CN101289533A - 一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，由甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇单甲醚通过酯交换反应合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。本发明所用酯化反应催化剂为碱催化剂，催化活性高；为防止反应过程中的聚合反应，在反应体系中加入了阻聚剂，并通入空气；反应温度较温和，为80～85℃；反应副产物甲醇通过与反应介质形成共沸物带出反应体系，促使反应完全进行。本发明方法将聚乙二醇单甲醚定量地转化为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，酯化率接近100％，避免了聚合反应和其他副反应，而且步骤简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法。
技术背景
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯具有多方面的重要应用，例如：(1)作为大分子单体应用于在水泥、混凝土工程方面具有重要应用价值的高性能聚羧酸减水剂的合成，是决定聚羧酸减水剂性能最重要和最主要的生产原料，该大分子单体合成过程中酯化程度的高低直接影响最终聚羧酸减水剂产品的性能；(2)可作为一种反应型非离子乳化剂应用于乳液聚合，可使所得乳液具有非常好的机械稳定性和对金属盐的稳定性，而且能使制备乳液的稳定性不受pH变化影响，由于乳化剂是聚合物骨架的组成部分，可使一般乳液的缺点——耐水性有所改善，同时，可大幅度降低乳化剂用量；(3)可用作分散聚合稳定剂制备在药物控制释放体系中具有重要应用的聚合物微球；也可直接聚合用于药物控制释放，此外在自凝胶聚合物以及压敏胶粘剂等方面的应用也有报道。
目前公开的技术文献中聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备多采用酸催化下的直接酯化法或酯交换法，其反应活性较低，必须采用较高温度和长的反应时间，难以避免聚合反应，其次，使用酸催化剂还可能导致其他副反应，如可导致醇与甲基丙烯酸(酯)的双键发生Michael加成副反应等，因而最终导致酯化率不高，所得产物为混合物，难以直接应用于后续的聚合反应，而且由于原料与产物的性质相近，很难分离提纯得到纯的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。因此，寻求一种能够将聚乙二醇单甲醚定量地转化为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，实现将聚乙二醇单甲醚定量地转化为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
本发明的目的通过以下技术方案来予以实现：
涉及的反应是甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇单甲醚在碱催化剂和阻聚剂的存在下加热发生酯交换反应生成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，其反应式如下：
所述合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的方法具体包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸甲酯、碱催化剂、阻聚剂和反应介质，搅拌和通入空气条件下升温加热反应至回流，保持全回流10min后，控制回流比为5∶1～6∶1；
(2)每隔约30min将釜温降至低于70℃后补加一次催化剂，在在最后一次补加催化剂的同时补加阻聚剂，同时调节回流比为8∶1～9∶1；
(3)反应精馏3～4.5h后，减压蒸馏除去溶剂和未反应的甲基丙烯酸甲酯，得到产物。所述3～4.5h为上述步骤总的反应时间。
步骤(1)所述升温加热反应的温度为80～85℃。步骤(2)所述补加催化剂的次数优选三次。
所述聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1.5∶1～4.5∶1；所述催化剂总用量为甲基丙烯酸甲酯投料量的1mol％；所述阻聚剂的总用量为甲基丙烯酸甲酯投料量的0.1mol％；按体积计，反应介质的初始用量为甲基丙烯酸甲酯投料量的1.5倍。
所述聚乙二醇单甲醚的分子量优选不超过1000。
所述的催化剂为碱金属烷氧化合物，可以选择使用甲醇锂、乙醇锂、丁醇锂或叔丁醇锂的任意一种或任意两种以上的混合物；优选叔丁醇锂。所述阻聚剂为适用于碱性条件的自由基聚合阻聚剂；优选吩噻嗪。
所述反应介质为沸点介于70℃～90℃的烃类溶剂；优选己烷或环己烷。
为了避免聚合反应和其他副反应导致酯化率不高的技术难题，保证将聚乙二醇单甲醚定量地转化为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，本发明优化和精确了反应条件，具体陈述如下：
本发明适用的聚乙二醇单甲醚的分子量优选不超过1000；所用的催化剂为碱金属烷氧化合物，这类催化剂用于酯交换反应，催化活性高，可使反应在不太高的温度下进行，优选叔丁醇锂；为了防止在反应过程中甲基丙烯酸酯原料和产物的自由基聚合，在反应体系中加入阻聚剂，阻聚剂可选用通常适用于碱性条件的自由基聚合阻聚剂，优选吩噻嗪，采用所述的阻聚剂不仅能防止甲基丙烯酸酯的自由基聚合，而且也可防止其阴离子聚合，因而不需要再额外加入阴离子聚合阻聚剂；在反应过程中对反应体系持续通入空气，持续通入空气的作用是通入的空气可与阻聚剂共同作用，防止反应混合液中甲基丙烯酸酯原料和产物的自由基聚合，而且还可抑制回流体系中甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合；为避免甲基丙烯酸甲酯聚合，反应温度不宜太高，不宜超过100℃，也不能太低，太低则反应太慢，优选反应温度为80～85℃；反应副产物甲醇通过与反应介质形成共沸物带出反应体系，从而促使反应平衡向酯化产物方向移动，以保证酯化反应完全，所用反应介质的沸点必须与反应温度相适应，因此应选用沸点介于70℃～90℃的烃类溶剂，优选为己烷和环己烷，更优选为环己烷，蒸出的烃类溶剂经过水洗除去甲醇后可循环使用；反应投料中，甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇单甲醚(MPEG)的摩尔比为1.5∶1～4.5∶1，随MPEG分子量的增大，甲基丙烯酸甲酯的适宜用量增大；催化剂叔丁醇锂的总用量约为MPEG用量的1mol％，宜分次加入；阻聚剂吩噻嗪的总用量约为甲基丙烯酸甲酯用量的0.1mol％，宜分次加入；反应介质的初始用量约为甲基丙烯酸甲酯用量的1.5倍(体积比)，在反应过程中应视反应情况按照本领域技术常识适量补加，当反应液温度接近85℃时，应适量补充反应介质，维持反应液温度不超过85℃。
由此可见，本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明方法实现了聚乙二醇单甲醚定量地转化为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，避免了聚合反应和其他副反应，有效提高了酯化率，使酯化率接近100％；
(2)本发明步骤简单，适合工业化生产。
附图说明
图1聚乙二醇单甲醚-400(MPEG-400)的1H NMR谱(D2O)
图2聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG-400)的1H NMR谱(D2O)
图3聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG-600)的1H NMR谱(D2O)
图4聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MAMPEG-1000)的1H NMR谱(D2O)
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例进一步阐述本发明，相同作用的物质的替换不一一在实施例中赘述，本发明的内容不仅仅局限于所列的实施例。
实施例1
实验仪器均采用实验室常规使用的仪器。试剂为市购的化学纯或分析纯化学试剂。
原料聚乙二醇单甲醚(MPEG-400)的1H NMR谱见附图1，在δ～3.4ppm处为MPEG的末端-OCH3的质子峰，3.7ppm为MPEG的-OCH2CH2O-的质子峰。
采用聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸甲酯在通入空气条件下和碱催化剂、阻聚剂、反应介质的存在下通过酯交换反应合成所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。具体制备过程如下：
(1)在一带有刺式精馏柱(10层)、可调回流蒸馏头、温度计、空气导气管和磁力搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中加入60g聚乙二醇单甲醚(Mn＝400，0.15mol)、22.5g甲基丙烯酸甲酯(0.225mol)、0.042g吩噻嗪(0.2mmol)、0.036g叔丁醇锂(0.45mmol)和40ml环己烷，开动搅拌、通入空气条件下升温加热至回流，保持全回流10min后，控制回流比5∶1～6∶1；搅拌速度无特殊要求，按照实验室常规即可；空气流速可选10～15mL/min范围。
(2)每隔约30min将釜温降至低于70℃后补加0.018g叔丁醇锂，共补加三次，在第三次补加叔丁醇锂时同时补加0.014g吩噻嗪，同时调节回流比为8∶1～9∶1。
(3)反应精馏的总时间大约4h后，减压蒸馏除去环己烷和未反应的甲基丙烯酸甲酯，得到74.2g浅淡黄色粘稠液体产物。
反应过程中适时补加环己烷以保证釜底温度不超过85℃。
产量与理论产量相符，产物经1H NMR谱表征分析后进一步证明酯化反应定量进行，产物1H NMR谱见附图2(A)，酯化率接近100％。取少量产物加水无浑浊，说明反应过程中无聚合反应发生。酯化产物结构式见附图2(B)。
由附图2所示酯化产物的1HNMR谱图中可见，酯化产物谱图中除末端-OCH3峰(Hg)(由3.4ppm左右位置移至3.3ppm左右)和-OCH2CH2O-的质子峰(3.7ppm左右)外(Hf)，在6.15和5.73ppm处出现两组新的单峰，其为酯化产物中双键上的质子峰(Ha和Hb)，在4.32和3.81ppm处出现的新峰为与甲基丙烯酸相连的-OCH2CH2O-中的两组质子峰(Hd和He)，在1.93ppm出现的新峰为酯化产物中与双键相连的-CH3峰(Hc)，各组峰面积的积分比为Ha∶Hb∶Hc∶Hd∶He∶Hg＝1∶1∶3∶2∶2∶3，说明产物即为目标的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，且无其他杂质，说明酯化反应定量进行。
实施例2
实验仪器与试剂要求同实施例1。具体合成过程如下：
(1)在一带有刺式精馏柱(10层)、可调回流蒸馏头、温度计、空气导气管和磁力搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中加入90g聚乙二醇单甲醚(Mn＝600，0.15mol)、30g甲基丙烯酸甲酯(0.3mol)、0.042g吩噻嗪(0.2mmol)、0.036g叔丁醇锂(0.45mmol)和45ml环己烷，开动搅拌在通入空气条件下升温加热至回流，保持全回流10min后，控制回流比5∶1～6∶1；
(2)每隔30min将釜温降至低于70℃后补加0.018g叔丁醇锂，共三次，在第三次时同时补加0.021g吩噻嗪，同时调节回流比为8∶1～9∶1。
(3)反应精馏4小时20分钟后，减压蒸馏除去环己烷和未反应的甲基丙烯酸甲酯，得到104.1g淡黄色粘稠液体产物。
反应过程中适时补加环己烷以保证釜底温度不超过85℃。
产量与理论产量相符，产物经1H NMR谱表征分析后进一步证明酯化反应定量进行，产物1H NMR谱见附图3，酯化率接近100％。取少量产物加水无浑浊，说明反应过程中无聚合反应发生。
实施例3
实验仪器与试剂要求同实施例1。具体合成过程如下：
(1)在一带有刺式精馏柱(10层)、可调回流蒸馏头、温度计、空气导气管和磁力搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中加入65g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1000，0.065mol)、30ml甲基丙烯酸甲酯(0.28mol)、0.03g吩噻嗪(0.15mmol)、0.028g叔丁醇锂(0.35mmol)和45ml环己烷，开动搅拌在通入空气(10-15mL/min)条件下升温加热至回流，保持全回流10min后，控制回流比5∶1～6∶1；
(2)1h后补加0.014g叔丁醇锂，继续反应蒸馏1h后补加0.02g吩噻嗪和0.014g叔丁醇锂，同时调节回流比为8∶1～9∶1；
(3)共反应精馏3小时15分钟后，减压蒸馏除去环己烷和未反应的甲基丙烯酸甲酯，冷却得到71.2g淡黄色半固体产物。
反应过程适时补加环己烷以保证釜底温度不超过85℃。
产量与理论产量相符，产物经1H NMR谱表征分析后进一步证明酯化反应定量进行，产物1H NMR谱见附图4，酯化率接近100％。取少量产物加水无浑浊，说明反应过程中无聚合反应发生。
实施例4
(1)在一带有刺式精馏柱(10层)、可调回流蒸馏头、温度计、空气导气管和磁力搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中加入65g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1000，0.065mol)、30ml甲基丙烯酸甲酯(0.28mol)、0.03g吩噻嗪(0.15mmol)、0.028g叔丁醇锂(0.35mmol)和45ml己烷，开动搅拌在通入空气条件下升温加热至回流，保持全回流10min后，控制回流比5∶1～6∶1；
(2)1h后补加0.014g叔丁醇锂，继续反应蒸馏1h后补加0.02g吩噻嗪和0.014g叔丁醇锂，同时调节回流比为8∶1～9∶1；
(3)共反应精馏3小时15分钟后，减压蒸馏除去环己烷和未反应的甲基丙烯酸甲酯，冷却得到71.2g淡黄色半固体产物。
反应过程适时补加环己烷以保证釜底温度不超过85℃。
产量与理论产量相符，产物经1H NMR谱表征分析后进一步证明酯化反应定量进行，产物1H NMR谱见附图4，酯化率接近100％。取少量产物加水无浑浊，说明反应过程中无聚合反应发生。
Claims (10)
1、一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于采用聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸甲酯在通入空气条件下和碱催化剂、阻聚剂、反应介质的存在下通过酯交换反应合成所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
2、根据权利要求1所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸甲酯、碱催化剂、阻聚剂和反应介质，搅拌和通入空气条件下加热反应至回流，保持全回流10min后，调节回流比为5∶1～6∶1；
(2)每隔30min将釜温降至低于70℃后补加一次催化剂，最后一次补加催化剂的同时补加阻聚剂，同时调节回流比为8∶1～9∶1；
(3)反应精馏3～4.5h后，减压蒸馏除去溶剂和未反应的甲基丙烯酸甲酯，得到产物。
3、根据权利要求2所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于步骤(1)所述反应的温度为80～85℃；步骤(2)所述补加催化剂优选补加三次。
4、根据权利要求1或2所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1.5∶1～4.5∶1；所述催化剂总用量为甲基丙烯酸甲酯投料量的1mol％；所述阻聚剂的总用量为甲基丙烯酸甲酯投料量的0.1mol％；按体积计，反应介质的初始用量为甲基丙烯酸甲酯投料量的1.5倍。
5、根据权利要求1或2所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述聚乙二醇单甲醚的分子量优选不超过1000。
6、根据权利要求1或2所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述的催化剂为碱金属烷氧化合物。
7、根据权利要求6所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述碱金属烷氧化合物催化剂优选叔丁醇锂。
8、根据权利要求1或2所述的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述阻聚剂为适用于碱性条件的自由基聚合阻聚剂。
9、根据权利要求8所述的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述阻聚剂为吩噻嗪。
10、根据权利要求1或2所述的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述反应介质为沸点介于70℃～90℃的烃类溶剂；优选己烷或环己烷。
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