JP2002241341A - 高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、エステル交換反応時および蒸留時に
重合を起こすことなく安定性に優れ、エステル交換反応
により得られた粗反応物をそのまま直接蒸留精製し、水
分、遊離アルコールや窒素化合物、過酸化物等の不純物
の含有量が殆どなく高品質、高純度の目的とする（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供すること
にある。 【解決手段】本発明は、炭素数３〜２０の飽和または不
飽和アルコールと（メタ）アクリル酸メチルおよび／ま
たは（メタ）アクリル酸エチルとのエステル交換反応に
より（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際して、
下記(a),(b),(c)の条件下で反応させ、得られた粗反応
物を直接蒸留精製することを特徴とする高純度（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法である。 （ａ）エステル交換反応触媒としてカリウム、セシウム
の炭酸塩から選ばれる1種を使用し、（ｂ）重合禁止剤
としてヒンダートフェノール化合物を使用し、かつ
（ｃ）反応系内水分量を２０００ｐｐｍ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素数３〜２０の
飽和または不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸エス
テルとのエステル交換反応による高純度（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、エ
ステル交換反応および蒸留精製工程で重合を起こすこと
がなく安定性に優れ、エステル交換反応触媒を含有する
粗反応物を直接蒸留精製することにより淡色かつ遊離ア
ルコール、過酸化物等の不純物の含有量が極めて少ない
高品質で高純度の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】(メタ)アクリル酸エステルは、重合性の
ビニル基を有する化合物で、その優れた反応性、光学特
性、物理的特性等から光学材料、接着剤、繊維処理剤、
成型材料等、或いは、熱又は紫外線や電子線により重合
する特徴を活かしてインキ、塗料、レジスト材などのモ
ノマーとして幅広く使用されている。

【０００３】(メタ)アクリル酸エステルの製造方法とし
ては、例えば、特開昭５７−９３９３０号公報、或いは
特公昭５７−４２０６０号公報や特開平４−６６５５５
号公報等に記載されているように、原料とするアルコー
ルに対して過剰の（メタ）アクリル酸メチルまたは（メ
タ）アクリル酸エチルの反応溶液中にチタン、錫、アル
カリ金属等の金属化合物を共存させ、更にエステル交換
反応により生成するメタノールやエタノールを反応系外
に留去することにより相当する(メタ)アクリル酸エステ
ルを含む粗反応物が得られる。続いて、エステル交換反
応により得られた粗反応物を水洗や蒸留法にて反応系内
に残存する未反応のアルコール、過剰の(メタ)アクリル
酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル、エステル交
換触媒等の分離除去を行い、目的とする(メタ)アクリル
酸エステルを得ている。

【０００４】最近では（メタ）アクリル酸エステルを原
料に更にいくつかの反応工程を経てそれらの誘導体を製
造し、樹脂の改質剤等としての用途も増えてきた。この
ような誘導体を製造する場合、（メタ）アクリル酸エス
テル中に含まれる水、原料アルコール、窒素化合物など
の不純物が誘導体を合成する際に使用する触媒の不活性
化、副反応等、不純物が誘導体と反応する等の原因とな
るために、これら不純物の少ない高純度な（メタ）アク
リル酸エステルが望まれている。

【０００５】この様な状況の中で特開平４−６６５５５
号公報に提案されているようなテトラアルキルチタネー
トで代表されるチタン系触媒は、その反応性に特徴があ
りエステル交換反応が速くしかもエステル交換率が高い
特徴を持っている。また、触媒を水と反応させることに
より容易にその触媒活性を失活させることができるた
め、蒸留と水で処理する水洗法を精製工程として行うこ
とができる特徴を有している。

【０００６】しかしながら、チタン系触媒を使用した場
合、蒸留精製法では、粗反応物中に均一に溶解した触媒
が存在するため、蒸留精製を行う工程で(メタ)アクリル
酸エステルの一部が微量の水分や熱により分解して原料
アルコールを遊離する現象が見られる（この現象を逆反
応と呼ぶ）。逆反応は、蒸留時に容器内の温度が高くな
るにつれて反応が進み、蒸留が終了するまでに留出物中
に数百〜数千ｐｐｍのオーダーで遊離アルコールが混入
する。このため同方法では、高純度の製品を得ることが
できない問題点を有している。

【０００７】また、チタン系触媒の特徴である水洗法に
よる精製では、水によりチタン系触媒を不活性化するた
めに製品中に大量の水が混入し、製品から水分を除去す
るためには無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ
のような脱水剤を用いなければならず、脱水剤の再生と
脱水までに長時間必要であるなど経済性、効率の面から
問題がある。また、水で触媒を失活させ蒸留する方法で
は逆反応は起こらないが、製品中の水分を低く抑えるこ
とが難しい問題点を有している。この様にチタン系触媒
では高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることは
難しい。

【０００８】一方、酸化錫等の錫系触媒を使用した場合
もチタン系触媒同様に蒸留精製時に逆反応が起こり、製
品中に遊離アルコールが混入する問題点を有している。
蒸留前にエステル交換触媒を不活性化または蒸留前にエ
ステル交換触媒を系外に除去する解決策が考えられる
が、均一に溶解したエステル交換触媒を不活性化或いは
分離することは困難である。

【０００９】また、エステル交換触媒を系外に除去する
方法として、粗蒸留によりエステル交換触媒を系外に除
去後、粗蒸留品を再度蒸留精製すると高純度な（メタ）
アクリル酸エステルを得ることができる。しかしなが
ら、かかる方法は、蒸留を２回行うために蒸留釜におけ
る滞留時間が長いことと、それに伴なう製品コストへの
影響、更に１回蒸留による精製に比べ熱履歴を受け易く
蒸留中に一部粗反応物の重合、酸素により酸化された過
酸化物濃度の高いものが得られるなどの問題点を有す
る。

【００１０】特開昭５７−９３９３０号公報では、メタ
クリル酸メチルと活性水素を有しない一価の飽和アルコ
ールとのエステル交換触媒としてアルカリ金属の炭酸塩
または重炭酸塩を使用し、該炭酸塩または重炭酸塩を予
めアルコールに溶解して使用して(メタ)アクリル酸エス
テルを製造する方法が提案されている。しかしながら、
本発明者らの知見および実験結果によると、分子中に酸
化され易い活性水素を含有したシクロヘキシルアルコー
ルやアリルアルコールのような不飽和結合を有するアル
コールを原料とした場合、特開平５７−９３９３０号公
報にみられる活性水素を含有しないアルコールを原料と
する場合に比べて、反応中の過酸化物の生成量が多くな
る傾向にある。その結果、反応中に重合したり、重合に
よる攪拌不能、反応缶壁への付着による伝熱妨害等操作
の支障、重合発熱による爆発の危険性といった問題点が
ある。また得られる製品も不安定で微量のポリマーを含
有する等の問題点を有している。また、かかる触媒は水
分の影響を受けてその活性が低くなる欠点と蒸留精製し
た製品が過酸化物の影響で着色して、その貯蔵安定性も
悪い欠点を有している。

【００１１】従来、過酸化物量の抑制や反応中の重合を
防止する策として、重合禁止剤を反応開始前に添加し触
媒と併用して用いるなどの処置を施している。使用する
重合禁止剤は、触媒によっておおよそ選択することがで
きる。すなわちアルカリ金属の炭酸塩のようなアルカリ
性の触媒に併用して使用する重合禁止剤は、特開昭４８
−４８４１２号公報に提案されているように、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノー
ルといったフェノール系の他、パラヒドロキシジフェニ
ルアミン、アニリン、メチレンブルー、フェニル−α−
ナフチル、フェニル−β―ナフチルアミンといったアミ
ン系禁止剤を使用することができる。アミン系禁止剤と
比較してフェノール系禁止剤は、反応系内で禁止剤と触
媒が反応或いは錯塩を形成するために触媒及び禁止剤の
効果が低減し、合成時或いは蒸留時の安定性が極端に悪
くなり重合を起こす欠点を有する。一方、アミン系禁止
剤にいたっては安定性向上に効果があるが、蒸留時に製
品と一緒に微量留出し製品中に窒素化合物が混入する欠
点、そしてアミン系禁止剤が混入することで製品が着色
する問題点を有する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の製
造方法では、水分、遊離アルコールや窒素化合物、ある
いは過酸化物の含有量が少ない高品質で高純度な（メ
タ）アクリル酸エステルを効率的に製造することができ
ないのが実情である。

【００１３】本発明の目的は、エステル交換反応によっ
て得られた粗反応物をそのまま直接蒸留精製して遊離ア
ルコール、過酸化物、水分や窒素化合物の含有量が少な
い高品質で高純度な（メタ）アクリル酸エステルを効率
的に製造する方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、特定の触媒を選択
し、重合禁止剤としてヒンダードフェノール系化合物を
使用し、かつ反応系内中の水分量をコントロールするこ
とにより、従来の製造方法では達成し得なかったエステ
ル交換反応時および蒸留時の安定性に優れ、しかも粗反
応物をそのまま直接蒸留精製して水分、遊離アルコー
ル、窒素化合物および活性水素を有する原料アルコール
を用いた時にも、遊離アルコールや過酸化物等の不純物
含有量が極めて少ない高品質で高純度な（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法を見出し本発明を完成した。

【００１５】すなわち、本発明は、（１）炭素数３〜２
０の飽和または不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸
メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとのエ
ステル交換反応により(メタ)アクリル酸エステルを製造
するに際して、下記(a),(b),(c)の条件下で反応させ、
得られた粗反応物を直接蒸留精製することを特徴とする
高純度(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。 （ａ）エステル交換触媒としてカリウム，セシウムの炭
酸塩から選ばれる１種を使用し、（ｂ）重合禁止剤とし
てヒンダードフェノール化合物を使用し、かつ（ｃ）反
応系内水分量が２０００ppm以下とする。

【００１６】本発明は、（２）不飽和アルコールがアリ
ルアルコールであることを特徴とする上記（１）記載の
高純度(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。

【００１７】また、本発明は、（３）飽和アルコールが
シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、アル
コキシポリアルキレングリコールから選ばれた1種であ
ることを特徴とする上記（１）記載の高純度(メタ)アク
リル酸エステルの製造方法に関する。

【００１８】さらに本発明は、（４）反応溶液中でエス
テル交換触媒が不均一系で存在していることを特徴とす
る上記（１）〜（３）記載のいずれかに記載の高純度
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、(メタ)アクリル
酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとア
ルコールを特定のエステル交換触媒とヒンダードフェノ
ール系の重合禁止剤存在下に加熱攪拌して、生成するメ
タノールおよび／またはエタノールを(メタ)アクリル酸
メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとの共
沸混合物として系外に留去しながら反応させる。この時
の反応温度は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２
０℃で行い、原料あるいは生成する（メタ）アクリル酸
エステルの重合防止に空気または酸素を供給しながら反
応を進めることができる。反応温度が５０℃未満の場合
エステル交換反応が十分に促進せず、また１5０℃を超
えると反応器に過剰の熱がかかることで、反応液が重合
したり、副生成物量が増えたりする危険性がある。

【００２０】反応の終了は、先の共沸混合物の留出が認
められなくなること、および反応系内のアルコール含有
量をガスクロマトグラフにより検出することで知ること
ができる。反応終了の目安は、アルコールが９０％以上
反応した時点で所望の（メタ）アクリル酸エステルを得
ることができる。反応率が９０％未満では、原料の回収
工程に時間が必要なことと及び製品収量が低くなるため
に好ましくない。

【００２１】本発明の方法に用いられるアルコールとし
ては、炭素数３〜２０の飽和或いは不飽和アルコール
で、例えばプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、sec−ブタノール、ペンタノール、ヘプタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール等の飽和アルコール、またはジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等の含
窒素アルコール、またはシクロヘキシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、あるいはメトキシポリエチレングリ
コール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポ
リプロピレングリコール等のアルコキシアルキレングリ
コール等の活性水素を有するアルコール等の飽和アルコ
ール、あるいはアリルアルコール等の不飽和アルコール
が挙げられる。この中で本発明の製造方法は、特に酸化
され易い活性水素または不飽和基を含有したシクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、アルコキシポリアルキ
レングリコールやアリルアルコールを用いる場合に有効
である。

【００２２】（メタ）アクリル酸メチルおよび／または
（メタ）アクリル酸エチルとアルコールの使用量は、ア
ルコール１．０モルに対して、（メタ）アクリル酸メチ
ルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルを過剰に配
合することが好ましく、その範囲は１．０〜２．０倍モ
ル、更に好ましくは１．１〜１．５倍モルの範囲で使用
することができる。（メタ）アクリル酸メチルおよび／
または（メタ）アクリル酸エチルが１．０倍モル未満で
は（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下したり、未
反応のアルコールの回収工程が増えたり、反応時間が長
くなる等の欠点がある。また２．０倍モルを超える量を
使用しても、（メタ）アクリル酸エステルの収率、反応
時間が大きく変化することはなく、ただ未反応の（メ
タ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル
酸エチルの回収工程が増え、釜の容積効率の低下に伴う
１バッチ当りの製品収量が減少する等の問題点があるの
で好ましくない。

【００２３】本発明において触媒として用いるアルカリ
金属の炭酸塩は、（メタ）アクリル酸メチルおよび／ま
たは（メタ）アクリル酸エチルとアルコールとのエステ
ル交換反応を円滑に進める触媒として作用する。この様
な触媒としては、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好まし
い。アルカリ金属の炭酸塩のうち炭酸リチウム、炭酸水
素カリウムは、ほとんど触媒活性がなく、マイケル付加
した副生成物が増え好ましくない。また、テトラアルキ
ルチタン、ジブチル錫等の金属塩は、粗反応物を蒸留精
製する際に逆反応が起こり、原料アルコールが遊離する
ため製品の純度を低下させるので好ましくない。

【００２４】本発明において、触媒として使用される炭
酸カリウム、炭酸セシウムの使用量は、仕込み原料アル
コール１モルに対して通常、０．００１〜０．０１モ
ル、好ましくは０．００３〜０．００６モルの範囲で使
用することができる。その使用量が０．００１モル未満
では、エステル交換反応が十分に進まず目的とする（メ
タ）アクリル酸エステルの収率も低い。更に、反応時間
も長くなる等の欠点がある。また、０．０１モルを超え
る量ても、反応時間がさらに短くなることはなく、副生
成物量も増加するので好ましくない。本発明において
は、かかる触媒は、粉末状で添加され、反応系内におい
て不均一状態としておくことが好ましい。例えば、メタ
ノール等に溶解し均一系にして添加した場合は、副生成
物が多く生成するので好ましくない。

【００２５】また、本発明のエステル交換反応において
（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アク
リル酸エチルとアルコール中の水分は、エステル交換反
応の進行と最終製品中の遊離アルコール量に大きく影響
するので注意しなければならない。本発明では反応系内
の水分量を２０００ppm以下に管理することが重要であ
り、水分量がこの範囲内にあれば反応が円滑に進行し、
蒸留精製時に起こる逆反応も抑制することができる。系
内の水分量が２０００ppmを超える場合は、エステル交
換反応が遅くなり、最終的に得られる製品収量も低くな
る傾向にある。更に、蒸留精製時に系内の水分により目
的物である（メタ）アクリル酸エステルが加水分解を受
け、アルコールが遊離して製品の純度が低下する虞があ
るので好ましくない。系内の水分量を２０００ｐｐｍ以
下に維持管理するためには、（メタ）アクリル酸メチル
および／または（メタ）アクリル酸エチル及びアルコー
ルは含水量の低いものを選択することが好ましく、原料
の（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）ア
クリル酸エチル及びアルコールは使用するに際して共沸
蒸留や脱水剤で予め精製処理して使用することが好まし
い。

【００２６】本発明において使用されるヒンダードフェ
ノール系重合禁止剤は、フェノールの水酸基に隣接して
立体障害作用を与える基を有した化合物を使用すること
ができる。また、本発明において使用される重合禁止剤
は、原料である（メタ）アクリル酸メチルおよび／また
は（メタ）アクリル酸エチル、原料アルコール、生成し
た（メタ）アクリル酸エステル、触媒である炭酸カリウ
ム、炭酸セシウムと反応しない特性を有し、反応および
蒸留精製時の（メタ）アクリル酸エステルの重合防止作
用、製品の着色防止の作用を有するものである。

【００２７】この様な化合物としては、例えば、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−
ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジ−メチルフェノール、ｎ
−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキ
ス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]メタン、
２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等を
挙げることができる。ヒンダードフェノールの使用量
は、（メタ）アクリル酸エステルに対して１００〜１０
０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範
囲で使用することができる。ヒンダードフェノールの使
用量が１００ｐｐｍ未満では十分な重合禁止効果が得ら
れず、１００００ｐｐｍを超える範囲では重合禁止効果
に顕著な違いは認められない。また、本発明の製造方法
には上記重合禁止剤の他に公知のフェノール性水酸基を
有するハイドロキノン、メトキシハイドロキノン等を併
用して使用することは差し支えない。

【００２８】以上の反応によって得られる粗反応物は、
目的の（メタ）アクリル酸エステルと原料（メタ）アク
リル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル
及び遊離アルコール等を含有する。反応終了後、分留器
等を付した蒸留設備で、減圧下蒸留精製することにより
所望の高品質で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを
得ることができる。この時に必要に応じてヒンダードフ
ェノール系重合禁止剤あるいは公知の禁止剤を分留器等
の途中から添加して気相部分のゲル化を防ぐこともでき
る。

【００２９】

【実施例】以下に実施例と比較例をあげて本発明を具体
的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下において「％」は特記する以外はモル
基準である。また実施例と比較例の中の評価方法を以下
に示した。

【００３０】（水分試験方法）反応液中の水分量（ｐｐ
ｍ）は、ＪＩＳ K４１０１−９のカールフィッシャー
滴定に準拠し、三菱化学株式会社製ＫＦ−０５にて測定
した。なお測定値の「ｐｐｍ」は、重量を基準とした。

【００３１】（反応率）反応率は、原料アルコールの製
品への選択率を示し、その選択率は転化された原料アル
コールを基準とした目的物の比率で、ガスクロマトグラ
フにより算出した。なお「％」は、モル基準である。

【００３２】（合成時及び蒸留時中における反応液の重
合確認）反応液の重合状態の確認は、粗反応物をメタノ
ール溶液に適下し、白濁が認められた場合重合「有り」
と判断し、白濁が認められない場合重合「無し」と判断
した。

【００３３】（色数（ＡＰＨＡ））ＪＩＳ Ｋ４１０１
−１３の比較判定法に準拠した。

【００３４】（過酸化物量測定）過酸化物量は、酸化性
物質にヨウ化カリウムを作用させて遊離したヨウ素を還
元剤であるチオ硫酸ナトリウムで滴定するヨウ素定量方
法にて測定し、ｐｐｍで示した。なお「ｐｐｍ」は重量基
準である。

【００３５】（遊離アルコール）製品中の遊離アルコー
ルの濃度は、ガスクロマトグラフにより求めた。なお
「ｐｐｍ」は重量基準である。

【００３６】（窒素化合物）製品中の窒素化合物濃度
は、窒素・リン検出器を備えつけたガスクロマトグラフ
により求めた。なお「ｐｐｍ」は重量基準である。

【００３７】実施例１ 充填剤入りの充填塔、温度計、空気導入管を備え付けた
内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸
メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０
３ｇ(３．５モル)および禁止剤として２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、
常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計
測した。反応系内の水分量を１０００ｐｐｍに調整し
て、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０
２モル)を加え、不均一系で重合防止用空気を供給しな
がら加熱下に攪拌を行った。反応に伴って生成するメタ
ノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として系外
に留去しながらエステル交換反応を行った。その際、反
応釜内液温度を徐々に昇温して、反応終了時の液温は１
２０℃に達した。合成中、反応液の重合は認められなか
った。反応終了後、炭酸カリウム存在下、減圧下に未反
応のアリルアルコールと過剰分のメタクリル酸メチルを
留去後、メタクリル酸アリル(無色液体、沸点１４４℃)
を３９７ｇ（３．２モル、アルコール基準収率：９１
％）を得た。なお、蒸留中、反応液の重合も認められな
かった。合成時および蒸留時の反応液の状態、製品の色
数、製品中の過酸化物量、製品中の遊離アルコール濃度
と窒素化合物濃度等を表１に示した。

【００３８】実施例２ 実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス
製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５
モル)、アリルアルコール２０３ｇ３．５モル)及び禁止
剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフ
ェノール０．９ｇを、室温、常圧下に仕込み、攪拌後フ
ラスコ内反応液の水分量を計測した。反応系内の水分量
を１０００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸
セシウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同
様に実施した。実施例１と同様に得られた結果を表１に
示した。

【００３９】実施例３ 実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス
製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５
モル)、シクロヘキシルアルコール３５０．６ｇ(３．５
モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−4−メチルフェノール０．９ｇを、室温、常圧下に仕
込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水
分量を９００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭
酸カリウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と
同様に実施した。実施例１と同様に得られた結果を表１
に示した。

【００４０】実施例４ 実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス
製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５
モル)、ベンジルアルコール３７８．５ｇ(３．５モル)
及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−
メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪
拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を３
００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸カリウ
ム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実
施した。結果を表１に示した。

【００４１】比較例１ 実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス
製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５
モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁
止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチル
フェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フ
ラスコ内反応液の水分量を計測した。反応液内の水分量
を２０００ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ）に調整し、触
媒としてジブチルチンオキサイド２．９ｇ(０．０１モ
ル)を加え、実施例1と同様にして反応させた後、触媒を
除去することなく実施例１と同様に実施した。結果を表
１に示した。

【００４２】比較例２ 実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス
製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５
モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁
止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチル
フェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フ
ラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を２０００
ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ）に調整し、触媒としてテ
トライソプロピルチタネート２．９ｇ(０．０１モル)を
加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示し
た。

【００４３】比較例３ 実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス
製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５
モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇ
を室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水
分量を計測した。水分量を２０００ｐｐｍ以下（１００
０ｐｐｍ）に調整し、触媒として粉末状の炭酸カリウム
２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実施
した。結果を表１に示した。

【００４４】比較例４ 実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス
製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５
モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁
止剤としてアミン系のフェノチアジン０．９ｇを室温、
常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計
測した。水分量を２０００ｐｐｍ以下(１０００ｐｐｍ)
に調整し、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示
した。

【００４５】比較例５ 実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス
製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５
モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁
止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチル
フェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フ
ラスコ内反応液の水分量を3０００ｐｐｍに調整し、触
媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０2モル)
を加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示し
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】表から明らかなように、本発明の方法によ
り製造した（メタ）アクリル酸エステルは、比較例で示
す方法で製造した（メタ）アクリル酸エステルと比べ
て、合成時および蒸留時に反応液が重合を起こすことな
く安全に製造することが可能であり、また得られた（メ
タ）アクリル酸エステルは、淡色かつ過酸化物濃度も低
い値を示す。更に、水、遊離アルコール、窒素化合物と
いった不純物も、ほとんど検出されなかった。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法は、エステ
ル交換反応合成時および／または蒸留時に重合を起こす
ことなく安全に効率よく目的とする（メタ）アクリル酸
エステルを製造することができ、得られる（メタ）アク
リル酸エステルは、淡色かつ過酸化物濃度も低い値を示
し、また製品中には水、原料アルコール、窒素化合物な
どの不純物含有量が極めて少なく高品質で、高純度の
（メタ）アクリル酸エステルであり、得られた高純度な
（メタ）アクリル酸エステルは、樹脂の改質材等の材料
に好適な材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池上 升也 神奈川県平塚市東八幡５丁目３番３号 日 本ユピカ株式会社技術研究所内 (72)発明者 高柳 尚 神奈川県平塚市東八幡５丁目３番３号 日 本ユピカ株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AC48 AD11 AD41 BA02 BA32 BA82 BC30 KA03 KC14 KD10 KE00 4H039 CA66 CD40 CD90

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数３〜２０の飽和または不飽和アル
   コールと（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メ
   タ）アクリル酸エチルとのエステル交換反応により(メ
   タ)アクリル酸エステルを製造するに際して、下記(a),
   (b),(c)の条件下で反応させ、得られた粗反応物を直接
   蒸留精製することを特徴とする高純度(メタ)アクリル酸
   エステルの製造方法。 (a) エステル交換触媒としてカリウム，セシウムの炭
   酸塩から選ばれる１種を使用し、 (b) 重合禁止剤としてヒンダードフェノール化合物を
   使用し、かつ (c) 反応系内水分量を２０００ppm以下とする。
2. 【請求項２】 不飽和アルコールがアリルアルコールで
   あることを特徴とする請求項１記載の高純度(メタ)アク
   リル酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 飽和アルコールが、シクロヘキシアルコ
   ール、ベンジルアルコール、またはアルコキシポリアル
   キレングリコールから選ばれる1種であることを特徴と
   する請求項１記載の高純度(メタ)アクリル酸エステルの
   製造方法。
4. 【請求項４】 反応溶液中でエステル交換触媒が不均一
   系で存在していることを特徴とする請求項１〜請求項３
   記載のいずれかに記載の高純度(メタ)アクリル酸エステ
   ルの製造方法。