TWI443084B - 用以製備二甲基丙烯酸丁二醇酯之方法 - Google Patents

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Description

用以製備二甲基丙烯酸丁二醇酯之方法
本發明有關一種用以製備二甲基丙烯酸丁二醇酯之方法。
二甲基丙烯酸丁二醇酯係廣泛用為共聚單體。因此，已知製得此等化合物之種種方法。為了改善該反應之產率與選擇性，可使用不同觸媒。
例如，公告DE 28 05 702描述不飽和羧酸類之酯類的製備方法。為了催化所述反應，可特別使用含有鋯及/或鈣之化合物。特別適用之觸媒特別為乙醯丙酮鋯。其明確描述二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯之製備方法。該等反應造成約97%之高產率，此係以所使用之醇計。然而，其缺點係該觸媒極昂貴而且與該反應混合物分離之困難度極高。
一種用於分離此觸媒之方法揭示於DE 199 40 622，進行該方法相當昂貴。
此外，可使用酸類或鹼類催化轉酯化。此等反應係揭示於例如CN 1355161、DE 34 23 443或EP－A－0 534 666。不過，當使用此等觸媒時，副反應諸如麥可加成(Michael addition)，其會降低所希望之二甲基丙烯酸酯的純度及預期之產率二者。
鑒於先前技術，本發明目的係提供一種製備二甲基丙烯酸丁二醇酯之方法，其中可極便宜地製得該產物。此外，所得之二甲基丙烯酸丁二醇酯應僅含有極少量副產物與觸媒殘餘。
本發明另一目的係發明一種可相當高選擇性地製得二甲基丙烯酸丁二醇酯的方法。
此外，本發明一目的係提供可簡單且便宜地進行之用於製備二甲基丙烯酸丁二醇酯的方法。此處，應獲得高產率產物，且整體而言能量消耗低。
此等目的與並未明白陳述但可從本文所討論之關聯立即導出或發覺之其他目的係藉由具有申請專利範圍第1項所有特性之方法而達成。本發明本發明方法之有利修改係受到申請專利範圍第1項之依附項的保護。
因此本發明提供一種用於製備二甲基丙烯酸丁二醇酯之方法，其包含在觸媒之存在下令乙二醇經甲基丙烯酸之酯轉酯化，其中使用包含至少一種鋰化合物與鈣化合物之組合物作為觸媒，該等鋰及/或鈣之化合物其中至少一者為氧化物、氫氧化物、具有1至4個碳原子之烷氧化物或具有1至4個碳原子之羧酸鹽，且該反應之至少一部分係於有效量之水存在下進行。
可以預料不到的方式提供一種極便宜地獲得產物之用於製備二甲基丙烯酸丁二醇酯的方法。所得產物令人意外地僅含有極少量副產物與觸媒殘餘。
此外，本發明方法可特別有選擇性地製備二甲基丙烯酸丁二醇酯。
此外，本發明方法可簡單而便宜地進行，且可以高產率獲得產物，且整體而言能量消耗低。
根據本發明，製備至少一種二甲基丙烯酸丁二醇酯。根據本發明，可製備二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯(2－甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯(1,3－butanediyl 2－methylpropenoate)、二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯(2－甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯(1,4－butanediyl 2－methylpropenoate)或包含二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯與二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯之混合物。此二化合物均長期為人習知，二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯具有CAS編號1189－08－8，且二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯具有CAS編號2082－81－7。
根據本發明，二甲基丙烯酸丁二醇酯之製備係使用1,3－丁二醇及/或1,4－丁二醇進行。此等化合物可購自BASF AG或Celanese AG。1,3－丁二醇之CAS編號為107－88－0，且1,4－丁二醇之CAS編號為110－63－4。
根據本發明，令丁二醇與甲基丙烯酸之酯反應。特別以具有1至4個碳原子之醇形成特別適用之甲基丙烯酸酯。此等包括特別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇與第三丁醇。特佳為特別使用甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯者，以甲基丙烯酸甲酯最佳。
丁二醇對甲基丙烯酸之酯的重量比較佳為1：2至1 ：20之範圍，特佳為1：3至1：10，最佳為1：4至1：8之範圍。
根據本發明，本轉酯化係使用包含至少一種鋰化合物與至少一種鈣化合物之組合物催化，該等鋰及/或鈣之化合物其中至少一者為氧化物、氫氧化物、具有1至4個碳原子之烷氧化物或具有1至4個碳原子之羧酸鹽。該觸媒較佳包含至少一種鋰化合物，其選自由氧化鋰(Li2 O)、氫氧化鋰(LiOH)、具有1至4個碳原子之烷氧化鋰，例如甲氧化鋰(Li(CH3 O))及/或乙氧化鋰(Li(CH3 CH2 O))，及/或具有1至4個碳原子之羧酸鋰，例如醋酸鋰所組成之群組，與至少一種鈣化合物，其係選自由氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、具有1至4個碳原子之烷氧化鈣，例如甲氧化鈣(Ca(CH3 O)2 )、乙氧化鈣(Ca(CH3 CH2 O)2 )，及/或具有1至4個碳原子之羧酸鈣例如醋酸鈣所組成之群組。
鋰及/或鈣之化合物較佳為鹼性，即，溶解於水中造成pH提高。
該觸媒可有利含有例如氫氧化鋰(LiOH)、氧化鋰(Li2 O)、甲氧化鋰(Ca(CH3 O)2 )及/或乙氧化鋰(Li(CH3 CH2 O))作為鋰化合物。
特別重要之其他觸媒係包含氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、甲氧化鈣(Ca(CH3 O)2 )及/或乙氧化鈣(Ca(CH3 CH2 O)2 )作為鈣化合物之觸媒。
較佳係使用包含氫氧化鋰與氧化鈣或氫氧化鋰與氫氧 化鈣之混合物作為觸媒。
視反應條件而定，鋰化合物之重量對鈣化合物之重量的比率可在廣泛範圍。此比率可有利地例如在20：1至1：20之範圍，特佳係在1：1至1：10之範圍。
所使用之觸媒量可在廣泛範圍。不過，特別重要的方法中，以所使用丁二醇重量計，該觸媒比例係在0.05至8重量%之範圍，較佳為0.01至5重量%之範圍，特佳為0.1至1重量%之範圍。
根據本發明，反應係在有效量之水存在下進行。「有效量」一群意指水量充分高到其選擇性比待達成之無水條件下的反應明顯改善。因此水較佳係加入該反應混合物。不過，當使用具有特別高水含量之起始材料時，可省卻水之添加。
通常，以所使用之丁二醇重量計，水量係在0.005至8重量%之範圍，較佳係在0.01至4重量%之範圍，特佳係在0.1至1重量%之範圍。
根據本方法之特定方面，水之重量對觸媒之重量的比率在10：1至1：10之範圍，較佳為5：1至1：5，時佳係在2：1至1：2之範圍。
如上述，本發明之觸媒包含至少一種鋰化合物與至少一種鈣化合物。以個別組份之重量計，以下示水之比例為佳，但此不構限制。例如，水對鋰化合物之重量的比率可在20：1至1：1之範圍，較佳為10：1至2：1，且水對鈣化合物之重量的比率可在10：1至1：2之範圍，特佳 為5：1至1：1.75。
根據本發明，該反應至少一部分係在水的存在下進行。因此，整個轉酯化過程不一定固定在上述量。反之，在分批方法實例中，此等數字與反應開始時之水比例有關。在連續轉酯化反應實例中，此等數字可與所加入之起始材料混合物有關。此處已考慮部分該水經常會在反應過程期間從該反應混合物分離，例如藉由形成與醇及/或所使用之甲基丙烯酸之酯的共沸混合物而分離。因此在反應過程期間可降低水的比例。
該反應可在超大氣壓或低於大氣壓之壓力下進行。本發明特別有利之修改中，該轉酯化可在200至2000毫巴範圍之壓力，特佳係500至1300毫巴範圍之壓力下進行。
該反應溫度－尤其是作為壓力之函數－同樣可在廣泛範圍內。在本發明一特別具體實例中，反應較佳係在60℃至150℃範圍之溫度下進行，特佳係80℃至140℃範圍，最佳係90至130℃。
若該反應發生之溫度隨著反應過程期間提高則可意外地達到特殊優點。本發明方法此較佳修改中，反應開始時－特別是以所使用之丁二醇重量計，至80%之轉化率，較佳係至70%之轉化率－之溫度較佳為90℃至110℃之範圍，且接近反應結束時－特別是轉化率為80%之後，較佳係轉化率為90%之後，此係以所使用之丁二醇重量計－可在115℃至130℃之範圍。
該轉酯化可連續或分批進行。本發明方法可散裝進行，即不使用其他溶劑。若情況需要，亦可使用惰性溶劑。此等溶劑尤其包括石油精、苯、甲苯、正己烷、環己烷與甲基異丁酮(MIBK)與甲基乙基酮(MEK)。
在本發明轉酯化一特別有利變化當中，將所有組份例如丁二醇、甲基丙烯酸酯與觸媒混合，然後將此反應混合物加熱至沸騰。所釋放之醇例如甲醇或乙醇可於隨後自該反應混合物去除，若情況適當，作為與甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之共沸混合物去除。
反應時間尤其視所選用之參數而定，例如壓力與溫度。不過，通常在1至24小時之範圍，較佳為2至20小時，且最佳為6至9小時。在連續方法中，逗留時間通常為0.5至24小時之範圍，較佳為1至12小時，最佳為2至3小時。熟悉本技術之人士可在附錄實例中發現有關反應時間之進一步資訊。
該反應較佳係以攪拌進行，攪拌速率特佳在50至2000 rpm之範圍，最佳在100至500 rpm之範圍。
該pH可在廣泛範圍。該反應較有利係pH在8至14之範圍內進行，較佳為9至13。
為了避免不想要的甲基丙烯酸酯之聚合，聚合抑制劑可用於該反應。此等化合物，例如氫醌、氫醌醚諸如氫醌單甲醚或二－第三丁基焦兒茶酚、酚噻、4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧化物、N,N’－(二苯基)－對苯二胺、亞甲基藍或位阻酚在本技術中廣為人知。此等化合物可個別使 用或以混合物形式使用，並且可在市面購得。該安定劑之作用模式經常作為聚合過程所發生之自由基的自由基清除劑。其他細節茲參考相關專業文獻，尤其是Rmpp－Lexikon Chemie；編者：J.Falbe,M.Regitz；紐約之Stuttgart，第10版(1996)；關鍵字「Antioxidantien」及此處所引用之參考資料。
較佳係使用特別是酚類作為聚合抑制劑。使用氫醌單甲醚時可達到特別令人意外的優點。以總反應混合物重量計，抑制劑(個別或混合物)之比例通常可為0.01至0.5%(wt/wt)。
此等聚合抑制劑可在反應開始之前或開始時加入反應混合物。此外，可在轉酯化期間將小部分所使用之聚合抑制劑導入。在此處，經由塔回流管加入部分聚合抑制劑之方法特別重要。此方法使得特別可能避免該蒸餾塔內之不想要的聚合。
此外，氧可用於該抑制作用。其可以例如空氣形式使用，較有利導入量係該混合物上方之氣相中的含量保持低於爆炸極限。此處特佳情況為每小時每莫耳丁二醇導入0.05至0.5公升範圍之空氣量。在分批方法中，此量可以丁二醇之初始用量計。在連續方法中，此量可以所進料之丁二醇計。
在本發明一特別具體實例中，氧與至少一種酚(較佳為氫醌單甲醚)之組合物可用於抑制作用。同樣可能使用惰性氣體/氧混合物，例如氮/氧或氬/氧混合物。
在本發明一較有利具體實例中，從所使用之甲基丙烯酸酯所釋放的醇(例如甲醇及/或乙醇)可藉蒸餾而分離。此處，較有利係分離含有例如甲基丙烯酸甲酯與甲醇之混合物。令人意外的是，部分已分離之混合物可有利地再循環至下一批次。此修改中，於該反應結束時可獲得該經分離之混合物的可再循環的部分，特別是以所使用之丁二醇的轉化率為80%之後，較佳係轉化率為90%之後獲得。例如，下一批次開始時該再循環混合物比例在40至60%之範圍，此係以待轉酯化之甲基丙烯酸酯總重計。
特別重要的是在轉酯化期間加入甲基丙烯酸甲酯之分批方法。例如若甲基丙烯酸甲酯與甲醇一起自該反應混合物移除，則本具體實例較為有利。於轉酯化期間加入之甲基丙烯酸甲酯量對經分離之甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物量的重量比較佳可在2：1至1：3之範圍。
在分批方法實例中，過量起始材料，特別是未反應的甲基丙烯酸之酯可於接近反應結束時藉由蒸餾而分離。其亦可不經另外純化而再用於下一批次。
反應開始時所得之富含甲醇或富含乙醇餾出物同樣可例如藉由導入用於製備待轉酯化之甲基丙烯酸酯的連結設備而再循環。
進行本轉酯化之適用設備可包括例如設有攪動器、蒸汽加熱、蒸餾塔與冷凝器之攪拌槽反應器。此等設備本身已為人習知，且描述於例如Ullmann’s Eneyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)，Verlag Wiley－VCH， Weinheim 2003，第10卷，第647頁。該設備之大小取決於待製備之二甲基丙烯酸丁二醇酯量，本方法可以實驗室規模或工業規模進行。根據一特定方面，該攪拌槽反應器因而具有之槽容積為1 m3 至30 m3 ，較佳為3 m3 至20 m3 之範圍。該反應器槽之攪動器可特別經組態成錨式攪拌器、葉輪、槳式攪拌器或Inter－MIG攪拌器。
該蒸餾塔的任務係確使富含甲醇或乙醇之共沸混合物被去除，以便令必然會排出之起始酯的損失最小化。該蒸餾塔可具有一、二或更多分離級。分離級數係板式塔實例中之板數或含有有規填充料或隨機填充料元件之塔實例中的理論板數。多級蒸餾塔中之板實例係泡罩板、篩板、隧形板、閥板、槽板、篩－槽板、篩－泡罩板、噴嘴板、離心板，多級蒸餾塔中之隨機填充料元件實例為臘希環、來辛環(Lessing ring)、鮑爾環(Pall ring)、類爾鞍形填充料(Berl saddle)、矩鞍形填充料(Intalox saddle)，且多級蒸餾塔中之有規填充料實例為Mellapak(Sulzer)、Rom－bopak(Khni)、Montz－Pak(Montz)。該回流比的轉化相依適應使用使得例如當使用甲基丙烯酸甲酯時，可能獲得在廣泛轉化率範圍內之餾出物中的甲醇比例(高於60%)。
可存在該用以進行本轉酯化之設備中的適用冷凝器包括特別是板式熱交換器與殼管式熱交換器。
該反應完成之後，所得之二甲基丙烯酸丁二醇酯經常符合上述精確需求，因此通常不必另外純化。為了進一步 提高品質，特別是為了分離該觸媒，可藉由習知方法純化所得之混合物。
本發明方法一具體實例中，所得之產物混合物可利用過濾法加以純化。此等方法已由先前技術習知(W.Gsele，Chr.Alt in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)，Verlag Wiley－VCH，Weinheim 2003，第13卷，第731與746頁)，其可使用慣用過濾助劑諸如漂白土及/或矽酸鋁(珍珠石)加以進行。例如，可能特別使用供塗薄膜用之連續操作過濾器。
例如藉由從所得之過濾液分離較沸點物可令該產物品質達到進一步改善。此處，可使用例如具有旋轉刮器系統與重疊塔之連續蒸發器。已習知此等裝置(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)，Verlag Wiley－VCH，Weinheim 2003，第36卷，第505頁)。該蒸餾作用可例如在5至60毫巴且蒸發器溫度為120℃至150℃下進行。
下文茲借助於實施例與對照實例加以闡明本發明，但此等實例與對照實例並構成限制。
實施例1：
在一6 m3 之具有攪動器、蒸氣加熱、蒸餾塔與冷凝器之攪拌槽反應器中，將788 kg之1,4－丁二醇、2664 kg 之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作為抑制劑之0.123 kg氫醌單甲醚及作為觸媒之5 kg氧化鈣、1 kg氫氧化鋰與4 kg水之混合物加以混合，攪拌該混合物同時導入空氣。為了安定該塔，在反應過程期間將含有0.24kg之氫醌單甲醚與0.016kg之4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧化物的總量151kg之呈溶解形式的MMA導入該塔回流管。將該裝置加熱至底部溫度為96℃，該塔最初係在全體回流之下操作。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以2.5：1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在5小時期間導入總共1267 kg之MMA。在8小時期間內，該回流比適應該漸減之甲醇形成而至高達4.5：1之值。在底部溫度為130℃下，該反應完成並在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至100毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。將該槽內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯)與作為過濾助劑之9 kg漂白土與6 kg矽酸鋁(珍珠石)摻合，並藉由塗薄膜過濾除去該觸媒。將該濾液進料至一在15托耳之壓力及蒸發器溫度為142℃下之具有旋轉刮器系統與疊置塔之連續蒸氣器(面積2 m2 )。從該底部產物獲得總共1800 kg之二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯：組成(以氣相層析術測定)：93.5%之二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯0.05%之MMA 0.1%之單甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯2.08%之3’－(甲氧基)異丁酸4－(甲基丙烯醯氧基)丁酯(IUPAC：2－甲基丙－2－烯酸4－(3－甲氧基－2－甲基丙醯氧基)丁酯)2.6%之3’－(4”－(甲基丙烯醯氧基)丁基)異丁酸4－(甲基丙烯醯氧基)丁酯(IUPAC：2－甲基丙－2－烯酸4－(2－([4－(2－甲基丙－2－烯醯氧基)丁基]氧羰基)丙氧基)丁酯
實施例2
在一6 m3 之具有攪動器、蒸氣加熱、蒸餾塔與冷凝器之攪拌槽反應器中，將792 kg之1,3－丁二醇、2650 kg之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作為抑制劑之0.125 kg氫醌單甲醚及作為觸媒之5 kg氧化鈣、1 kg氫氧化鋰與3 kg水之混合物加以混合，攪拌該混合物同時導入空氣。為了安定該塔，在反應過程期間將含有0.24kg之氫醌單甲醚與0.016kg之4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧化物的總量151kg之呈溶解形式的MMA導入該塔回流管。將該裝置加熱至底部溫度為100℃，該塔最初係在全體回流之下操作。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以4：1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在5小時期間導入總共1226 kg之MMA。在8小時期間內，該回流比適應該漸減之甲醇形 成而至高達1.5：1之值。在底部溫度為130℃下，該反應完成並在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至100毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。將該槽內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯)與作為過濾助劑之9 kg漂白土與6 kg矽酸鋁(珍珠石)摻合，並藉由塗薄膜過濾除去該觸媒。將該濾液進料至一在18托耳之壓力及蒸發器溫度為134℃下之具有旋轉刮器系統與疊置塔之連續蒸氣器(面積3.5 m2 )。從該底部產物獲得總共1810 kg之二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯：組成(以氣相層析術測定)：93.6%之二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯0.1%之MMA 0.66%之單甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯1.8%之3’－(甲氧基)異丁酸3－(甲基丙烯醯氧基)丁酯(IUPAC：1－甲基丙－2－烯酸3－(3－甲氧基－2－甲基丙醯氧基)丁酯)2.9%之3’－(3”－(甲基丙烯醯氧基)丁基)異丁酸3－(甲基丙烯醯氧基)丁酯(IUPAC：2－甲基丙－2－烯酸1－甲基－3－(2－{[3－(2－甲基丙－2－烯醯氧基)丁基]氧羰基}丙氧基)丙酯))
對照實例1
基本上重複上述實施例1，但不將水加入該觸媒混合 物。此產生1790 kg具有下示組成(以氣相層析術測定)之二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯：87.6%之二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯0.2%之MMA 0.05%之單甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯6.1%之3’－(甲氧基)異丁酸3’－(甲基丙烯醯氧基)丁酯5.1%之3’－(4”－(甲基丙烯醯氧基)丁基)異丁酸4－(甲基丙烯醯氧基)丁酯
對照實例2
基本上重複上述實施例2，但不將水加入該觸媒混合物。此產生1805 kg具有下示組成(以氣相層析術測定)之二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯：90.4%之二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯0.25%之MMA 0.7%之單甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯3.5%之3’－(甲氧基)異丁酸3－(甲基丙烯醯氧基)丁酯4.6%之3’－(3”－(甲基丙烯醯氧基)丁基)異丁酸3－(甲基丙烯醯氧基)丁酯
對照實例3：不加入水但使用氫氧化鈣替代氧化鈣之製備 方法
在一6 m3 之具有攪動器、蒸氣加熱、蒸餾塔與冷凝器之攪拌槽反應器中，將788 kg之1,4－丁二醇、包含1155 kg之新鮮MMA與1509 kg來自對照實例1之真空蒸餾相的再循環MMA之2664 kg之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作為抑制劑之0.123 kg氫醌單甲醚及作為觸媒之3.3 kg氫氧化鈣與0.5 kg氫氧化鋰之混合物加以混合，攪拌該混合物同時導入空氣。為了安定該塔，在反應過程期間將含有0.24kg之氫醌單甲醚與0.016kg之4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧化物的總量151kg之呈溶解形式的MMA導入該塔回流管。將該裝置加熱至底部溫度為91℃，該塔最初係在全體回流之下操作。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以3：1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在5小時期間導入總共1267 kg之MMA。在8小時期間內，該回流比適應該漸減之甲醇形成而至高達6.5：1之值。在底部溫度為130℃下，該反應完成，且該塔頂部溫度為101℃並在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至100毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。將該槽內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯)與作為過濾助劑之9 kg漂白土與6 kg矽酸鋁(珍珠石)摻合，並藉由塗薄膜過濾除去該觸媒。將該濾液進料至一在15托耳之壓力及蒸發器溫度為142℃下之具有旋轉刮器系統與疊置塔之連續蒸氣器(面積2 m2 )。
從該底部產物獲得總共1806 kg之二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯：組成(以氣相層析術測定)：82.2%之二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯0.1%之MMA 0.2%之單甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯8.1%之3’－(甲氧基)異丁酸4－(甲基丙烯醯氧基)丁酯(IUPAC：2－甲基丙－2－烯酸4－(3－甲氧基－2－甲基丙烯醯氧基)丁酯)6.1%之3’－(4”－(甲基丙烯醯氧基)丁基)異丁酸4－(甲基丙烯醯氧基)丁酯(IUPAC：2－甲基丙－2－烯酸4－(2－{[4－(2－甲基丙－2－烯醯氧基)丁基]氧羰基}丙氧基)丁酯)
對照實例4：不加入水但使用氫氧化鈣替代氧化鈣之製備 方法
在一6 m3 之具有攪動器、蒸氣加熱、蒸餾塔與冷凝器之攪拌槽反應器中，將792 kg之1,3－丁二醇、由1150 kg新鮮MMA與1505 kg從對照實例2之真空蒸餾相再循環之MMA所組成的2655 kg之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作為抑制劑之0.125 kg氫醌單甲醚及作為觸媒之3.3 kg氫氧化鈣與0.5 kg氫氧化鋰之混合物加以混合，攪拌該混合物同時導入空氣。為了安定該塔，在反應過程期間將含有0.24 kg之氫醌單甲醚與0.016 kg之4－羥基－2,2,6,6－ 四甲基哌啶－1－氧化物的總量151 kg之呈溶解形式的MMA導入該塔回流管。將該裝置加熱至底部溫度為100℃，該塔最初係在全體回流之下操作。該塔頂部溫度一降至低於70℃，即以4：1之回流比取出該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA原料係藉由計量加入與每份取出之甲醇/MMA混合物相等份之MMA而補充。如此在5小時期間導入總共1226 kg之MMA。在8小時期間內，該回流比適應該漸減之甲醇形成而至高達1.5：1之值。在底部溫度為130℃下，該反應完成，該塔頂部溫度為100℃並在減壓之下取出過量MMA，該壓力逐漸降至100毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。將該槽內容物(包含該含觸媒之二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯)與作為過濾助劑之9 kg漂白土與6 kg矽酸鋁(珍珠石)摻合，並藉由塗薄膜過濾除去該觸媒。
將該濾液進料至一在18托耳之壓力及蒸發器溫度為134℃下之具有旋轉刮器系統與疊置塔之連續蒸氣器(面積3.5 m2 )。
從該底部產物獲得總共1815 kg之二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯：組成(以氣相層析術測定)：84.2%之二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯0.15%之MMA 0.12%之單甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯6.3%之3’－(甲氧基)異丁酸3－(甲基丙烯醯氧 基)丁酯(I UPAC：2－甲基丙－2－烯酸3－(3－甲氧基－2－甲基丙烯醯氧基)－1－甲基丙酯)6.4%之3’－(3”－(甲基丙烯醯氧基)丁基)異丁酸3－(甲基丙烯醯氧基)丁酯(IUPAC：2－甲基丙－2－烯酸1－甲基－3－(2－{[3－(2－甲基丙－2－烯醯氧基)丁基]氧羰基}丙氧基)丙酯)

Claims (34)

  1. 一種用以製備二甲基丙烯酸丁二醇酯之方法，其包含於觸媒存在下令丁二醇與甲基丙烯酸之酯轉酯化，其特徵係使用包含至少一種鋰化合物與至少一種鈣化合物之組合物作為觸媒，該等鋰及/或鈣之化合物其中至少一者為氧化物、氫氧化物、具有1至4個碳原子之烷氧化物或具有1至4個碳原子之羧酸鹽，且該反應之至少一部分係於有效量之水存在下進行；其中以所使用之丁二醇重量計，該水之量係在0.01至4重量%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用1,4-丁二醇。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用1,3-丁二醇。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將水添加至該反應混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中以所使用之丁二醇重量計，該水之量係在0.1至1重量%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水之重量對該觸媒之重量的比係在5：1至1：5之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水之重量對該鋰化合物之重量的比係在20：1至1：1之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水之重量對該鈣化合物之重量的比係在10：1至1：2之範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用氫氧化鋰、氧化鋰、甲氧化鋰及/或乙氧化鋰作為鋰化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用氧化鈣、氫氧化鈣、甲氧化鈣及/或乙氧化鈣作為鈣化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用包含氫氧化鋰與氧化鈣之混合物作為觸媒。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用包含氫氧化鋰與氫氧化鈣之混合物作為觸媒。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鋰化合物之重量對該鈣化合物之重量的比係在20：1至1：20之範圍。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該鋰化合物之重量對該鈣化合物之重量的比係在1：1至1：10之範圍。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應時間係在2至20小時之範圍。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該反應時間係在6至12小時之範圍。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用甲基丙烯酸甲酯作為甲基丙烯酸之酯。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用甲基丙烯酸乙酯作為甲基丙烯酸之酯。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中丁二醇對該甲基丙烯酸之酯的重量比係在1：2至1：20之範圍。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中丁二醇對該甲基丙烯酸之酯之重量比係在1：3至1：10之範圍。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在500至1300毫巴之範圍的壓力下進行。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在90℃至130℃之範圍的溫度下進行。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於該反應過程期間將該反應發生之溫度提高。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之方法，其中該反應開始時之溫度為90℃至110℃之範圍，且接近該反應結束時之溫度為115℃至130℃之範圍。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係於聚合抑制劑存在下進行。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中使用酚作為聚合抑制劑。
  27. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係藉由導入氧而進行。
  28. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由蒸餾分離從所使用之甲基丙烯酸之酯所釋放的醇。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中令甲醇或乙醇分離。
  30. 如申請專利範圍第28或29項之方法，其中令含有甲基丙烯酸甲酯與甲醇之混合物分離。
  31. 如申請專利範圍第28或29項之方法，其中令已 分離之混合物一部分再循環至下一批次。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中可於該反應結束時獲得已分離之混合物之可再循環比例。
  33. 如申請專利範圍第1項之方法，其中甲基丙烯酸甲酯係於該轉酯化期間添加。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中於該轉酯化期間之甲基丙烯酸甲酯添加量對分離之甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物之量的重量比係在2：1至1：3之範圍。
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