CN1747924A - 甲基丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高生产率地制造甲基丙烯酸酯的方法，是使用装备有蒸馏塔的反应装置，边将回流条件下副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外，边进行甲基丙烯酸甲酯与醇或酚类的酯交换反应的制造甲基丙烯酸酯的方法，其中蒸馏塔内的温度，换算成为常压下的温度时，在到达最上段的温度是63～68℃、中间段的温度是68～90℃、最下段的温度是90～100℃后，开始将甲醇与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外，在醇或酚类的转化率为0～95％的范围内，边控制回流比以维持所述蒸馏塔内的温度边进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸酯(也包含苯酚酯)的制造方法。
背景技术
目前，甲基丙烯酸酯，在工业上，是通过在酸催化剂的存在下、使甲基丙烯酸与醇或酚类进行酯化反应来制造的，或通过在酯交换催化剂的存在下、使甲基丙烯酸酯与醇或酚类进行酯交换反应来制造的。近年来，人们从原料、生成物都是酯和醇或酚类，利用精馏比较容易分离生成物，且不生成废水等方面出发，大量使用着通过酯交换反应来制造甲基丙烯酸酯的方法。
作为酯交换反应，大多采用使用下述通式(1)所示的甲基丙烯酸甲酯的反应。
(式(1)中，R表示烷基、芳基、链烯基或芳烷基。)
但是，上述通式(1)所示的酯交换反应是平衡反应，当大于等于某转化率时，反应不进行。如果转化率低，则在反应后，必须分离原料甲基丙烯酸甲酯(A)、原料醇(B)、作为目的生成物的甲基丙烯酸酯(C)、副产的甲醇(D)所有这些成分，操作变得复杂。
因此，为了使平衡移向生成物一侧、进一步提高转化率，而将副产的甲醇(D)与共沸溶剂一起除出到系统外。例如，为了使原料甲基丙烯酸甲酯(A)与副产的甲醇(D)形成共沸混合物，而使原料甲基丙烯酸甲酯(A)的加入摩尔数过剩于原料醇(B)的加入摩尔数，将副产的甲醇(D)作为与甲基丙烯酸甲酯(A)的共沸混合物而除出到系统外。
但是，当反应速度，即，副产甲醇(D)的生成速度不十分快时，为了除去副产的甲醇(D)，需要大量过剩的甲基丙烯酸甲酯，就有生产效率变差的倾向。
因此，为了形成提高了副产的甲醇(D)的浓度的共沸混合物并将其排除到系统外，而采用使用蒸馏塔来一边控制回流比一边使其一部分蒸馏、使其余部分回流的方法。人们期望在该方法中，以更高的生产率来制造甲基丙烯酸酯。
例如，在特开昭55-87747号公报、特开昭63-115850号公报、特开平3-118352号公报中公开了，在使用装备有蒸馏塔的反应器进行甲基丙烯酸甲酯与醇或酚类的酯交换反应来制造目的甲基丙烯酸酯的方法中，只控制蒸馏塔的塔顶温度、一边馏出甲基丙烯酸甲酯与甲醇的共沸混合物一边进行酯交换反应。
发明的公开
本发明的目的在于提供一种制造甲基丙烯酸酯的方法，该方法是边将在回流条件下副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外、边进行甲基丙烯酸甲酯与醇或酚类的酯交换反应，来制造甲基丙烯酸酯的方法，其中通过控制回流比来高生产率地制造甲基丙烯酸酯的方法。
本发明涉及一种甲基丙烯酸酯的制造方法，是使用装备有蒸馏塔的反应装置，边经过蒸馏塔将在回流条件下副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外，边进行甲基丙烯酸甲酯与醇或酚类的酯交换反应，制造该醇或酚类的甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，
边控制回流比以使在醇或酚类的转化率为10～90％的范围内的所述蒸馏塔内的温度，换算成为常压下的温度时，最上段的温度是63～68℃、中间段的温度是68～90℃、最下段的温度是90～100℃，边进行反应。
另外，本发明涉及一种甲基丙烯酸酯的制造方法，该方法是使用装备有蒸馏塔的反应装置，边经过蒸馏塔将在回流条件下副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外，边进行甲基丙烯酸甲酯与醇或酚类的酯交换反应，制造该醇或酚类的甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，
所述蒸馏塔内的温度，换算成为常压下的温度时，在到达最上段的温度是63～68℃、中间段的温度是68～90℃、最下段的温度是90～100℃后，开始将甲醇与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外，
在醇或酚类的转化率为10～90％的范围内，边控制回流比以维持所述蒸馏塔内的温度边进行反应。
进一步，本发明涉及上述的甲基丙烯酸酯的制造方法，在醇或酚类的转化率大于97％后，控制回流比以使所述蒸馏塔内的温度，换算成为常压下的温度时，最上段的温度是大于等于95℃、中间段的温度和最下段的温度达到大于等于99℃，将副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物完全除出到系统外，并使反应结束。
这里，所谓“回流比”是指，在从反应装置的反应器内气化的蒸气经过蒸馏塔由冷凝器冷凝后，使一部分冷凝液馏出、使其余部分回流，回流量相对于该冷凝液馏出量的比。
另外，在以常压(大气压)以外的压力运转蒸馏塔的情况下将蒸馏塔内的温度换算为常压下的温度的方法如下。
首先，在该压力(蒸馏塔的运转压力)下，从该压力下的沸点-组成图求出实际的蒸馏塔内的温度成为沸点时的甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合液的液相组成。然后，从常压下的沸点-组成图求出该液相组分的甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合液在常压下的沸点，并将其称为“常压下的温度”。
在本发明中，通过控制回流比以使蒸馏塔内的温度成为上述范围内，能够高生产率地制造目的生成物甲基丙烯酸酯。
如果过度提高回流比，则将副产的甲醇除出到系统外的效率变差，蒸馏塔全部的甲醇浓度就会过度上升，有时也导致反应器内的甲醇浓度的上升。其结果，难以使平衡反应向生成物方向进行。另一方面，如果过度降低回流比，则除出到系统外的共沸混合物中的甲醇浓度下降，过量的甲基丙烯酸甲酯被除出到系统外。其结果，在甲基丙烯酸甲酯的投入量过少时，在到达所需的转化率之前，甲基丙烯酸甲酯全部蒸出，不能继续进行反应。副产的甲醇的生成速度随着原料的摩尔比、使用的催化剂等各种因素的不同而不同，然而，根据本发明，可以将副产的甲醇有效率地、并且以充分提高与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物中的甲醇浓度的状态除出到系统外。
实施发明的最佳方式
原料醇或酚类，可以根据目的甲基丙烯酸酯而适当确定。作为原料醇或酚类，具体的可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、月桂醇、十八烷醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷基二醇、丙三醇等的脂肪族饱和醇；烯丙基醇、1，1-二甲基烯丙基醇、异戊烯醇、异戊二烯醇等的脂肪族不饱和醇；环己醇、甲基环己醇、环己烷-1，4-二甲醇、降冰片烷-2-甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、1-金刚醇、2-甲基-2-金刚醇等的脂肪族环状醇；缩水甘油、异亚丙基甘油、甘油碳酸酯等的含有官能团的醇；苯酚、2-苯基苯酚等的酚类；苯甲醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇等的含有芳基的醇等。
原料甲基丙烯酸甲酯与原料醇或酚类的投入混合比例，可以根据使用的原料、催化剂等适当确定。甲基丙烯酸甲酯的使用量，通常，优选相对于1摩尔醇或酚类、为1.2摩尔或其以上，另外，优选相对于1摩尔醇或酚类、为20摩尔或其以下。另外，当原料是多元醇时，甲基丙烯酸甲酯的使用量，优选取为上述值乘多元醇的价数所获得的量。
在本发明中，通常，在催化剂的存在下，使甲基丙烯酸甲酯与醇或酚类反应。
对本发明中使用的催化剂没有特别的限定，只要是具有酯交换反应活性的催化剂，就都可以使用。作为催化剂，可以列举出例如，钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸-四-2-乙基己酯、钛酸四硬脂基酯等的钛化合物；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二甲基二甲醇锡、二丁基二甲醇锡、二丁基二甲基丙烯酸锡、四丁基-二乙酰氧基二锡氧烷、四丁基-二甲基丙烯酰氧基二锡氧烷、四丁基-二丙烯酰氧基二锡氧烷、四辛基-二甲基丙烯酰氧基二锡氧烷、四辛基-二丙烯酰氧基二锡氧烷等的锡化合物；碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂等的碱金属或碱土类金属的碳酸盐；氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化锂等的碱金属或碱土类金属的氯化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙等的碱金属或碱土类金属的氢氧化物；异丙醇铝、甲醇钠等的金属醇盐。催化剂，可以使用1种，也可以并用2种或其以上。
催化剂的使用量，可以根据使用的原料、催化剂等来适当确定，通常，相对于1摩尔醇或酚类、优选为0.0001摩尔或其以上，另外，相对于1摩尔醇或酚类、优选为0.2摩尔或其以下。
在本发明中，为了防止甲基丙烯酸酯的聚合，优选向反应器内添加阻聚剂进行酯交换反应。另外，因为在蒸馏塔内也存在甲基丙烯酸甲酯，与反应器内同样，为了防止聚合，优选在全部蒸馏塔内供给阻聚剂。具体地，可以使阻聚剂溶解于甲基丙烯酸甲酯、将该溶液由蒸馏塔的最上段供给。
对本发明中使用的阻聚剂没有特别的限定，只要是对甲基丙烯酸酯具有阻聚效果，就都可以使用。作为阻聚剂，可以列举例如氢醌、对甲氧基苯酚等的酚类化合物；吩噻嗪、N-苯基-N’-异丙基对亚苯基二胺、N，N’-二-2-萘基对亚苯基二胺、N-苯基-N’(1，3-二甲基丁基)对亚苯基二胺等的胺类化合物；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基，4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、或下述通式(2)所示的N-氧自由基类化合物。阻聚剂可以使用1种、也可以并用2种或其以上。
(式(2)中，R11、R12都表示氢原子、或R11、R12中的一个表示氢原子、另一个表示甲基。R13、R14、R15、R16分别表示直链或支链烷基。R17表示氢原子或(甲基)丙烯酰基。n为1～18的整数。)
另外，在本发明中，为了防止甲基丙烯酸酯的聚合，可以通过向反应液中吹入的气泡等，来向反应器内和蒸馏塔内供给含氧气体。
在本发明中，在向装备有蒸馏塔的反应装置的反应器内，投入甲基丙烯酸甲酯、醇或酚类、催化剂和阻聚剂，加热到反应温度，在回流条件下边将副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外边进行酯交换反应。此时，甲醇与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物(甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物)向系统外的除出，是通过将从反应器内气化的蒸气经过蒸馏塔用冷凝器冷凝后、使一部分冷凝液馏出而进行的。
作为本发明中使用的蒸馏塔，没有特别的限定，例如，可以列举出充填有亥里-派克填料、麦克马洪填料、阶梯环填料等的填充物的填充塔、奥尔德休塔、升降塔板等的塔板类的塔。
蒸馏塔的理论塔板数，从分离能力的观点出发，优选5个或其以上、更优选10个或其以上。另外，蒸馏塔的理论塔板数，从抑制为低差压的观点出发，优选50个或其以下、更优选30个或其以下。
酯交换反应，在常压、减压或微加压下进行。具体地，优选6600～202000Pa。
反应温度(反应器内的温度)可以适当确定，但在常压下进行反应时，通常优选100～150℃。
在本发明中，为了将反应中副产的甲醇与甲基丙烯酸甲酯一起共沸除去，而如前所述，相对于醇或酚类，过量地投入甲基丙烯酸甲酯。在向反应器内投入原料后，加热到反应温度，形成回流状态，但因为过量地投入甲基丙烯酸甲酯，所以在反应初期，蒸馏塔内主要分布着甲基丙烯酸甲酯。如果进行酯交换反应，生成甲基丙烯酸酯和甲醇，则副产的甲醇与甲基丙烯酸甲酯共沸、上升到蒸馏塔中。常压下的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸温度是64℃，共沸组成是甲醇∶甲基丙烯酸甲酯＝91∶9(质量比)。如果使蒸馏塔最上段的组成为甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸组成，将其除出到系统外，则可以将甲基丙烯酸甲酯的馏出量抑制为很低。另外，只控制蒸馏塔最上段的温度，有可能导致偏离共沸组成。因此，从更稳定地运转的观点出发，优选也调节蒸馏塔中间段和最下段的温度。
在本发明中，醇或酚类的转化率为10～90％、优选为5～95％、特别优选为4～97％范围内的蒸馏塔最上段(在为填充塔时，为理论塔板)的温度，在换算为常压下的温度时，在63～68℃的范围内。蒸馏塔最上段的温度，优选在换算为常压下的温度时为63～65℃。该温度是接近常压下的甲醇与甲基丙烯酸甲酯共沸温度的温度。因为通过将蒸馏塔最上段的温度在上述范围内，甲醇浓度高的共沸混合物被馏出到系统外，所以可以将甲基丙烯酸甲酯的馏出量抑制为很低。其结果，因为可以降低原料甲基丙烯酸甲酯的投入量(相对于原料醇或酚类的混合比例)，所以可以提高生产率。
醇或酚类的转化率为10～90％、优选为5～95％、特别优选为4～97％范围内的蒸馏塔中间段的温度，在换算为常压下的温度时，在68～90℃的范围内。蒸馏塔中间段的温度，在换算为常压下的温度时，优选为70℃或其以上，另外，优选为80℃或其以下。如果蒸馏塔中间段的温度过低，则有时甲醇到达蒸馏塔最下段，甲醇返回反应器内，反应器内的甲醇浓度上升，抑制酯交换反应的进行。另外，如果蒸馏塔中间段的温度过高，则蒸馏塔最上段容易偏离共沸组成，有可能导致甲基丙烯酸甲酯的馏出量增大。
另外，所谓蒸馏塔中间段是指，从最上段(在为填充塔时，是理论塔板)数起、位于全部塔板数的半数(小数点以下舍去)的位置的塔板(在为填充塔时，是理论塔板)。
醇或酚类的转化率为10～90％、优选为5～95％、特别优选为4～97％范围内的蒸馏塔最下段(在为填充塔时，是理论塔板)的温度，在换算为常压时的温度时，在90～100℃的范围内。蒸馏塔最下段的温度，在换算为常压下的温度时，优选为99～100℃。因为通过将蒸馏塔最下段的温度在上述范围内，所含有的甲醇量变少，所以可以防止甲醇返回反应器内。
通过控制回流比、将蒸馏塔内的温度维持在上述范围，同时边将甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外、边进行酯交换反应，特别是在醇或酚类的转化率在4～97％范围时，可以将甲基丙烯酸甲酯的损失抑制在最小限度内，并可以有效、稳定地运转。
另外，在本发明中，从抑制甲基丙烯酸甲酯的损失的观点出发，优选使系统在到达上述温度范围的过程中为全回流状态，在到达上述温度范围后开始将甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物向系统外除出。
另一方面，虽然随着原料醇、催化剂的种类、量等的不同而不同，但是如果醇或酚类的转化率大于97％，则甲醇的生成速度变慢，甲醇不能从反应器内上升到蒸馏塔中。因此，由蒸馏塔最下段起，温度开始上升。
在本发明中，优选在醇或酚类的转化率大于97％后，当要使反应结束时，一边控制回流比以使蒸馏塔内的温度，换算成为常压下的温度时，最上段的温度是大于等于95℃、中间段的温度和最下段的温度达到大于等于99℃，一边将副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物完全除出到系统外。作为将存在于蒸馏塔内的甲醇完全地除出到系统外的方法，可以列举例如，慢慢降低回流比来使馏出的比例增加的方法；或通过使回流比为0，即，通过使其完全馏出，来将在冷凝器、回流管线中循环的冷凝液全部从蒸馏塔上段除出到系统外的方法。
在上述那样的方法中，通过完全除去系统内例如蒸馏塔内、回流管线内残存的甲醇，可以防止在反应结束后残存的甲醇从蒸馏塔返回到反应器内，由此使平衡反应转向原料一侧而使转化率下降。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
在实施例和比较例中，分析是利用气相色谱来进行的。
收率和转化率如下述那样算出。
收率(％)＝A/B×100
转化率(％)＝(B-C)/B×100
这里，A表示所得到的目的生成物的摩尔数、B表示醇或酚类的投入摩尔数、C表示未反应的醇或酚类的摩尔数。
另外，甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的组成和反应液的组成，如下述那样算出。
目标化合物的含量(％)＝D/E×100
这里，D表示目标化合物的质量、E表示全部化合物的合计质量。
<实施例1>
作为反应装置，使用装备有20个奥尔德休蒸馏塔的3L四口烧瓶(反应器)。该装置，是如下述那样组成的，即，因加热而上升到蒸馏塔的蒸气，被冷凝器冷却、并通过回流管线返回到蒸馏塔最上段。
首先，向反应器中投入1051.3g(10.5摩尔)甲基丙烯酸甲酯、652.2g(3.5摩尔)月桂醇、0.04g的4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基，加热，在全回流下、用1小时进行系统内的脱水。然后，冷却反应器，加入0.86g(0.0035摩尔)钛酸四甲酯(纯度70％)，开始再次加热。从蒸馏塔最上段、以2ml/hr的速度连续供给在甲基丙烯酸甲酯中溶解有4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基的浓度为1000ppm的溶液，以20ml/min的速度将空气导入反应液中，同时将反应器内的温度维持在111～129℃，在常压下进行酯交换反应。反应期间，随时地从反应器内的反应液中取样，用气相色谱进行分析，测定转化率。
使反应开始初期为全回流，从蒸馏塔最上段的温度到达64℃、中间段温度到达71℃、最下段温度到达100℃(此时的转化率是4％)时起，开始向系统外除出甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。然后，在转化率到达97％的过程中，控制回流比在5～50的范围以维持蒸馏塔最上段温度为64～65℃、中间段温度为70～80℃、最下段温度99～100℃来进行反应。
在反应开始3小时后，转化率达到97％，蒸馏塔中间段的温度上升到88℃。然后，将回流比慢慢下降到0.1，使蒸馏塔最上段和中间段的温度上升到99℃。
接着，为了将从蒸馏塔最上段经过冷凝器由回流管线再次回流到蒸馏塔最上段的液体中含有的甲醇完全地除出到系统外，使回流比为0，使回流管线的液体全部馏出直至将蒸馏塔最上段的温度稳定地维持在97℃或其以上，结束反应。反应时间为4小时。另外，在此期间，将蒸馏塔最上段的温度维持在95℃或其以上，将中间段的温度和最下段的温度维持在99℃或其以上。
馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量为215.2g，甲醇含量为52.2％(112.3g)，甲基丙烯酸甲酯含量为47.5％(102.2g)。
用气相色谱来分析所得到的1485.8g反应器内的反应液，结果甲基丙烯酸甲酯为40.1％、月桂醇为0.13％、甲基丙烯酸月桂酯为59.0％、收率为98.4％。
<实施例2>
反应装置使用与实施例1同样的装置。
首先，向反应器中投入750.9g(7.5摩尔)甲基丙烯酸甲酯、676.3g(2.5摩尔)十八烷醇、0.042g的4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基，加热，在全回流下、用1小时进行系统内的脱水。然后，冷却反应器，加入1.23g(0.005摩尔)钛酸四甲酯(纯度70％)，开始再次加热。然后，与实施例1同样地进行酯交换反应。
使反应应开始初期为全回流，从蒸馏塔最上段的温度到达64.5℃、中间段温度到达74℃、最下段温度到达98.8℃(此时的转化率是4％)时起，开始向系统外除出甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。然后，在转化率到达97％的过程中，将回流比控制在5～50的范围内以维持蒸馏塔最上段温度为64～65℃、中间段温度为70～80℃、最下段温度99～100℃来进行反应。
在反应开始4小时后，转化率达到98％，蒸馏塔中间段的温度上升到93℃。然后，为了将从蒸馏塔最上段经过冷凝器由回流管线再次回流到蒸馏塔最上段的液体中含有的甲醇完全地除出到系统外，使回流比为0，使回流管线的液体全部馏出直至将蒸馏塔最上段的温度稳定地维持在98℃或其以上，结束反应。反应时间为4.5小时。另外，在此期间，将蒸馏塔最上段的温度维持在95℃或其以上，将中间段的温度和最下段的温度维持在99℃或其以上。
馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量为124.5g，甲醇含量为62.8％(78.2g)，甲基丙烯酸甲酯含量为37.2％(46.3g)。
用气相色谱来分析所得到的1297.7g反应器内的反应液，结果甲基丙烯酸甲酯为35.0％、十八烷醇为0％、甲基丙烯酸十八酯为64.8％、收率为99.3％。
<比较例1>
不控制蒸馏塔最下段和中间段的温度，只将蒸馏塔最上段的温度维持在63～68℃那样控制回流比在2～10的范围，除此之外，均与实施例1同样地操作，进行酯交换反应。其结果，由于蒸馏塔中间段的温度达到70～100℃、蒸馏塔内的甲醇浓度下降、甲基丙烯酸甲酯的浓度相对上升，所以塔顶的甲醇/甲基丙烯酸甲酯组成偏离了原来的共沸组成(91∶9)，塔顶温度多次达到68℃，不能进行稳定的运转。
在反应开始4.5小时后，转化率达到97％，蒸馏塔中间段的温度为94℃。然后，为了将从蒸馏塔最上段经过冷凝器由回流管线再次回流到蒸馏塔最上段的液体中含有的甲醇完全地除出到系统外，使回流比为0，使回流管线的液体全部馏出直至将蒸馏塔最上段的温度稳定地维持在98℃或其以上，结束反应。反应时间为5小时。
馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量为316.8g，甲醇含量为35.1％(111.2g)，甲基丙烯酸甲酯含量为64.7％(205.0g)。比较例1与实施例1相比，甲基丙烯酸甲酯的损失多。
用气相色谱来分析所得到的1380.8g反应器内的反应液，结果甲基丙烯酸甲酯为36.2％、月桂醇为0.2％、甲基丙烯酸月桂酯为62.9％、收率为97.5％。
<比较例2>
除了将回流比的控制范围定为10～100之外，其余均与比较例1同样操作，进行酯交换反应。其结果，蒸馏塔最上段的温度维持在63～65℃，但是中间段的温度达到63～68℃，甲醇的除出速度下降。
在反应开始6小时后，蒸馏塔中间段的温度上升到93℃。然后，为了将从蒸馏塔最上段经过冷凝器由回流管线再次回流到蒸馏塔最上段的液体中含有的甲醇完全地除出到系统外，使回流比为0，使回流管线的液体全部馏出直至将蒸馏塔最上段的温度稳定地维持在98℃或其以上，结束反应。反应时间为6.5小时。
馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量为212.4g，甲醇含量为52.5％(111.5g)、甲基丙烯酸甲酯含量为46.5％(98.8g)。
用气相色谱来分析所得到的1483.4g反应器内的反应液，结果甲基丙烯酸甲酯为40.4％、月桂醇为0.13％、甲基丙烯酸月桂酯为59.1％、收率为98.5％。
在比较例2中，甲基丙烯酸甲酯的损失、甲基丙烯酸月桂酯的收率与实施例1相同，但与实施例1相比，反应时间大幅度地延长、生产率变差。
<实施例3>
在反应时，将回流比控制在5～50，维持转化率到达97％时的回流比为50，同时不使其全部馏出而结束反应，除此之外，均与实施例1同样地进行酯交换反应。其结果，蒸馏塔最上段的温度未上升到91℃或其以上，就这样停止对反应器的加热，结束反应。反应时间是4小时。
馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量为157.7g，甲醇含量为67.0％(105.7g)，甲基丙烯酸甲酯的含量为32.8％(51.7g)。
用气相色谱来分析所得到的1529.6g反应器内的反应液，结果甲基丙烯酸甲酯为41.7％、月桂醇为1.4％、甲基丙烯酸月桂酯为55.9％、收率为96％。结果，月桂醇相对于投入量残存3.2％。
实施例3的甲基丙烯酸甲酯的损失少，但与实施例1比较、收率低了一些，月桂醇残留3.2％。可以认为这是由于没有完全地将甲醇除出到系统外的缘故。
工业可利用性
根据本发明，通过控制蒸馏塔的温度、回流比，可以高生产率地制造甲基丙烯酸酯。
Claims (3)
1.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，是使用装备有蒸馏塔的反应装置，边经过蒸馏塔将在回流条件下副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外，边进行甲基丙烯酸甲酯与醇或酚类的酯交换反应，制造该醇或酚类的甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，
边控制回流比以使在醇或酚类的转化率为10～90％的范围内的所述蒸馏塔内的温度，换算成为常压下的温度时，最上段的温度是63～68℃、中间段的温度是68～90℃、最下段的温度是90～100℃，边进行反应。
2.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，是使用糊蒸馏塔的反应装置，边经过蒸馏塔将在回流条件下副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外，边进行甲基丙烯酸甲酯与醇或酚类的酯交换反应，制造该醇或酚类的甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，
所述蒸馏塔内的温度，换算成为常压下的温度时，在到达最上段的温度是63～68℃、中间段的温度是68～90℃、最下段的温度是90～100℃后，开始将甲醇与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物除出到系统外，
在醇或酚类的转化率为10～90％的范围内，边控制回流比以维持所述蒸馏塔内的温度边进行反应。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸酯的制造方法，在醇或酚类的转化率大于97％后，控制回流比以使所述蒸馏塔内的温度，换算成为常压下的温度时，最上段的温度是大于等于95℃、中间段的温度和最下段的温度达到大于等于99℃，将副产的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物完全除出到系统外，并使反应结束。
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