BRPI0813482B1 - Process for preparing butanodiol dimethacrylates - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAR DIMETACRILATOS DE BUTANODIOL". A presente invenção refere-se a um processoo para preparar dimetacrilatos de butanodiol.

Dimetacrilatos de butanodiol são amplamente usados como co-monômeros. Dessa maneira, uma variedade de métodos para obtenção desses compostos é conhecida. Para melhorar o rendimento e a seletividade da reação, é possível usar vários catalisadores.

Por exemplo, a publicação DE 28 05 702 descreve a preparação de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados. Para catalisar as reações descritas, é possível usar, em particular, compostos contendo zircônio e/ou cálcio. Um catalisador particularmente apropriado é, em particular, acetilace-tonato de zircônio. A preparação de dimetacrilato de 1,3-butanodiol é explicitamente descrita. As reações resultam em rendimentos altos de cerca de 97 %, com base no álcool usado. Entretanto, o processoo tem a desvantagem de o catalisador ser relativamente dispendioso e só pode ser separado da mistura de reação com grande dificuldade.

Um processo para a separação desse catalisador é descrito em DE 199 40 622, mas o processoo é relativamente dispendioso para realizar.

Além disso, é possível usar ácidos ou bases para catalisar a transesterificação. Tais catalisadores são descritos, por exemplo, em CN 1355161, DE 34 23 443 ou EP-A-0 534 666. Entretanto, quando esses catalisadores são usados, deve-se esperar reações secundárias tais como a adição de Michael que reduz a pureza do dimetacrilato desejado e o rendimento.

Em vista da técnica anterior, foi um objeto da presente invenção prover um processoo para preparar dimetacrilatos de butanodiol, em que o produto pode ser obtido com um custo muito baixo. Além do mais, o dimetacrilato de butanodiol obtido deverá conter somente quantidades muito pequenas de subprodutos e resíduos de catalisadores.

Um objeto adicional da invenção foi inventar um processo em que o dimetacrilato de butanodiol pode ser obtido muito seletivamente.

Além disso, foi um objeto da presente invenção prover um processo para preparar dimetacrilatos de butanodiol que podem ser postos em prática simplemente e não-dispendiosamente. Aqui, o produto deve ser obtido em rendimentos altos, visto total, com um baixo consumo de energia.

Esses objetos, e também objetos adicionais que não são explicitamente mencionados mas podem prontamente ser derivados ou deduzidos a partir dos relacionamentos discutidos aqui, são realizados por um processo tendo todas as características da reivindicação 1. Modificações vantajosas do processo da invenção são protegidas nas reivindicações dependentes que se referem à reivindicação 1. A presente invenção dessa maneira provê um processo para preparar dimetacrilatos de butanodiol, que compreendem a transesterifica-ção de butanodiol com um éster de ácido metacrílico na presença de catalisadores, em que uma combinação compreendendo pelo menos um composto de lítio e pelo menos um composto de cálcio é usado como catalisador, pelo menos um dos compostos de lítio e/ou de cálcio é um óxido, um hidróxido, um alcóxido tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou um carboxilato tendo de 1 a 4 átomos de carbono, e pelo menos parte da reação é realizada na presença de uma quantidade de água eficaz.

Isso torna possível prover, de uma maneira imprevisível, um processo para preparar dimetacrilatos de butanodiol, em que o produto é obtido a preço muito baixo. O produto obtido supreendentemente contém somente quantidades muito pequenas de resíduos de subprodutos e de catalisadores.

Além do mais, o processo da invenção torna possível uma preparação particularmente seletiva de dimetacrilatos de butanodiol.

Adicionalmente, o processo da invenção pode ser realilzado de maneira simples e não-dispendiosa, e o produto pode ser obtido com redi-mentos altos e, numa visão global, com um consumo de energia baixo.

De acordo com a invenção, pelo menos um dimetacrilato de butanodiol é preparado. De acordo com a invenção, é possível preparar 1,3-dimetacrilato de butanodiol (1,3-butanodi-il 2-metilpropenoato), 1,4- dimetacrilato de butanodiol (1,4-butanodi-il 2-metilpropenoato) ou uma mistura compreendendo 1,3-dimetacrilato de butanodiol e 1,4-dimetacrilato de butanodiol. Ambos os compostos tem sido conhecidos por um longo tempo, com 1,3-dimetacrilato de butanodiol tendo o CAS número 1189-08-8 e 1,4-dimetacrilato de butanodiol tendo o CAS número 2082-81-7. A preparação de dimetacrilato de butanodiol é, de acordo com a invenção, realizada usando 1,3-butanodiol e/ou 1,4-butanodiol. Os compostos são comercialmente disponíveis de, por exemplo, BASF AG ou Celanese AG. O CAS número de 1,3-butanodiol é 107-88-0, e aquele de 1,4-butanodiol é 110-63-4.

De acordo com a presente invenção, o butanodiol é reagido com um éster de ácido metacrílico. Metacrilatos particularmente apropriados são formados, em particular, por alcoóis tendo de 1 a 4 átomos de carbono. Esses incluem, em particular, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e terc-butanol. Particular preferência é dada para usar, em particular, metacrilato de etila or metacrilato de metila, com metacrilato de metila sendo muito particularmente preferido. A proporção de peso de butanodiol para o éster do ácido metacrílico é preferivelmente na faixa de 1:2 a 1:20, particularmente preferivelmente de 1:3 a 1:10 e muito particularmente preferivelmente na faixa de 1:4 a 1:8.

De acordo com a invenção, a presente transesterificação é catalisada usando uma combinação compreendendo pelo menos um composto de lítio e pelo menos um composto de cálcio, com pelo menos um dos compostos do lítio e/ou de cálcio sendo um óxido, um hidróxido, um alcóxido tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou um carboxilato tendo de 1 a 4 átomos de carbono. O catalisador preferivelmente compreende pelo menos um composto de lítio selecionado do grupo consistindo em óxido de lítio (Li20), hidróxido de lítio (LiOH), alcóxido de lítio tendo de 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo metóxido de lítio (Li(CH30)), etóxido de lítio (Li(CH3CH20)), e/ou carboxilato de lítio tendo de 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo acetato de lítio, e pelo menos um composto de cálcio selecionado do grupo con- sistindo em óxido de cálcio (CaO), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), alcóxido de cálcio tendo de 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo metóxido de cálcio (Ca(CH30)2), etóxido de cálcio (Ca(CH3CH20)2), e/ou carboxilato de cálcio tendo de 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo acetato de cálcio.

Os compostos de lítio e/ou de cálcio podem preferivelmente ser de natureza básica, isto é, a dissolução em água resulta em um aumento no pH. O catalisador pode vantajosamente conter, por exemplo, hidróxido de lítio (LiOH), óxido de lítio (U20), metóxido de lítio (Ca(CH30)2) e/ou etóxido de lítio (Li(CH3CH20)) como composto de lítio.

Catalisadores adicionais de interesse particular são catalisadores que compreendem óxido de cálcio (CaO), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), metóxido de cálcio (Ca(CH30)2) e/ou etóxido de cálcio (Ca(CH3CH20)2) como composto de cálcio. É dada preferência para usar uma mistura compreendendo hidróxido de lítio e óxido de cálcio ou hidróxido de lítio e hidróxido de cálcio como catalisador. A proporção do peso do composto de lítio para o peso do composto de cálcio pode, dependendo das condições de reação, estar dentro de uma faixa ampla. Essa proporção pode vantajosamente ser, por exemplo, na faixa de 20:1 a 1:20, particularmente preferivelmente na faixa de 1:1 a 1:10. A quantidade de catalisador usada pode ser dentro de uma faixa ampla. Entretanto, processos em que a proporção de catalisador, baseados no peso do butanodiol usado, é na faixa de 0,05 a 8 % em peso, preferivelmente na faixa de 0,01 a 5% em peso e particularmente preferivelmente na faixa de 0,1 a 1 % em peso, são de particular interesse.

De acordo com a invenção, a reação é realizada na presença de uma quantidade de água eficaz. A expressão "quantidade eficaz" significa que a quantidade de água é suficientemente alta para um aprimoramento apreciável na seletividade em comparação à reação sob condições sem água a ser realizada. A água é portanto preferivelmente adicionada à mistura de reação. Entretanto, quando os materiais de partida tendo um conteúdo de água particularmente alto são usados, a adição de água pode ser dispensada.

Em geral, a quantidade de água, com base no peso do butano-diol usado, é na faixa de 0,005 a 8% em peso, preferivelmente na faixa de 0,01 a 4% em peso e particularmente preferivelmente na faixa de 0,1 a 1% em peso.

De acordo com um aspecto particular do presente processo, a proporção do peso da água para o peso do catalisador pode ser na faixa de 10:1 a 1:10, preferivelmente de 5:1 a 1:5 e particularmente preferivelmente na faixa de 2:1 a 1:2.

Como mencionado acima, o catalisador de acordo com a invenção compreende pelo menos um composto de lítio e pelo menos um composto de cálcio. Com base no peso dos componentes individuais, as proporções de água a seguir são preferidas, sem que isso constitua uma restrição. Por exemplo, a proporção de ratio de água para o composto de lítio pode ser na faixa de 20:1 a 1:1, preferivelmente de 10:1 a 2:1, e a proporção de peso de água para o composto de cálcio pode ser na faixa de 10:1 a 1:2, particularmente preferivelmente de 5:1 a 1:1.75.

De acordo com a invenção, pelo menos parte da reação é realizada na presença de água. Dessa maneira, não é necessário para as quantidades mencionadas acima serem aderentes durante o curso inteiro da transesterificação. De preferência, esses números se referem à proporção de água no início da reação, no caso de processos em batelada. No caso de reações de transesterificação contínuas, essas números podem se referir à mistura do material de partida adicionado. Deve-se levar em consideração aqui que parte da água pode usualmente ser separada da mistura de reação durante o curso da reação, por exemplo pela formação de azeótropos junto com os alcoóis e/ou os ésteres do ácido metacrícilo usado. A proporção de água pode dessa maneira diminui durante o curso da reação. A reação pode ser realizada em pressão superatmosférica ou pressão subatmosférica. Em uma modificação particularmente vantajosa da presente invenção, a transesterificação pode ser realizada em uma pressão na faixa de 20 a 200 KPa (200 a 2000 mbar), particularmente preferivelmente na faixa de 50 a 130 KPa (500 a 1300 mbar). A temperatura da reação pode, em particular como uma função da pressão, de maneira semelhante estar dentro de uma faixa ampla. Em uma modalidade preferida da presente invenção, a reação é preferivelmente realizada em uma temperatura na faixa de 60°C a 150°C, particularmente preferivelmente na faixa de 80°C a 140°C e muito particularmente preferivelmente de 90 a 130°C.

Vantagens particulares podem de maneira surpreendente ser alcançadas se a temperatura, na qual a reação ocorre, é aumentada durante o curso da reação. Nessa modificação preferida do processo da invenção, a temperatura no início da reação, em particular para uma conversão de 80%, preferivelmente para uma conversão de 70%, com base no peso do butano-diol usado, pode preferivelmente ser na faixa de 90°C a 110°C e que em direção ao fim da reação, em particular depois de uma conversão de 80%, preferivelmente depois de uma conversão de 90%, com base no peso do butanodiol usado, pode ser na faixa de 115°C a 130°C. A transesterificação pode ser realizada continuamente ou em bateladas. O processo da invenção pode ser realizado em massa, isto é, sem o uso de um solvente adicional. Se desejado, um solvente inerte pode também ser usado. Tais solventes incluem, inter alia, destilado de petróleo, benzeno, tolueno, n-hexano, ciclo-hexano e metil isobutuil cetona (MIBK), metil etil cetona (MEK).

Em uma variante particularmente vantajosa da transesterificação, de acordo com a invenção, todos os componentes tais como butanodiol, o éster metacrílico e o catalisador são misturados, depois que essa mistura de reação é aquecida até a ebulição. O álcool liberado, por exemplo metanol ou etanol, pode ser subsequentemente removido da mistura de reação, se apropriado, azeotropicamente junto com metacrilato de metila ou metacrilato de etila.

Os tempos de reação são dependentes, inter alia, dos parâmetros selecionados, por exemplo pressão e temperatura. Entretanto, eles são geralmente na faixa de 1 a 24 horas, preferivelmente de 2 a 20 horas e muito particularmente preferivelmente de 6 a 9 horas. Em processos contínuos, os tempos de residência são geralmente na faixa de 0,5 a 24 horas, preferivelmente de 1 a 12 horas e muito particularmente preferivelmente de 2 a 3 horas. Uma pessoa versada na técnica pode encontrar informações adicionais sobre os tempos de reação nos exemplos que acompanham. A reação pode preferivelmente ter lugar com agitação, com a taxa de agitação particularmente preferivelmente sendo na faixa de 50 a 2000 rpm, muito particularmente preferivelmente na faixa de 100 a 500 rpm. O pH pode estar dentro de uma faixa ampla. A reação pode vantajosamente ser realizada em um pH na faixa de 8 a 14, preferivelmente de 9 a 13.

Para evitar polimerização indesejável dos metacrilatos, os inibidores de polimerização podem ser usados na reação. Esses compostos, por exemplo hidroquinonas, éteres de hidroquinona tais como éter de monometil hidroquinona ou di-terc-butilcatecol, fenotiazina, 4-hidróxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-1-oxila, Ν,Ν'-difenil-p-fenilenadiamina, azul de metileno ou fenóis estericamente impedidos, são bem conhecidos na técnica. Esses compostos podem ser usados individualmente, ou na forma de misturas e estão geralmente comercialmente disponíveis. O modo de ação dos estabilizadores é usualmente aquele em que eles atuam como depuradores de radicais livres para os radicais livres de ocorrência na polimerização. Detalhes adicionais podem ser encontrados na literatura especializada relevante, em particular Rõmpp-Lexikon Chemie; editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10a Edição (1996); palavra chave "Antioxidante" e as referências citadas aqui. É dado preferência para usar, em particular, fenóis como inibidores de polimerização. Vantagens particularmente surpreendentes podem ser alcançadas quando usando éter de monometila hidroquinona. Com base no peso total da mistura de reação, a proporção de inibidores, individualmente ou como uma mistura, pode geralmente ser 0,01-0,5 % (peso/peso).

Esses inibidores de polimerização podem ser adicionados à mis- tura de reação antes ou no início da reação. Além do mais, pequenas proporções dos inibidores de polimerização empregados podem ser introduzidas durante a transesterificação. Processos em que parte do inibidor de polimerização é adicionada através de reintrodução da coluna são de particular interesse aqui. Essa medida torna possível, em particular, evitar a polimerização inesejável dentro da coluna de destilação.

Além disso, o oxigênio pode ser usado para a inibição. Isso pode ser usado, por exemplo, na forma de ar, com as quantidades introduzidas vantajosamente sendo tais que o conteúdo, na fase de gás acima da mistura de reação, permanece abaixo do limite explosivo. Quantidades de ar na faixa de 0,05 a 0,5 I por hora e mol de butanodiol são particularmente preferidas aqui. Nos processos em batelada, essa quantidade pode ser baseada na quantidade de butanodiol originalmente usada. No caso de processos contínuos, essa quantidade pode ser baseada na quantidade de butanodiol alimentado.

Em uma modalidade particular da presente invenção, uma combinação de oxigênio com pelo menos um fenol, preferivelmente éter de mo-nometila de hidroquinona, pode ser usada para inibição. É de maneira semelhante possível usar misturas de gás inerte/oxigênio, por exemplo misturas de nitrogênio/oxigênio ou argônio/oxigênio.

Em uma modalidade vantajosa da presente invenção, o álcool liberado do metacrilato usado, por exemplo metanol e/ou etanol, pode ser separado por destilação. Aqui, uma mistura contendo, por exemplo, metacrilato de etila e metanol, pode vantajosamente ser separada. De maneira surpreendente, parte da mistura que foi separada pode vantajosamente ser re-circulada para a próxima batelada. Nessa modificação, a proporção que pode ser recirculada da mistura que foi separada pode ser obtida no fim da reação, em particular depois de uma conversão de 80%, preferivelmente depois de uma conversão de 90% do butanodiol usado. Por exemplo, a proporção da mistura recirculada no início da próxima batelada pode ser na faixa de 40 a 60%, com base no peso total do éster metacrílico a ser transesterifi-cado.

Processos em batelada em que metacrilato de etila é adicionado durante a transesterificação são, inter alia, de particular interesse. Essa modalidade é vantajosa, por exemplo, se o metacrilato de metila é removido junto com o metanol da mistura de reação. A proporção de peso da quantidade de metacrilato de metila adicionada durante a transesterificação, para a quantidade de mistura de metanol/metacrilato de etila separada, pode preferivelmente ser na faixa de 2:1 a 1:3.

No caso de processos em batelada, o excesso do material de partida, em particular o éster não reagido do ácido metacrílico, pode ser separado por destilação no sentido do fim da reação. Esse também pode ser reusado sem purificação adicional na próxima batelada. O destilado rico em metanol- ou etanol obtido no início da reação pode de maneira semelhante ser reciclado, por exemplo através da introdução em uma instalação acoplada para preparar o éster de metacrilato a ser transesterificado.

Uma instalação apropriada para realizar a presente transesterificação pode compreender, por exemplo, um reator tanque agitado provido com agitator, aquecimento a vapor, coluna de destilação e condensador. Tais instalações são conhecidas per se e são descritas, por exemplo, em Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6a Edição), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 10, página 647. O tamanho da instalação depende da quantidade de dimetacrilato de butanodiol a ser preparada, com o presente processo sendo capaz de ser realizado em uma escala de laboratório ou em uma escala industrial. De acordo com um aspecto particular, o reator tanque agitado pode dessa maneira ter um volume de tanque na faixa de 1 m3 a 30 m3, preferivelmente de 3 m3 a 20 m3. O agitator do tanque reator pode, em particular, ser configurado na forma de um agitador de âncora, im-pulsor, agitador de pá ou agitador Inter-MIG. A tarefa da coluna de destilação é garantir que um azeótropo rico em metanol- ou etanol é retirado a fim de minimizar as perdas do éster de partida que é inevitavelmente descarregado. A coluna de destilação pode ter um, dois ou mais estágios de separação. O número de estágios de sepa- ração é o número de bandejas no caso de uma coluna de bandeja, ou o número de placas teóricas no caso de uma coluna contendo elementos de em-blagem ordenados ou de embalagem aleatória. Exemplos de badejas de coluna de desilação de multiestágios são bandejas de tampa de bolha, bandejas de peneira, bandejas de túnel, bandejas de válcula, bandejas encaixadas, bandeja de peneira encaixada, bandejas de tampa de bolha de peneira, bandejas de bico, bandejas centrífugas, exemplos de elementos de embalagem aleatória em uma coluna de destilação de multiestágios são anéis de Raschig, anéis de Lessing, anéis de Pall, tornos de Berl, tornos de Intalox e exemplos de embalagem ordenada em uma coluna de destilação de multiestágios são Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz). A adaptação dependente de conversão da proporção de refluxo permite, por exemplo quando usar metacrilato de etila, uma proporção de metanol no destilado que é acima de 60% para ser obtida durante uma faixa de conversão ampla.

Condensadores apropriados que podem estar presentes na instalação para realizar a presente transesterificação incluem, inter alia, troca-dores de calor de placa e trocadores de calor de revestimento e tubo.

Depois da reação estar completa, o dimetacrilato de butanodiol obtido frequentemente atende aos requisitos exatos indicados acima, de tal modo que a purificação adicional frequentemente não é necessária. Para aumentar ainda a qualidade e, em particular, para separar o catalisador, a mistura obtida pode ser purificada pelos métodos conhecidos.

Em uma modalidade do processo da invenção, a mistura do produto obtido pode ser purificada por meio de processos de filtragem. Esses processos são conhecidos da técnica anterior (W. Gõsele, Chr. Alt in Ull-mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6a Edição), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003 , Volume 13, páginas 731 e 746), que podem ser postos em prática usando os auxiliares de filtragem habituais tais como massa alvejante e silicato de alumínio (Perlite). Por exemplo, é possível usar, inter alia, filtros continuamente operáveis para uma filtragem por película de lavagem.

Um melhoramento adicional na qualidade do produto pode ser realizado, por exemplo, separando caldeiras pequenas do filtrado obtido. Aqui, é possível usar, por exemplo, um evaporador contínuo tendo um sistema de limpador rotativo e coluna superposta. Tais aparelhos são conhecidos (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6a Edição), Verlag Wi-ley-VCH, Weinheim 2003, Volume 36, página 505). Essa destilação pode, por exemplo, ser realizada em uma pressão na faixa de 0,5 a 6 KPa (5 a 60 mbar) e uma temperatura de evaporator de 120°C a 150°C. A presente invenção é ilustrada abaixo com a ajuda de exemplos e exemplos comparativos, sem isso constituir uma restrição.

Exemplo 1: 788 kg de 1,4-butanodiol, 2664 kg de metacrilato de etila (MMA), 0,123 kg de éter de monometila hidroquinona como inibidor, e uma mistura de 5 kg de óxido de cálcio, 1 kg de hidróxido de lítio e 4 kg de água como catalisador são combinados em um reator tanque agitado de 6m3 provido com agitator, aquecimento a vapor, coluna de destilação e condensador, e a mistura é agitada enquanto passa no ar. Para estabilizar a coluna, um total de 151 kg de MMA contendo 0,24 kg de éter de monometila hidroquinona, e 0,016 kg de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil em forma dissolvida são introduzidos em um tubo de retomo para a coluna durante o curso da reação. O aparelho é aquecido até uma temperatura na base de 96°C, com a coluna inicialmente sendo operada sob refluxo total. Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo de 70°C, a mistura de metanol/MMA é retirada em uma proporção de refluxo de 2,5:1. O estoque de MMA no reator é suplementado pela introdução de partes iguais de MMA por parte da mistura de metanol/MMA retirada. Dessa maneira, um total de 1267 kg de MMA é introduzido durante um período de 5 horas. Durante um período de 8 horas, a proporção de refluxo é adaptada para a formação de metanol decrescente até um valor de 4,5:1. Em uma temperature abaixo de 130°C, a reação é completa e o excesso de MMA é retirado sob pressão reduzida, com a pressão sendo gradualmente reduzida para 100 mbar. Quando MMA não mais destila, o vácuo é interrompido. Os conteúdos do tanque, compreendendo o catalisador contendo 1,4-dimetacrilato de butanodiol, é admisturado com 9 kg de massa alvejante e 6 kg de silicato de alumínio (Perlite) como auxiliar e liberador do filtro do catalisador por filtragem em película de lavagem. O filtrado é introduzido em um evaporador contínuo (área: 2 m2) tendo um sistema de limpador rotativo em uma pressão de 2,0 KPa (15 torr) e uma temperatura de vaporizador de 142°C. Um total de 1800 kg de 1,4-dimetacrilato de butanodiol é obtido a partir do produto no fundo: Composição (determinada por cromatografia gasosa): 93,5% de 1,4-dimetacrilato de butanodiol 0,05% de MMA 0,1 % de monometacrilato de 1,4-butanodiol 2,08% de 4-(metacriloilóxi)butil 3'-(metóxi)isobutirato (IUPAC: 4-(3- metóxi-2-metilpropanoilóxi)butil 2-metilprop-2-enoato) 2,6% de 4-(metacriloilóxi)butil 3'-(4"-(metacriloilóxi)butil)isobutirato (IUPAC: 4-(2-{[4-(2-metilprop-2-enoilóxi)butil]oxicarbonil}pro-póxi)butil 2-metilprop-2-enoato) Exemplo 2: 792 kg de 1,3-butanodiol, 2650 kg de metacrilato de etila (MMA), 0,125 kg de éter de monometila hidroquinona como inibidor e uma mistura de 5 kg de óxido de cálcio, 1 kg de hidróxido de lítio e 3 kg de água como catalisador são combinados em um reator tanque de agitação de 6m3 provido com agitator, aquecimento a vapor, coluna de destilação e condensador, e a mistura é agitada enquanto é passada em ar. Para estabilizar a coluna, um total de 151 kg de MMA contendo 0,24 kg de éter de monometila hidroquinona e 0,016 kg de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila em forma dissolvida são introduzidos para reintrodução da coluna durante o curso da reação. O aparelho é aquecido até uma temperatura na base de 100°C, com a coluna inicialmente sendo operada sob refluxo total. Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo de 70°C, a mistura de metanol/MMA é retirada em uma proporção de refluxo de 4:1. O estoque de MMA no reator é suplementado pela introdução em partes iguais de MMA fresco por parte de mistura de metanol/MMA mistura retirada. Dessa maneira, um total de 1226 kg de MMA é introduzido durante um período de 5 horas. Durante um período de 8 horas, a proporção de refluxo é adaptada à formação decrescente de metanol até um valor de 1,5:1. A uma temperatura na base de 130°C, a reação é completa e o excesso de MMA é retirado sob pressão reduzida, com a pressão sendo gradualmente reduzida para 10 KPa (100 mbar). Quando MMA não mais destila o vácuo é interrompido. Os conteúdos do tanque, compreendendo o catalisador contendo 1,3-dimetacrilato de butanodiol, é admisturado com 9 kg de massa alvejante e 6 kg de silicato de alumínio (Perlite) como auxiliar do filtro e liberação do catalisador por filtragem por película de lavar. O filtrado é introduzido em um evaporador contínuo (área: 3,5 m2) tendo um sistema de limpeza rotativo a uma pressão de 5,0 KPa (18 torr) e uma temperatura de vaporizador de 134°C. Um total de 1810 kg de 1,3-dimetacrilato de butanodiol é obtido a partir do produto do fundo: Composição (determinada por cromatografia gasosa): 93,6% de 1,3-dimetacrilato de butanodiol 0,1% de MMA 0,66% de monometacrilato de 1,3-butanodiol 1,8% de 3-(metacriloilóxi)butila 3'-(metóxi)isobutirato (IUPAC: 3-(3- metóxi-2-metilpropanoilóxi)butil 1 -metilprop-2-enoato) 2,9% de 3-(metacriloilóxi)butil 3'-(3"-(metacriloilóxi)butil)isobutirato (IUPAC: 1 -metil-3-(2-{[3-(2-metilprop-2-enoilóxi)butil]oxicar-bonil}propóxi)propil 2-metilprop-2-enoato).

Exemplo Comparativo 1: O Exemplo 1 acima foi essencialmente repetido, mas nenhuma água foi adicionada à mistura do catalisador. Isso deu 1790 kg de 1,4-dimetacrilato de butanodiol que tem a composição a seguir (determinada por cromatografia gasosa): 87,6% de 1,4-dimetacrilato de butanodiol 0,2% de MMA 0,05% de 1,4-butanodiol monometacrilato 6,1% de 4-(metacriloilóxi)butil 3'-(metóxi)isobutirato 5,1% de 4-(metacriloilóxi)butil 3'-(4"-(metacriloilóxi)butil)isobutirato Exemplo Comparativo 2: O Exemplo 2 acima foi essencialmente repetido, mas nenhuma água foi adicionada à mistura do catalisador. Isso deu 1805 kg de 1,3-dimetacrilato de butanodiol que tem a composição a seguir (determinada por cromatografia gasosa): 90,4% de 1,3-dimetacrilato de butanodiol 0,25% de MMA 0,7% de monometacrilato de 1,3-butanodiol 3,5% de 3-(metacriloilóxi)butil 3'-(metóxi)isobutirato 4,6% de 3-(metacriloilóxi)butil 3'-(3"-(metacriloilóxi)butil)isobutirato Exemplo Comparativo 3: Preparação sem adição de água mas usando hidróxido de cálcio no lugar de óxido de cálcio 788 kg de 1,4-butanodiol, 2664 kg de metacrilato de etila (MMA) compreendendo 1155 kg de MMA fresco e 1509 kg de MMA reciclado a partir da fase de destilação a vácuo do Exemplo Comparativo 1, 0,123 kg de éter de monometila hidroquinona como inibidor, e uma mistura de 3,3 kg de hidróxido de cálcio e 0,5 kg de hidróxido de lítio como catalisador são combinados em um reator tanque agitado, de 6m3 provido com agitator, aquecimento a vapor, coluna de destilação e condensador, e a mistura é agitada enquanto passa no ar. Para estabilizar a coluna, um total de 151 kg de MMA contendo 0,24 kg de éter de monometila hidroquinona e 0,016 kg de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxila em forma dissolvida é introduzido na reintrodução da coluna durente o curso da reação. O aparelho é aquecido até uma temperatura na base de 91 °C, com a coluna inicialmente sendo operada sob refluxo total. Logo que a temperatura no topo da coluna cai abaixo de 70°C, a mistura de metanol/MMA é retirada em uma proporção de refluxo de 3:1. O estoque de MMA no reator é suplementado pela introdução em partes iguais de MMA, por parte de mistura de metanol/MMA retirada. Dessa maneira, um total de 1267 kg de MMA é introduzido durante um período de 5 horas. Durante um período de 8 horas, a proporção de refluxo é adaptada à formação da diminuição de metanol até um valor de 6,5:1. A uma temperatura que é abaixo de 130°C, a reação está completa, a temperatura no topo da coluna é 101°C e o excesso de MMA é retirado sob pressão reduzida, com a pressão sendo gradualmente reduzida para 10 KPa (100 mbar). Quando o MMA não destila mais, o vácuo é interrompido. Os conteúdos do tanque, compreendendo o catalisador contendo 1,4-butanodiol de dimetacrilato, é admisturado com 9 kg de massa alvejante e 6 kg de sili-cato de alumínio (Perlite) como auxiliar de filtragem e liberação do catalisador através de filtragem "washcoat". O filtrado é alimentado em um evapora-dor contínuo (área: 2 m2) tendo um sistema de limpador rotativo a uma pressão de 2,0 KPa (15 torr) e uma temperatura de vaporizador de 142°C.

Um total de 1806 kg de 1,4-dimetacrilato de butanodiol é obtido a partir do produto do fundo: Composição (determinada por cromatografia gasosa): 82,2% de 1,4-dimetacrilato de butanodiol 0,1% de MMA 0,2% de monometacrilato de 1,4-butanodiol 8,1% de 4-(metacríloilóxi)butil 3'-(metóxi)isobutirato (IUPAC: 4-(3- metóxi-2-metilpropanoilóxi)butil 2-metilprop-2-enoato) 6,1% de 4-(metacriloilóxi)butil 3'-(4"-(metacriloilóxi)butil)isobutirato (IUPAC: 4-(2-{[4-(2-metilprop-2-enoilóxi)butil]oxicarbonil}pro-póxi)butil 2-metilprop-2-enoato) Exemplo Comparativo 4: Preparação sem adição de água mas usando hidróxido de cálcio no lugar de óxido de cálcio 792 kg de 1,3-butanodiol, 2655 kg de metacrilato de etila (MMA) consistindo em 1150 kg de MMA fresco e 1505 kg de MMA reciclado a partir da fase de destilação a vácuo do Exemplo Comparativo 2, 0,125 kg de éter de monometila hidroquinona como inibidor, e uma mistura de 3,3 kg de hidróxido de cálcio e 0,5 kg de hidróxido de lítio como catalisador, são combinados em um reator tanque agitado a 6m3 provido com agitator, aquecimento a vapor, coluna de destilação e condensador, e a mistura é agitada enquanto passa no ar. Para estabilizar a coluna, um total de 151 kg de MMA contendo 0,24 kg de éter de monometila hidroquinona e 0,016 kg de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil em forma dissolvida, são introduzidos na reintrodução da coluna durante o curso da reação. O aparelho é aquecido até uma temperatura que chega a 100°C, com a coluna inicialmente sendo operada sob refluxo total. Logo que a temperatura no topo da coluna cai para abaixo de 70°C, a mistura de metanol/MMA é retirada em uma proporção de refluxo de 4:1. O estoque de MMA no reator é suplementado através da introdução de partes iguais de MMA fresco por parte da maistura de metanol/MMA retirada. Dessa maneira, um total de 1226 kg de MMA é introduzido durante um período de 5 horas. Durante um período de 8 horas, a proporção de refluxo é adaptada para a formação de metanol decrescente até um valor de 1,5:1. A uma temperatura a base de 130°C, a reação está completa, a temperatura no topo da coluna é 100°C e o excesso de MMA é retirado sob pressão reduzida, com a pressão sendo gradualmente reduzida para 10 KPa (100 mbar). Quando MMA não mais é eliminado por destilação, o vácuo é interrompido. Os conteúdos do tanque, compreendendo o catalisador contendo 1,3-dimetacrilato de butanodiol, é admisturado com 9 kg de massa alvejante e 6 kg de silicato de alumínio (Perlite) com auxiliar de filtro e livre de catalisador por filtragem com revestimento de lavagem. O filtrado é alimentado em um evaporador contínuo (área: 3,5 m2) tendo um sistema de limpador rotativo em uma pressão de 18 torr e uma temperatura de vaporizador de 134°C.

Um total de 1815 kg de 1,3-dimetacrilato de butanodiol é obtido a partir do produto mais baixo: Composição (determinada por cromatografia gasosa): 84,2% de 1,3-dimetacrilato de butanodiol 0,15% de MMA 0,12% de monometacrilato de 1,3-butanodiol 6,3% de 3-(metacriloilóxi)butil 3'-(metóxi)isobutirato (IUPAC: 3-(3- metóxi-2-metilpropanoilóxi)-1 -metilpropil 2-metilprop-2-enoa-to) 6,4% de 3-(metacriloilóxi)butil 3'-(3"-(metacriloilóxi)butil)isobutirato (IUPAC: 1-metil-3-(2-{[3-(2-metilprop-2-enoilóxi)butil]oxicar-bonil}propóxi)propil 2-metilprop-2-enoato) REIVINDICAÇÕES

Claims (17)

1. Processo para preparar dimetacrilatos de butanodiol, que ;ompreende a transesterificação de butanodióis com um éster de ácido netacrílico na presença de catalisadores, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que uma ;ombinação compreendendo pelo menos um composto de lítio e pelo menos im composto de cálcio é usada como catalisador, sendo que pelo menos um dos compostos de lítio e/ou de cálcio é im oxido, um hidróxido, um alcóxido apresentando de 1 a 4 átomos de carbono )u um carboxilato apresentando de 1 a 4 átomos de carbono, e pelo menos >arte da reação é realizada na presença de água, sendo que a quantidade de água, com base no peso do butanodiol itilizado, está na faixa de 0,01 a 4% em peso, e sendo que a água é adicionada à mistura de reação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ato de que 1,4-butanodiol ou 1,3-butanodiol é usado.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado >elo fato de que: a proporção do peso da água para o peso do catalisador está na aixa de 5:1 a 1:5; e/ou a proporção do peso da água para o peso do composto de lítio está ia faixa de 20:1 a 1:1; e/ou a proporção do peso da água para o peso do composto de cálcio é ia faixa de 10:1 a 1:2.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que: hidróxido de lítio, óxido de lítio, metóxido de lítio e/ou etóxido de ítio é usado como composto de lítio, e/ou óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, metóxido de cálcio e/ou etóxido le cálcio é usado como composto de cálcio.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a l·, caracterizado pelo fato de que: uma mistura compreendendo hidróxido de lítio e oxido de cálcio é isada como catalisador, e/ou uma mistura compreendendo hidróxido de lítio e hidróxido de cálcio 5 usada como catalisador.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a >, caracterizado pelo fato de que a proporção do peso do composto de lítio >ara o peso do composto de cálcio está na faixa de 20:1 a 1:20.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a >, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação está na faixa de 2 a 20 loras.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a r, caracterizado pelo fato de que metacrilato de metila ou metacrilato de etila é isado como éster de ácido metacrílico.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a I, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso de butanodiol para o ister de ácido metacrílico está na faixa de 1:2 a 1:20.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a ), caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma pressão na faixa le 50 a 130 KPa (500 a 1300 mbar).

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, :aracterizado pelo fato de que a temperatura no início da reação está na faixa le 90Ό a 110Ό, e que em direção ao fim da reação está na faixa de 115Ό a Ι30Ό.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a II, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de um nibidor de polimerização, e/ou com introdução de oxigênio.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo ato de que um fenol é usado como inibidor de polimerização.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a I3, caracterizado pelo fato de que o álcool liberado do éster de ácido netacrílico utilizado é separado por destilação.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo ato de que parte da mistura que foi separada foi recirculada à batelada seguinte.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo ato de que a proporção, que pode ser recirculada da mistura que foi separada, )ode ser obtida no fim da reação.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a I6, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso da quantidade de netacrilato de metila adicionado durante a transesterificação à quantidade de nistura de metanol/metacrilato de metila separada está na faixa de 2:1 a 1:3.