A、5A、MCM-41或MCM-48；无机酸催化剂为硫酸、磷酸或盐酸。
4.根据权利要求3所述的以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于所述的豆油酯交换反应中酯交换反应后将生成产物置于冰水混合物冷却，除去催化剂，再静置分层，下层为甘油、上层为产物和有机醇，最后减压蒸馏除去未反应的有机醇。
5.根据权利要求1所述的以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于所述的制环氧长链烷烃中的反应试剂为甲酸、乙酸或丙酸，过氧化剂为过氧化氢，①生成物的长链烷烃：反应试剂：过氧化剂反应摩尔比为1∶0.1～1∶0.1～2，反应温度0～100℃，催化剂为有机酸、无机酸、无机酸盐或离子交换树脂，催化剂加入的量为长链烷烃质量的0.1～10％。
6.根据权利要求5所述的以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于所述的制环氧长链烷烃中反应完成后，经过水洗分层，除去催化剂和反应试剂，再减压蒸馏除去水分。
7.根据权利要求1所述的以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于所述的丙烯酸长链烷烃酯的制备中的催化剂为有机碱，有机碱为N、N-二甲基苄胺、三乙胺、苄胺或高分子胺类化合物；阻聚剂为1，4-对苯二酚或对甲氧基苯酚，催化剂加入量为环氧长链烷烃质量的0.1～10％，阻聚剂加入量为环氧长链烷烃质量的0.1～5％，单链环氧豆油化合物与丙烯酸反应摩尔比0.5～2∶1，反应温度0～130℃。
8.根据权利要求1所述的以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于所述的可降解聚合物的制备中最后共聚时丙烯酸长链烷基酯与共聚单体的摩尔比为1∶0.01～10。
9.根据权利要求8所述的以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于所述的可降解聚合物的制备中引发剂为过氧化合物或偶氮化合物，过氧化合物为过氧化苯甲酰，偶氮化合物为偶氮二异丁睛，引发剂的用量为生成丙烯酸酯质量的0.1～5％。
10.根据权利要求8所述的以大豆油为原料制备可降解聚合物，其特征在于所述的可降解聚合物的制备中反应在N2气保护或空气中反应。
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