KR100756158B1

KR100756158B1 - 메타크릴산 에스터의 제조방법

Info

Publication number: KR100756158B1
Application number: KR1020057014349A
Authority: KR
Inventors: 준이치 도이; 요시히코 사토; 요시유키 다니구치; 마사노리 도쿠다
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2007-09-05
Also published as: KR20050111322A; US20060084823A1; US7241916B2; CN1321102C; CN1747924A; JPWO2004069783A1; WO2004069783A1; JP4758649B2

Abstract

증류탑을 갖춘 반응 장치를 사용하여, 환류 조건하에서 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 계 외로 제거하면서, 메타크릴산 메틸과 알콜 또는 페놀류의 에스터교환 반응을 수행하여 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서, 증류탑 내의 온도가, 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 63 내지 68℃, 중간단의 온도가 68 내지 90℃, 최하단의 온도가 90 내지 100℃에 도달한 후, 메탄올과 메타크릴산 메틸의 공비 혼합물의 계 외로의 제거를 개시하고, 알콜 또는 페놀류의 전환율 0 내지 95%의 범위에서 상기 증류탑 내의 온도를 유지하도록 환류비를 제어함으로써, 생산성 좋게 메타크릴산 에스터를 제조한다.

Description

메타크릴산 에스터의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING METHACRYLIC ESTER}

본 발명은 메타크릴산 에스터(페놀 에스터도 포함함)의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 메타크릴산 에스터는, 공업적으로는 산 촉매의 존재하에서 메타크릴산과 알콜 또는 페놀류로부터 에스터화 반응에 의해, 또는 에스터교환 촉매의 존재하에서 메타크릴산 에스터와 알콜 또는 페놀류로부터 에스터교환 반응에 의해 제조되고 있다. 최근에는, 원료 및 생성물 모두 에스터와 알콜 또는 페놀류이어서 증류 정제에 의해 생성물을 분리하는 것이 비교적 용이하고 폐수가 발생하지 않는 등의 점에서, 에스터교환 반응에 의해 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법이 대부분 사용되고 있다.

에스터교환 반응으로서는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 메타크릴산 메틸을 사용하는 반응이 다용되고 있다.

상기 식에서, R은 알킬기, 아릴기, 알켄일기 또는 아르알킬기를 나타낸다.

그러나, 상기 반응식 1에 나타낸 에스터교환 반응은 평형 반응이어서 어떤 일정한 전환율 이상으로는 반응이 진행하지 않는다. 전환율이 낮으면, 반응 후에 원료 메타크릴산 메틸(A), 원료 알콜(B), 목적 생성물인 메타크릴산 에스터(C) 및 부산 메탄올(D)의 모든 성분을 분리해야 하여 조작이 번잡해진다.

그 때문에, 평형을 생성물측으로 이동시켜 전환율을 더욱 높이기 위해, 부산되는 메탄올(D)을 공비 용제와 함께 계 외로 제거하는 것이 수행되고 있다. 예컨대, 원료 메타크릴산 메틸(A)이 부산 메탄올(D)과 공비 혼합물을 만들기 때문에, 원료 메타크릴산 메틸(A)의 투입 몰수를 원료 알콜(B)의 투입 몰수보다도 과잉으로 하여, 부산 메탄올(D)을 메타크릴산 메틸(A)과의 공비 혼합물로서 계 외로 제거하는 것이 수행되고 있다.

그러나, 반응 속도, 즉 부산되는 메탄올(D)의 생성 속도가 충분히 빠르지 않은 경우, 부산 메탄올(D)을 제거하기 위해서는 아주 과잉의 메타크릴산 메틸(A)이 필요하게 되어 생산성이 나빠지는 경향이 있다.

그 때문에, 부산 메탄올(D)의 농도를 높인 공비 혼합물을 형성하고 이것을 계 외로 제거하기 위해, 증류탑을 사용하여 환류비를 제어하면서 일부를 유출(留出)시키고 나머지를 환류시키는 방법이 채용되고 있다. 이 방법에 있어서, 보다 생산성 좋게 메타크릴산 에스터를 제조할 것이 요구되고 있다.

예컨대, 일본 특허공개 제 1980-87747 호 공보, 일본 특허공개 제 1988-115850 호 공보 및 일본 특허공개 제 1991-118352 호 공보에는 증류탑을 갖춘 반응기를 사용하여 메타크릴산 메틸과 알콜 또는 페놀류의 에스터교환 반응을 수행하여 목적하는 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서, 증류탑의 탑 정상 온도만을 관리하여 메타크릴산 메틸과 메탄올의 공비 혼합물을 취출하면서 에스터교환 반응을 수행하는 것이 기재되어 있다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 환류 조건하에서 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 계 외로 제거하면서 메타크릴산 메틸과 알콜 또는 페놀류의 에스터교환 반응을 수행하여 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서, 환류비를 제어함으로써 생산성 좋게 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 증류탑을 갖춘 반응 장치를 사용하여, 환류 조건하에서 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 증류탑을 경유시켜 계 외로 제거하면서, 메타크릴산 메틸과 알콜 또는 페놀류의 에스터교환 반응을 수행하여 상기 알콜 또는 페놀류의 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법으로서,

알콜 또는 페놀류의 전환율 10 내지 90%의 범위에서의 상기 증류탑 내의 온도가, 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 63 내지 68℃이고 중간단의 온도가 68 내지 90℃이며 최하단의 온도가 90 내지 100℃이도록 환류비를 제어하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 증류탑을 갖춘 반응 장치를 사용하여, 환류 조건하에서 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 증류탑을 경유시켜 계 외로 제거하면서, 메타크릴산 메틸과 알콜 또는 페놀류의 에스터교환 반응을 수행하여 상기 알콜 또는 페놀류의 메타크릴산 에스터를 제조하는 방법으로서,

상기 증류탑 내의 온도가, 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 63 내지 68℃, 중간단의 온도가 68 내지 90℃, 최하단의 온도가 90 내지 100℃에 도달한 후, 메탄올과 메타크릴산 메틸의 공비 혼합물의 계 외로의 제거를 개시하고,

알콜 또는 페놀류의 전환율 10 내지 90%의 범위에서 상기 증류탑 내의 온도를 유지하도록 환류비를 제어하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 알콜 또는 페놀류의 전환율이 97%를 초과한 후, 상기 증류탑 내의 온도를 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 95℃ 이상, 중간단의 온도 및 최하단의 온도가 99℃ 이상이 되도록 환류비를 제어하여, 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 완전히 계 외로 제거하여 반응을 종료시키는 상기 메타크릴산 에스터의 제조방법에 관한 것이다.

여기서 "환류비"란, 반응 장치의 반응기 내로부터 기화한 증기가 증류탑을 경유하여 응축기에서 응축된 후, 응축액의 일부를 유출시키고 나머지를 환류시키는데, 그 응축액의 유출량에 대한 환류량의 비를 말한다.

또한, 상압(대기압) 이외의 압력에서 증류탑을 운전할 경우에 증류탑 내의 온도를 상압에서의 온도로 환산하는 방법은 이하와 같다.

우선, 당해 압력(증류탑의 운전 압력)에서, 실제의 증류탑 내의 온도가 비점이 되는 메탄올과 메타크릴산 메틸의 혼합액의 액 조성을 당해 압력에서의 비점-조성도로부터 구한다. 다음으로, 당해 액 조성의 메탄올과 메타크릴산 메틸의 혼합액의 상압에서의 비점을 상압에서의 비점-조성도로부터 구하여 이것을 "상압에서의 온도"라고 한다.

본 발명에서는, 증류탑 내의 온도가 상기 범위 내가 되도록 환류비를 제어함으로써, 목적 생성물인 메타크릴산 에스터를 생산성 좋게 제조하는 것을 가능하게 하고 있다.

환류비를 지나치게 높이면, 부산되는 메탄올을 계 외로 제거하는 효율이 나빠져 증류탑 전체의 메탄올 농도가 필요 이상으로 상승해 버리고, 경우에 따라서는 반응기 내의 메탄올 농도의 상승도 초래한다. 그 결과, 평형 반응을 생성물측으로 진행시키기 어렵게 된다. 한편, 환류비를 지나치게 낮추면, 계 외로 제거하는 공비 혼합물 중의 메탄올 농도가 저하되어 필요 이상의 메타크릴산 메틸이 계 외로 제거된다. 그 결과, 메타크릴산 메틸의 투입량이 지나치게 적은 경우는, 원하는 전환율이 얻어질 때까지 메타크릴산 메틸이 전부 유출되어 버려 그 이상 반응이 진행하지 않게 된다. 부산되는 메탄올의 생성 속도는 원료의 몰비, 사용하는 촉매 등, 여러 가지의 요인에 따라 다르지만, 본 발명에 의하면 부산되는 메탄올을 효율적으로, 더구나 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물 중의 메탄올 농도를 충분히 높인 상태에서 계 외로 제거할 수 있다.

원료 알콜 또는 페놀류는 목적으로 하는 메타크릴산 에스터에 따라 적절히 정할 수 있다. 원료 알콜 또는 페놀류로서는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올, t-뷰탄올, n-펜탄올, t-아밀알콜, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥실알콜, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,12-도데케인다이올, 글라이세롤 등의 지방족 포화 알콜; 알릴 알콜, 1,1-다이메틸 알릴 알콜, 프레놀, 이소프레놀 등의 지방족 불포화 알콜; 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 사이클로헥세인-1,4-다이메탄올, 노보네인-2-메탄올, 5-노보넨-2-메탄올, 1-아다만탄올, 2-메틸-2-아다만탄올 등의 지방족 환상 알콜; 글라이시돌, 아이소프로필리덴 글라이세롤, 글라이세린 카보네이트 등의 작용기 함유 알콜; 페놀, 2-페닐페놀 등의 페놀류; 벤질 알콜, 1-페닐에틸 알콜, 2-페닐에틸 알콜 등의 아릴기 함유 알콜 등을 들 수 있다.

원료 메타크릴산 메틸과 원료 알콜 또는 페놀류의 투입 혼합 비율은 사용하는 원료나 촉매 등에 따라 적절히 정할 수 있다. 메타크릴산 메틸의 사용량은 통상적으로 알콜 또는 페놀류 1몰에 대하여 1.2몰 이상이 바람직하고, 또한 알콜 또는 페놀류 1몰에 대하여 20몰 이하가 바람직하다. 또한, 원료가 다가 알콜인 경우, 메타크릴산 메틸의 사용량은 상기의 값에 다가 알콜의 가수를 곱한 양으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 통상적으로 촉매의 존재하에서 메타크릴산 메틸과 알콜 또는 페놀류를 반응시킨다.

본 발명에서 사용하는 촉매는 특별히 한정되지 않고, 에스터교환 반응 활성을 갖는 촉매이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 촉매로서는 예컨대 테트라메틸 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 테트라-2-에틸헥실 타이타네이트, 테트라스테아릴 타이타네이트 등의 타이타늄 화합물; 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 다이메틸주석 다이메톡사이드, 다이뷰틸주석 다이메톡사이드, 다이뷰틸주석 다이메타크릴레이트, 테트라뷰틸-다이아세톡시다이스타녹세인, 테트라뷰틸-다이메타크릴로일옥시스타녹세인, 테트라뷰틸-다이아크릴로일옥시다이스타녹세인, 테트라옥틸-다이메타크릴로일옥시다이스타녹세인, 테트라옥틸-다이아크릴로일옥시다이스타녹세인 등의 주석 화합물; 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산리튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염; 염화칼슘, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화리튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 알루미늄 아이소프로폭사이드, 나트륨 메톡사이드 등의 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다. 촉매는 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

촉매의 사용량은 사용하는 원료나 촉매 등에 따라 적절히 정할 수 있지만, 통상적으로 알콜 또는 페놀류 1몰에 대하여 0.0001몰 이상이 바람직하고, 또한 알콜 또는 페놀류 1몰에 대하여 0.2몰 이하가 바람직하다.

본 발명에서는, 메타크릴산 에스터의 중합을 방지할 목적으로 반응기 내에 중합 방지제를 첨가하여 에스터교환 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑 내에도 메타크릴산 메틸이 존재하기 때문에, 반응기 내와 마찬가지로 중합 방지의 목적으로 증류탑 내 전체에 중합 방지제를 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 방지제를 메타크릴산 메틸에 용해시켜, 그 용액을 증류탑 최상단으로부터 공급하면 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 중합 방지제는 특별히 한정되지 않고, 메타크릴산 에스터에 대하여 중합 방지 효과를 갖는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 중합 방지제로서는 예컨대 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀 등의 페놀계 화합물; 페노싸이아진, N-페닐-N'-아이소프로필 파라페닐렌 다이아민, N,N'-다이-2-나프틸 파라페닐렌 다이아민, N-페닐-N'-(1,3-다이메틸뷰틸) 파라페닐렌 다이아민 등의 아민계 화합물; 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 또는 하기 화학식 1로 표시되는 N-옥실계 화합물 등의 N-옥실 화합물 등을 들 수 있다. 중합 방지제는 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 식에서,

R¹¹ 및 R¹²는 동시에 수소원자를 나타내거나, 또는 R¹¹ 및 R¹² 중 한쪽이 수소원자를 나타내고 다른 쪽이 메틸기를 나타내며,

R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내고,

R¹⁷은 수소원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고,

n은 1 내지 18의 정수이다.

또한, 본 발명에서는, 메타크릴산 에스터의 중합을 방지할 목적으로 반응액 중으로의 에어 버블링 등에 의해 반응기 내 및 증류탑 내에 산소 함유 가스를 공급할 수도 있다.

본 발명에서는, 증류탑을 갖춘 반응 장치의 반응기 내에 메타크릴산 메틸, 알콜 또는 페놀류, 촉매 및 중합 방지제를 투입하고, 반응 온도까지 가열하고, 환류 조건하에서 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 계 외로 제거하면서 에스터교환 반응을 수행한다. 이 때, 메탄올과 메타크릴산 메틸의 공 비 혼합물(메탄올/메타크릴산 메틸 공비 혼합물)의 계 외로의 제거는 반응기 내로부터 기화한 증기가 증류탑을 경유하여 응축기에서 응축된 후, 응축액의 일부를 유출시킴으로써 수행한다.

본 발명에서 사용하는 증류탑으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 헤리팍, 마그마혼, 캐스케이드 미니링 등의 충전물을 충전한 충전탑, 올더 쇼우, 리프트 트레이 등의 트레이 타입의 탑을 들 수 있다.

증류탑의 이론단 수는 분리 능력의 점에서 5단 이상이 바람직하고, 10단 이상이 보다 바람직하다. 또한, 증류탑의 이론단 수는 차압을 낮게 억제하는 점에서 50단 이하가 바람직하고, 30단 이하가 보다 바람직하다.

에스터교환 반응은 상압, 감압 또는 미(微)가압하에서 수행한다. 구체적으로는, 6,600 내지 202,000Pa가 바람직하다.

반응 온도(반응기 내의 온도)는 적절히 정할 수 있지만, 상압에서 반응을 수행하는 경우는 보통 100 내지 150℃가 바람직하다.

본 발명에서는, 반응에서 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과 함께 공비 제거하기 때문에, 전술한 바와 같이 메타크릴산 메틸은 알콜 또는 페놀류에 대하여 과잉량 투입한다. 반응기 내에 원료를 투입한 후, 반응 온도까지 가열하여 환류 상태로 하지만, 메타크릴산 메틸을 과잉으로 투입하고 있기 때문에 반응 초기는 증류탑 내에 주로 메타크릴산 메틸이 분포되어 있다. 에스터교환 반응이 진행하여 메타크릴산 에스터와 함께 메탄올이 생성되면, 부산 메탄올은 메타크릴산 메틸과 함께 공비되어 증류탑으로 올라간다. 상압에서의 메탄올/메타크릴산 메틸의 공비 온도는 64℃, 공비 조성은 메탄올:메타크릴산 메틸=91:9(질량비)이다. 증류탑 최상단의 조성을 메탄올/메타크릴산 메틸 공비 조성으로 하고 이것을 계 외로 제거하면, 메타크릴산 메틸의 유출량을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 증류탑 최상단만의 온도 관리로는 공비 조성으로부터 벗어날 우려가 있다. 그 때문에, 보다 안정적으로 운전하는 점에서 증류탑 중간단 및 최하단의 온도도 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 알콜 또는 페놀류의 전환율 10 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 95%, 특히 바람직하게는 4 내지 97%의 범위에서의 증류탑 최상단(충전탑의 경우는 이론단)의 온도는 상압에서의 온도로 환산한 경우 63 내지 68℃의 범위로 한다. 증류탑 최상단의 온도는 상압에서의 온도로 환산한 경우 63 내지 65℃가 바람직하다. 이 온도는 상압에서의 메탄올과 메타크릴산 메틸의 공비 온도에 가까운 온도이다. 증류탑 최상단의 온도를 상기 범위로 함으로써, 메탄올 농도가 높은 공비 혼합물이 계 외로 취출되어지기 때문에, 메타크릴산 메틸의 유출량을 낮게 억제할 수 있다. 그 결과, 원료 메타크릴산 메틸의 투입량(원료 알콜 또는 페놀류에 대한 혼합 비율)을 낮출 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다.

알콜 또는 페놀류의 전환율 10 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 95%, 특히 바람직하게는 4 내지 97%의 범위에서의 증류탑 중간단의 온도는 상압에서의 온도로 환산한 경우 68 내지 90℃의 범위로 한다. 증류탑 중간단의 온도는 상압에서의 온도로 환산한 경우 70℃ 이상이 바람직하고, 또한 80℃ 이하가 바람직하다. 증류탑 중간단의 온도가 지나치게 낮으면, 증류탑 최하단까지 메탄올이 도달하여 반응기 내로 메탄올이 되돌아가 버려 반응기 내의 메탄올 농도가 상승하여 에스터교환 반 응의 진행이 억제되는 경우가 있다. 또한, 증류탑 중간단의 온도가 지나치게 높으면, 증류탑 최상단이 공비 조성으로부터 벗어나기 쉬어져 메타크릴산 메틸의 유출량이 증대될 우려가 있다.

한편, 증류탑 중간단이란 최상단(충전탑의 경우는 이론단)으로부터 세어 전체 단수의 반수(소수점 이하 반올림)의 위치에 있는 선반단(충전탑의 경우는 이론단)을 말한다.

알콜 또는 페놀류의 전환율 10 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 95%, 특히 바람직하게는 4 내지 97%의 범위에서의 증류탑 최하단(충전탑의 경우는 이론단)의 온도는 상압에서의 온도로 환산한 경우 90 내지 100℃의 범위로 한다. 증류탑 최하단의 온도는 상압에서의 온도로 환산한 경우 99 내지 100℃가 바람직하다. 증류탑 최하단의 온도를 상기 범위로 함으로써, 함유되는 메탄올량이 적어져 반응기 내로 메탄올이 되돌아가는 것을 방지할 수 있다.

환류비를 제어하여 증류탑 내의 온도를 상기의 범위로 유지하면서, 메탄올/메타크릴산 메틸의 공비 혼합물을 계 외로 제거하면서 에스터교환 반응을 수행함으로써, 특히 알콜 또는 페놀류의 전환율 4 내지 97%의 범위에서는 메타크릴산 메틸의 손실을 최소한으로 억제하여 효율적이고 안정적으로 운전하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서는, 메타크릴산 메틸의 손실을 억제하는 점에서, 상기의 온도 범위에 도달할 때까지는 전부 환류 상태로 하고, 도달 후에 메탄올/메타크릴산 메틸 공비 혼합물의 계 외로의 제거를 개시하는 것이 바람직하다.

한편, 원료 알콜이나 촉매의 종류, 양 등에 따라 다르지만, 알콜 또는 페놀 류의 전환율이 97%를 초과하면, 메탄올의 생성 속도가 느려져 반응기 내로부터 메탄올이 증류탑으로 올라가지 않게 된다. 그 때문에, 증류탑 최하단보다 온도가 상승하기 시작한다.

본 발명에서는, 알콜 또는 페놀류의 전환율이 97%를 초과한 후, 반응을 종료시키는데 있어서는, 증류탑 내의 온도를 상압에서의 온도로 환산한 경우 최상단의 온도가 95℃ 이상, 중간단의 온도 및 최하단의 온도가 99℃ 이상이 되도록 환류비를 제어하면서, 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 완전히 계 외로 제거하는 것이 바람직하다. 증류탑 내에 존재하는 메탄올을 완전히 계 외로 제거하는 방법으로서는 예컨대 환류비를 서서히 낮추고 유출시키는 비율을 늘려가는 방법, 또는 환류비를 0, 즉 전부 유출시킴으로써 증류탑 상단으로부터 응축기 및 환류 라인을 순환하고 있는 응축액을 전부 계 외로 제거하는 방법을 들 수 있다.

상기와 같은 방법에서 계 내, 예컨대 증류탑 내나 환류 라인 내에 잔존하고 있는 메탄올을 완전히 제거함으로써, 반응 종료 후에 잔존 메탄올이 증류탑으로부터 반응기 내로 되돌아가고, 이로써 평형 반응이 원료측으로 되돌아가 전환율이 내려가는 것을 방지할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예 및 비교예에서, 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 수행하였다.

수율 및 전환율은 다음과 같이 하여 산출하였다.

수율(%)=A/B×100

전환율(%)=(B-C)/B×100

여기서, A는 수득된 목적 생성물의 몰수, B는 알콜 또는 페놀류의 투입 몰수, C는 미반응 알콜 또는 페놀류의 몰수를 나타낸다.

또한, 메탄올/메타크릴산 메틸 공비 혼합물의 조성 및 반응액의 조성은 다음과 같이 하여 산출하였다.

대상 화합물의 함량(%)=D/E×100

여기서, D는 대상 화합물의 질량, E는 전체 화합물의 합계 질량을 나타낸다. <실시예 1>

반응 장치로서, 20단 올더 쇼우 증류탑을 갖춘 3L의 4구 플라스크(반응기)를 사용하였다. 이 장치는 가열에 의해 증류탑에 오른 증기가 응축기에서 냉각되어 환류 라인에 의해 증류탑 최상단으로 되돌아가도록 편성되어 있다.

우선, 반응기에 메타크릴산 메틸 1051.3g(10.5mol), 라우릴 알콜 652.2g(3.5mol) 및 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.04g을 투입, 가열하여 전부 환류하에서 1시간에 걸쳐 계 내의 탈수를 수행하였다. 그 후, 반응기를 냉각하고, 테트라메틸 타이타네이트(순도 70%) 0.86g(0.0035mol)을 투입하여 다시 가열을 개시하였다. 증류탑의 최상단으로부터는 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실을 메타크릴산 메틸에 용해시켜 1000ppm의 농도 로 한 용액을 연속적으로 2ml/hr로 공급하고, 반응액 중에는 공기를 20ml/min으로 도입하면서, 반응기 내 온도를 111 내지 129℃로 유지하여 상압으로 에스터교환 반응을 수행하였다. 반응 중, 경시적으로 반응기 내의 반응액을 샘플링하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 전환율을 측정하였다.

반응 개시 당초는 전부 환류로 하고, 증류탑 최상단의 온도가 64℃, 중간단의 온도가 71℃, 최하단의 온도가 100℃에 도달한 시점(이 때의 전환율은 4%)으로부터 메탄올/메타크릴산 메틸의 공비 혼합물의 계 외로의 취출을 개시하였다. 그 후는 전환율이 97%에 달할 때까지, 증류탑 최상단의 온도를 64 내지 65℃, 중간단의 온도를 70 내지 80℃, 최하단의 온도를 99 내지 100℃로 유지하기 위해 환류비를 5 내지 50℃의 범위로 제어하여 반응을 수행하였다.

반응 개시로부터 3시간 후, 전환율은 97%가 되고, 증류탑 중간단의 온도가 88℃까지 상승하였다. 그 후, 환류비를 0.1까지 서서히 내리고, 증류탑 최상단 및 중간단의 온도를 99℃까지 상승시켰다.

이어서, 증류탑 최상단으로부터 응축기를 경유하여 환류 라인으로부터 다시 증류탑 최상단으로 환류하는 액에 함유되는 메탄올을 완전히 계 외로 제거하기 위해 환류비를 0으로 하고, 증류탑 최상단의 온도가 97℃ 이상을 안정적으로 유지할 때까지 환류 라인의 액을 전부 유출시켜 반응을 종료하였다. 반응 시간은 4시간이었다. 또한, 그 동안에 증류탑 최상단의 온도는 95℃ 이상, 중간단의 온도 및 최하단의 온도는 99℃ 이상으로 유지하였다.

취출한 메탄올/메타크릴산 메틸 공비 혼합물의 양은 215.2g이며, 메탄올의 함유량은 52.2%(112.3g), 메타크릴산 메틸의 함유량은 47.5%(102.2g)였다.

수득된 반응기 내의 반응액 1485.8g을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 메타크릴산 메틸 40.1%, 라우릴 알콜 0.13%, 라우릴 메타크릴레이트 59.0%이며, 수율은 98.4%였다.

<실시예 2>

반응 장치는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.

우선, 반응기에 메타크릴산 메틸 750.9g(7.5mol), 스테아릴 알콜 676.3g(2.5mol) 및 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.042g을 투입, 가열하여, 전부 환류하에 1시간에 걸쳐 계 내의 탈수를 수행하였다. 그 후, 반응기를 냉각하고, 테트라메틸 타이타네이트(순도 70%) 1.23g(0.005mol)을 투입하여 다시 가열을 개시하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 에스터교환 반응을 수행하였다.

반응 개시 당초는 전부 환류로 하고, 증류탑 최상단의 온도가 64.5℃, 중간단의 온도가 74℃, 최하단의 온도가 98.8℃에 도달한 시점(이 때의 전환율은 4%)으로부터 메탄올/메타크릴산 메틸의 공비 혼합물의 계 외로의 취출을 개시하였다. 그 후는, 전환율이 97%에 달할 때까지, 증류탑 최상단의 온도를 64 내지 65℃, 중간단의 온도를 70 내지 80℃, 최하단의 온도를 99 내지 100℃로 유지하기 위해 환류비를 5 내지 50의 범위로 제어하여 반응을 수행하였다.

반응 개시로부터 4시간 후, 전환율은 98%가 되고, 증류탑 중간단의 온도가 93℃까지 상승하였다. 그 후, 증류탑 최상단으로부터 응축기를 경유하여 환류 라 인에 의해 다시 증류탑 최상단으로 환류하는 액에 함유되는 메탄올을 완전히 계 외로 제거하기 위해 환류비를 0으로 하고, 증류탑 최상단의 온도가 98℃ 이상을 안정적으로 유지할 때까지 환류 라인의 액을 전부 유출시켜 반응을 종료하였다. 반응 시간은 4.5시간이었다. 또한, 그 동안에 증류탑 최상단의 온도는 95℃ 이상, 중간단의 온도 및 최하단의 온도는 99℃ 이상으로 유지하였다.

취출한 메탄올/메타크릴산 메틸 공비 혼합물의 양은 124.5g이며, 메탄올의 함유량은 62.8%(78.2g), 메타크릴산 메틸의 함유량은 37.2%(46.3g)였다.

수득된 반응기 내의 반응액 1297.7g을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 메타크릴산 메틸 35.0%, 스테아릴 알콜 0%, 스테아릴 메타크릴레이트 64.8%이며, 수율은 99.3%였다.

<비교예 1>

증류탑의 최하단 및 중간단의 온도를 관리하지 않고 증류탑 최상단의 온도만을 63 내지 68℃로 유지하도록 환류비를 2 내지 10의 범위로 제어한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 에스터교환 반응을 수행하였다. 그 결과, 증류탑 중간단의 온도가 70 내지 100℃가 되어 증류탑 내의 메탄올 농도가 저하되고 메타크릴산 메틸의 농도가 상대적으로 상승하였기 때문에, 탑 정상의 메탄올/메타크릴산 메틸 조성이 원래의 공비 조성(91:9)으로부터 벗어나 탑 정상 온도가 몇 번이나 68℃가 되어 안정된 운전를 할 수 없었다.

반응 개시로부터 4.5시간 후, 전환율은 97%가 되고, 증류탑 중간단의 온도가 94℃이었다. 그 후, 증류탑 최상단으로부터 응축기를 경유하여 환류 라인으로부터 다시 증류탑 최상단으로 환류하는 액에 함유되는 메탄올을 완전히 계 외로 제거하기 위해 환류비를 0으로 하고, 증류탑 최상단의 온도가 98℃ 이상을 안정적으로 유지할 때까지 환류 라인의 액을 전부 유출시켜 반응을 종료하였다. 반응 시간은 5시간이었다.

취출한 메타크릴산 메틸 공비 혼합물의 양은 316.8g 이며, 메탄올의 함유량은 35.1%(111.2g), 메타크릴산 메틸의 함유량은 64.7%(205.0g)였다. 비교예 1은 실시예 1에 비해 메타크릴산 메틸의 손실이 많았다.

수득된 반응기 내의 반응액 1380.8g을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 메타크릴산 메틸 36.2%, 라우릴 알콜 0.2%, 라우릴 메타크릴레이트 62.9%이며, 수율은 97.5%였다.

<비교예 2>

환류비의 제어 범위를 10 내지 100으로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 에스터교환 반응을 수행하였다. 그 결과, 증류탑 최상단의 온도는 63 내지 65℃를 유지하였지만, 중간단의 온도가 63 내지 68℃가 되어 메탄올의 제거 속도가 저하되었다.

반응 개시로부터 6시간 후, 증류탑 중간단의 온도가 93℃까지 상승하였다. 그 후, 증류탑 최상단으로부터 응축기를 경유하여 환류 라인으로부터 다시 증류탑 최상단으로 환류하는 액에 함유되는 메탄올을 완전히 계 외로 제거하기 위해 환류비를 0으로 하고, 증류탑 최상단의 온도가 98℃ 이상을 안정적으로 유지할 때까지 환류 라인의 액을 전부 유출시켜 반응을 종료하였다. 반응 시간은 6.5시간이었다.

취출한 메탄올/메타크릴산 메틸 공비 혼합물의 양은 212.4g이며, 메탄올의 함유량은 52.5%(111.5g), 메타크릴산 메틸의 함유량은 46.5%(98.8g)였다.

수득된 반응기 내의 반응액 1483.4g을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 메타크릴산 메틸 40.4%, 라우릴 알콜 0.13%, 라우릴 메타크릴레이트 59.1%이며, 수율은 98.5%였다.

비교예 2에서는, 메타크릴산 메틸의 손실 및 라우릴 메타크릴레이트의 수율은 실시예 1과 동등하였지만, 실시예 1에 비해 반응 시간이 대폭 길어져 생산성이 뒤떨어졌다.

<실시예 3>

반응시에는 환류비를 5 내지 50으로 제어하고, 전환율이 97%에 달한 시점의 환류비 50을 유지하면서, 전부 유출시키는 일없이 반응을 종료한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 에스터교환 반응을 수행하였다. 그 결과, 증류탑 최상단의 온도는 91℃ 이상으로는 오르지 않고, 그대로 반응기에 대한 가열을 정지하여 반응을 종료시켰다. 반응 시간은 4시간이었다.

취출한 메탄올/메타크릴산 메틸 공비 혼합물의 양은 157.7g이며, 메탄올의 함유량은 67.0%(105.7g), 메타크릴산 메틸의 함유량은 32.8%(51.7g)였다.

수득된 반응기 내의 반응액 1529.6g을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 메타크릴산 메틸 41.7%, 라우릴 알콜 1.4%, 라우릴 메타크릴레이트 55.9%이며, 수율은 96%였다. 라우릴 알콜이 투입량에 대하여 3.2% 잔존하는 결과가 되었다.

실시예 3은 메타크릴산 메틸의 손실은 적었지만, 실시예 1에 비해 수율이 약 간 낮고 라우릴 알콜이 3.2% 잔존하였다. 이는 메탄올을 완전히 계 외로 제거할 수 없었기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 따르면, 증류탑의 온도 관리 및 환류비의 제어에 의해 생산성 좋게 메타크릴산 에스터를 제조할 수 있다.

Claims

증류탑을 갖춘 반응 장치의 반응기 내에 적어도 메타크릴산 메틸, 및 알콜 또는 페놀류를 투입하고, 가열하고, 환류 조건하에서 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 증류탑을 경유시켜 계 외로 제거하면서, 메타크릴산 메틸, 및 알콜 또는 페놀류의 에스터교환 반응을 수행하는, 상기 알콜 또는 페놀류의 메타크릴산 에스터의 제조 방법으로서,

알콜 또는 페놀류의 전환율 10 내지 90%의 범위에서의 상기 증류탑 내의 온도가, 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 63 내지 68℃이고, 중간단의 온도가 68 내지 90℃이며, 최하단의 온도가 90 내지 100℃이도록 환류비를 제어하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법.
증류탑을 갖춘 반응 장치의 반응기 내에 적어도 메타크릴산 메틸, 및 알콜 또는 페놀류를 투입하고, 가열하고, 환류 조건하에서 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 증류탑을 경유시켜 계 외로 제거하면서, 메타크릴산 메틸, 및 알콜 또는 페놀류의 에스터교환 반응을 수행하는, 상기 알콜 또는 페놀류의 메타크릴산 에스터의 제조 방법으로서,

상기 증류탑 내의 온도가, 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 63 내지 68℃, 중간단의 온도가 68 내지 90℃이며, 최하단의 온도가 90 내지 100℃에 도달한 후, 메탄올과 메타크릴산 메틸의 공비 혼합물의 계 외로의 제거를 개시하고,

알콜 또는 페놀류의 전환율 10 내지 90%의 범위에서 상기 증류탑 내의 온도를 유지하도록 환류비를 제어하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

알콜 또는 페놀류의 전환율이 97%를 초과한 후, 상기 증류탑 내의 온도를 상압에서의 온도로 환산한 경우, 최상단의 온도가 95℃ 이상, 중간단의 온도 및 최하단의 온도가 99℃ 이상이 되도록 환류비를 제어하여, 부산되는 메탄올을 메타크릴산 메틸과의 공비 혼합물로서 완전히 계 외로 제거하여 반응을 종료시키는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 에스터의 제조방법.