RU2472769C9

RU2472769C9 - Способ получения бутандиолдиметакрилатов

Info

Publication number: RU2472769C9
Application number: RU2010103715/04A
Authority: RU
Inventors: Йоахим КНЕБЕЛЬ; Торбен ШЮТЦ; Харальд ТРАУТВАЙН; Томас КЕР; Гюнтер ЛАУСТЕР; Гуидо ПРОТЦМАНН; Герхард КЕЛЬБЛЬ; Гюнтер ВЕСТХОЙЗЕР
Original assignee: Эвоник Рем ГмбХ
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2013-05-10
Also published as: TWI443084B; EP2162421A1; CA2692614A1; DE102007031474A1; US20100197955A1; AU2008271500B2; RU2472769C2; KR101522743B1; JP2010532327A; RU2010103715A; TW200920736A; AU2008271500A1; KR20100038355A; CA2692614C; BRPI0813482A2; US8039664B2; JP5885924B2; BRPI0813482B1; EP2162421B1; CN101337887B

Abstract

Изобретение касается способа получения бутандиолдиметакрилатов, включающего реакцию переэтерификации бутандиолом сложного эфира метакриловой кислоты, образованного спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализаторов, где в качестве катализатора используют комбинацию, которая содержит по меньшей мере одно соединение лития и по меньшей мере одно соединение кальция, причем по меньшей мере одно из соединений лития и/или кальция представляет собой оксид, гидроксид, алкоксид, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или карбоксилат, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, а также взаимодействие протекает в присутствии воды в количестве от 0,005 до 8 мас.% в пересчете на массу используемого бутандиола в начале реакции, причем необязательно выдерживание указанного количества воды на протяжении всего процесса переэтерификации. Способ делает возможным получение бутандиолдиметакрилатов с особенно низкими затратами и очень высокой чистотой. 34 з.п. ф-лы, 6 пр.

Description

Данное изобретение касается способа получения бутандиолдиметакрилатов.

Бутандиолдиметакрилаты часто используются в качестве сомономеров. Соответственно известны разнообразные методы для того, чтобы получать эти соединения. Для улучшения выходов и селективности реакции могут применяться различные катализаторы.

Например, в публикации немецкого патента DE 2805702 описывается получение сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. В частности, для катализа в описываемых реакциях могут использоваться соединения, которые содержат цирконий и/или кальций. К особенно подходящим катализаторам относится, в частности, ацетилацетонат циркония. Получение 1,3-бутандиолдиметилакрилата описывается в явном виде. Превращения осуществляются с высокими выходами, составляющими примерно 97%, в пересчете на использованный спирт.

Однако недостатком является то, что катализатор является относительно дорогостоящим и может отделяться от реакционной смеси только с большими трудностями.

Хотя способ отделения этого катализатора представлен в немецком патенте DE 19940622, однако этот способ является относительно дорогостоящим в осуществлении.

Кроме того, чтобы катализировать реакцию переэтерификации, могут использоваться кислоты или основания. Реакции такого типа представлены, например, в китайском патенте CN 1355161, немецком патенте DE 3423443 или европейской заявке на патент ЕР-А-0534666. Однако при использовании этих катализаторов должны приниматься во внимание побочные реакции, такие как, например, присоединение по Михаэлю, которые уменьшают как чистоту, так и выход желаемого диметакрилата.

Так, принимая во внимание вопросы уровня техники, задачей данного изобретения было предоставить способ получения бутандиолдиметакрилатов, при котором продукт может получаться с очень малыми затратами. Кроме того, полученные бутандиолдиметакрилаты должны были содержать только очень незначительные количества побочных продуктов и остатков катализатора.

Другая задача изобретения состояла в том, чтобы создать способ, при котором бутандиолдиметакрилат может получаться с высокой селективностью.

Кроме того, задачей данного изобретения являлось предоставить способы получения бутандиолдиметакрилатов, которые могут быть осуществлены просто и с наименьшими затратами. При этом продукты должны были получаться с как можно более высокими выходами, а также, при рассмотрении в совокупности, при незначительных энергетических затратах.

Эти, а также другие задачи, не обозначенные в явном виде, которые тем не менее без затруднений следуют и раскрываются из взаимосвязей, обсуждаемых здесь во вводной части, решаются при помощи способа со всеми отличительными признаками пункта 1 формулы изобретения. Целесообразные модификации способов согласно изобретению представляются в зависимых защищаемых пунктах формулы изобретения, ссылающихся на пункт 1.

Соответственно этому объектом данного изобретения является способ получения бутандиолдиметакрилатов, включающий реакцию переэтерификации бутандиолом сложного эфира метакриловой кислоты в присутствии катализаторов, причем в качестве катализатора используется комбинация, которая содержит по меньшей мере одно соединение лития и по меньшей мере одно соединение кальция, по меньшей мере одно из соединений лития и/или кальция представляет собой оксид, гидроксид, алкоксид, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или карбоксилат, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, а также по меньшей мере одна часть превращения протекает в присутствии эффективного количества воды.

Таким образом, способом, который нельзя предвидеть, удается создать способ получения бутандиолдиметакрилатов, при котором продукт получается с очень небольшими затратами. Неожиданным образом полученный продукт содержит только очень незначительные количества побочных продуктов и остатков катализатора.

Кроме того, способ согласно изобретению делает возможным особенно селективное получение бутандиолдиметакрилатов.

Помимо этого, способ согласно изобретению может осуществляться просто и с небольшими затратами, причем продукт может получаться с высокими выходами, а также, при рассмотрении в совокупности, при незначительных энергетических затратах.

Согласно изобретению получается по меньшей мере один бутандиолдиметакрилат. Согласно изобретению может быть получен 1,3-бутандиолдиметакрилат (сложный 1,3-бутандииловый эфир 2-метилпропеновой кислоты), 1,4-бутандиолдиметакрилат (сложный 1,4-бутандииловый эфир 2-метилпропеновой кислоты) или смесь, включающая 1,3-бутандиолдиметакрилат и 1,4-бутандиолдиметакрилат. Оба этих соединения известны уже давно, при этом 1,3-бутандиолдиметакрилат имеет номер CAS 1189-08-8, а 1,4-бутандиолдиметакрилат имеет номер CAS 2082-81-7.

Для получения бутандиолдиметакрилата согласно изобретению используется 1,3-бутандиол и/или 1,4-бутандиол. Эти соединения являются коммерчески доступными, например, из производства фирмы BASF AG или фирмы Celanese AG. Номер CAS для 1,3-бутандиола - 107-88-0, а для 1,4-бутандиола - 110-63-4.

Согласно данному изобретению бутандиол взаимодействует со сложным эфиром метакриловой кислоты. Особенно подходящие метакрилаты образуются прежде всего со спиртами, содержащими от 1 до 4 атомов углерода. К таким относятся, в частности, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, а также трет-бутанол. Особенно предпочтительно используются, в частности, этилметакрилат или метилметакрилат, причем метилметакрилат является в высшей степени предпочтительным.

Массовое соотношение бутандиола и сложного эфира метакриловой кислоты предпочтительно находится в области от 1:2 до 1:20, особенно предпочтительно от 1:3 до 1:10 и наиболее предпочтительно в области от 1:4 до 1:8.

Согласно изобретению для катализа в данной реакции переэтерификации используется комбинация, которая содержит по меньшей мере одно соединение лития и по меньшей мере одно соединение кальция, причем по меньшей мере одно из соединений лития и/или кальция представляет собой оксид, гидроксид, алкоксид, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или карбоксилат, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере одно соединение лития из следующей группы: оксид лития (Li₂O), гидроксид лития (LiOH), алкоголят лития, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метилат лития (Li(CH₃O)), этилат лития ((Li(CH₃CH₂O)) и/или карбоксилат лития, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как, например, ацетат лития, а также по меньшей мере одно соединение кальция из следующей группы: оксид кальция (CaO), гидроксид кальция (Ca(OH)₂), алкоголят кальция, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метилат кальция (Ca(CH₃O)₂), этилат кальция ((Ca(CH₃CH₂O)₂) и/или карбоксилат кальция, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как, например, ацетат кальция.

Соединения лития и/или кальция предпочтительно могут иметь основную природу, то есть при их растворении в воде происходит повышение величины показателя pH.

Целесообразным является, если катализатор в качестве соединения лития может содержать, например, гидроксид лития (LiOH), оксид лития (Li₂O), метилат лития (Li(CH₃O)) и/или этилат лития ((Li(CH₃CH₂O)).

Кроме того, особенный интерес представляют катализаторы, которые в качестве соединений кальция содержат оксид кальция (CaO), гидроксид кальция (Ca(OH)₂), метилат кальция (Ca(CH₃O)₂) и/или этилат кальция ((Ca(CH₃CH₂O)₂).

Предпочтительно в качестве катализатора может использоваться смесь, которая включает гидроксид лития и оксид кальция или гидроксид лития и гидроксид кальция.

Соотношение массы соединений лития к массе соединений кальция в зависимости от условий реакции может находиться в широких пределах. Целесообразно, когда это соотношение находится, например, в области от 20:1 до 1:20, особенно предпочтительно в области от 1:1 до 1:10.

Количество используемого катализатора может находиться в широких пределах. Однако особенный интерес представляют способы, при которых доля катализатора в пересчете на массу используемого бутандиола лежит в области от 0,05 до 8 мас.%, предпочтительно в области от 0,01 до 5 мас.% и особенно предпочтительно в области от 0,1 до 1 мас.%.

Согласно изобретению взаимодействие осуществляется в присутствии эффективного количества воды. Выражение «эффективное количество» означает, что количество воды настолько велико, что достигается ощутимое улучшение селективности по сравнению с реакцией, проводимой в безводных условиях. Следовательно, к реакционной смеси предпочтительно добавляется вода. Однако при использовании исходных веществ с особенно высоким содержанием воды можно отказаться от добавления воды.

Как правило, количество воды в пересчете на массу используемого бутандиола находится в области от 0,005 до 8 мас.%, предпочтительно в области от 0,01 до 4 мас.% и особенно предпочтительно в области от 0,1 до 1 мас.%.

Согласно отдельному варианту данного способа отношение массы воды к массе катализатора может находиться в области от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и особенно предпочтительно в области от 2:1 до 1:2.

Как уже было упомянуто, катализатор согласно изобретению содержит по меньшей мере одно соединение лития и по меньшей мере одно соединение кальция. В пересчете на массу отдельных компонентов предпочтительно получаются следующие количества воды, хотя эти данные не должны приниматься как ограничения. Например, массовое соотношение количества воды и соединений лития могут находиться в области от 20:1 до 1:1, предпочтительно от 10:1 до 2:1, а массовое соотношение количества воды и соединений кальция в области от 10:1 до 1:2, особенно предпочтительно от 5:1 до 1:1,75.

Согласно изобретению по меньшей мере одна часть превращения осуществляется в присутствии воды. Соответственно не является необходимым, чтобы вышеприведенные данные по количествам выдерживались на протяжении всего проведения процесса переэтерификации. Напротив, эти данные при периодическом процессе относятся к количеству воды в начале реакции. В случае реакций переэтерификации, проводимых в непрерывном режиме, эти данные могут относиться к подаваемой смеси исходных веществ. При этом следует принимать во внимание, что обычно часть воды может удаляться из реакционной смеси в ходе превращения, например, при образовании азеотропных смесей вместе со спиртами и/или использованными сложными эфирами метакриловой кислоты. Поэтому доля воды в ходе протекания реакции может снижаться.

Взаимодействие может осуществляться при повышенном или пониженном давлении. Согласно особенно целесообразной модификации данного изобретения реакция переэтерификации может проводиться при давлении в области от 200 до 2000 мбар, особенно предпочтительно в области от 500 до 1300 мбар.

Температура реакции также может, прежде всего, в зависимости от давления, находиться в широких пределах. Согласно предпочтительному варианту исполнения данного изобретения превращение осуществляется предпочтительно при температуре в области от 60°C до 150°C, особенно предпочтительно в области от 80°C до 140°C и наиболее предпочтительно от 90°C до 130°C.

Неожиданным образом особенные преимущества могут быть достигнуты, в случае, если температура, при которой осуществляется превращение, повышается в ходе взаимодействия. Согласно этой предпочтительной модификации способа согласно изобретению температура в начале взаимодействия, в частности, до достижения степени превращения 80%, предпочтительно до достижения степени превращения 70%, в пересчете на массу использованного бутандиола, предпочтительно может лежать в области от 90°C до 110°C, а к концу взаимодействия, в частности, после достижения степени превращения 80%, предпочтительно после достижения степени превращения 90%, в пересчете на массу использованного бутандиола, предпочтительно может лежать в области от 115°C до 130°C.

Реакция переэтерификации может проводиться как непрерывным, так и периодическим способом. Процесс согласно изобретению может проводиться в массе, то есть без применения дополнительного растворителя. При желании также может использоваться инертный растворитель. К таким среди прочих относятся бензин, бензол, толуол, н-гексан, циклогексан, а также метилизобутилкетон (МИБК), метилэтилкетон (МЭК).

При особенно целесообразном варианте реакции переэтерификации согласно изобретению все без исключения компоненты, такие как, например, бутандиол, сложный эфир метакриловой кислоты, а также катализатор, смешиваются, после чего эта реакционная смесь нагревается до кипения. Затем высвобождающийся спирт, например, метанол или этанол, может удаляться из реакционной смеси перегонкой, в случае необходимости в виде азеотропной смеси с метилметакрилатом или этилметакрилатом.

Значения времени проведения реакции среди прочего зависят от выбранных параметров, таких как, например, давление и температура. Однако, как правило, они находятся в интервале от 1 до 24 часов, предпочтительно от 2 до 20 часов и наиболее предпочтительно от 6 до 9 часов. При непрерывном способе продолжительность контакта, как правило, находится в интервале от 0,5 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 12 часов и наиболее предпочтительно от 2 до 3 часов. Дополнительные указания в отношении времени проведения реакции специалист может найти в прилагаемых примерах.

Предпочтительно реакция может происходить при перемешивании, причем скорость перемешивания предпочтительно может находиться в области от 50 до 2000 об/мин, в высшей степени предпочтительно в области от 100 до 500 об/мин.

Значение показателя pH может лежать в широком интервале. Целесообразно, когда взаимодействие проводится при уровне pH в интервале от 8 до 14, предпочтительно от 9 до 13.

Чтобы предотвратить нежелательную полимеризацию метакрилата, при проведении реакции могут использоваться ингибиторы полимеризации. Эти соединения, такие как, например, гидрохиноны, простые эфиры гидрохинонов, такие как простой монометиловый эфир гидрохинона или дитрет-бутилбренцкатехин, фенотиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, метиленовый синий или стерически затрудненные фенолы в значительной мере являются известными широкому кругу специалистов. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде смесей и, как правило, являются коммерчески доступными. Действие стабилизаторов в большинстве случаев состоит в том, что они действуют как ловушки радикалов для возникающих при полимеризации свободных радикалов. Для дополнительных подробностей имеются ссылки на общеизвестную специальную литературу, в частности, на издание Römpp-Lexikon Chemie; издатель: J.Falbe, M.Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); в рубрике «Antioxidantien», а также на цитируемые там литературные источники. Предпочтительно в качестве ингибиторов полимеризации используются прежде всего фенолы. Особенно неожиданные преимущества могут достигаться при использовании простого монометилового эфира гидрохинона. В пересчете на массу всей реакционной смеси доля ингибиторов в виде отдельного вещества или в виде смеси может составлять, как правило, 0,01-0,5% (мас./мас.).

Эти ингибиторы полимеризации могут добавляться в реакционную смесь перед началом или в начале реакции. Кроме того, частичные количества прибавляемых ингибиторов полимеризации могут добавляться в процессе реакции переэтерификации. При этом особенный интерес представляют прежде всего способы, при которых часть ингибитора полимеризации добавляется при орошении колонны обратным потоком. С помощью этой меры можно избежать, в частности, нежелательной полимеризации внутри дистилляционной колонны.

Кроме того, для ингибирования может применяться кислород. При этом он может использоваться, например, в виде воздуха, причем количества предпочтительно дозируют таким образом, чтобы содержание в газовой фазе над реакционной смесью оставалось ниже предела взрываемости. Особенно предпочтительно количества кислорода при этом лежат в области от 0,05 до 0,5 л в течение часа и на моль бутандиола. При периодическом процессе это количество может относиться к первоначально использованному количеству бутандиола. При процессе, проводимом в непрерывном режиме, это количество может относиться к подаваемому количеству бутандиола.

Согласно отдельному усовершенствованию данного изобретения для ингибирования может использоваться комбинация кислорода по меньшей мере с одним фенолом, предпочтительно простым монометиловым эфиром гидрохинона. Таким же образом могут использоваться смеси инертный газ-кислород, например, смеси азот-кислород или аргон-кислород.

В соответствии с целесообразным вариантом исполнения данного изобретения спирт, высвобождающийся из используемого метакрилата, например, метанол и/или этанол, может отделяться при помощи перегонки. При этом предпочтительно может отделяться, например, смесь, которая содержит метилметакрилат и метанол. Неожиданным образом часть отделенной смеси предпочтительно может возвращаться в реакцию при следующей загрузке. Согласно этой модификации часть отделяемой смеси, которую можно возвращать в реакцию, может получаться в конце реакции, в частности, после достижения степени превращения 80%, предпочтительно после достижения степени превращения 90% по использованному бутандиолу. Например, доля возвращаемой в реакцию смеси в начале следующей загрузки может находиться в области от 40 до 60%, в пересчете на общую навеску сложного эфира метакриловой кислоты, который необходимо подвергнуть переэтерификации.

Особенный интерес среди прочего представляют собой периодические процессы, при которых в процессе реакции переэтерификации добавляется метилметакрилат. Этот вариант исполнения является предпочтительным, например, если метилметакрилат удаляется из реакционной смеси вместе с метанолом. Предпочтительно массовое соотношение количества метилметакрилата, добавляемого в процессе реакции переэтерификации, и количества удаляемой смеси метанол-метилметакрилат может находиться в области от 2:1 до 1:3.

При периодическом процессе исходное вещество, находящееся к концу реакции в избытке, в частности, не вступивший в реакцию сложный эфир метакриловой кислоты, может отделяться при помощи перегонки. Также оно может снова использоваться при следующей загрузке без дополнительной очистки.

Полученный в начале превращения дистиллят, обогащенный метанолом или этанолом, также может быть возвращен в цикл, например, при введении в эксплуатируемую в комплексе установку для получения сложного эфира метакриловой кислоты для реакции переэтерификации.

Подходящее устройство для проведения данной реакции переэтерификации может включать, например, реактор с возможностью перемешивания, оснащенный мешалкой, системой обогрева паром, дистилляционной колонной и конденсатором. Устройства такого типа являются известными и описываются, например, в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 10, страница 647. Размер устройства зависит от количества бутандиолдиметакрилата, которое необходимо получить, причем данный способ может быть осуществлен как в лабораторном масштабе, так и в промышленном масштабе. Согласно отдельному варианту реактор с возможностью перемешивания соответственно может иметь объем резервуара в области от 1 м³ до 30 м³, предпочтительно от 3 м³ до 20 м³. Мешалка в реакционном сосуде может быть сконструирована, в частности, в форме якорной мешалки, импеллерной мешалки, лопастной или сварной внутренней мешалки.

Задачей дистилляционной колонны состоит в том, чтобы обеспечить отвод азеотропной смеси, обогащенной метанолом или соответственно этанолом, и с тем, чтобы минимизировать потери неизбежно уносимого исходного сложного эфира. Ректификационная колонна может иметь одну, две или более ступеней разделения. В качестве числа ступеней разделения обозначают число тарелок в случае тарельчатой колонны или число теоретических ступеней разделения в случае насадочной колонны или колонны, заполненной насадочными телами. Примеры для многоступенчатой ректификационной тарельчатой колонны включают такие, как колпачковые тарелки, сетчатые тарелки, туннельные тарелки, клапанные тарелки, тарелки со щелевой перфорацией, тарелки с сетчато-щелевой перфорацией, сетчато-колпачковые тарелки, дюзовые тарелки, центробежные тарелки, примеры для многоступенчатых ректификационных колонн с насадочными телами включают такие, как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Палля, седла Берля, седла Инталокс, а для многоступенчатых ректификационных насадочных колонн такие, как насадочные колонны с насадками типа Mellapak (фирмы Sulzer), Rombopak (фирмы Kühni), Montz-Pak (фирмы Montz). С помощью регулирования флегмового числа колонны, зависящего от степени превращения, удается, например, при использовании метилметакрилата в широком интервале степени превращения регулировать долю метанола в дистилляте, которая находится выше уровня 60%.

К подходящим конденсаторам, которые могут быть встроены в оборудование для проведения данной реакции переэтерификации, относятся среди прочих пластинчатые и кожухотрубчатые теплообменники.

После окончания взаимодействия полученный бутандиолдиметакрилат уже полностью удовлетворяет ранее представленным высоким требованиям, так что часто в дополнительной очистке нет необходимости. Для дополнительного повышения качества и, в частности, для отделения от катализатора полученная смесь может очищаться с помощью известных методов.

В соответствии с усовершенствованием способа согласно изобретению полученная смесь продуктов может очищаться при помощи методов фильтрования. Эти методы известны из вопросов уровня техники (W.Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 13, страницы 731 и 746), причем могут использоваться обычные вспомогательные вещества для фильтрации, такие как, например, каолин и силикат алюминия (перлит). Среди прочих могут применяться, например, фильтры, способные работать в непрерывном режиме, для намывного фильтрования.

Дополнительное повышение качества продукта может достигаться, например, при помощи отделения из полученного фильтрата низкокипящих компонентов, причем может применяться, например, выпарной аппарат непрерывного действия с вращающейся системой очистки и установленной сверху колонной. Такие установки являются известными (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 36, страница 505). Эта перегонка может проводиться, например, при давлении в области от 5 до 60 мбар и температуре в выпарном аппарате от 120 до 150°C.

Далее при помощи Примеров и Примеров для сравнения данное изобретение должно поясняться более подробно, хотя таким образом и не должно происходить его ограничение.

Пример 1

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, объемом 6 м³, оснащенный мешалкой, паровым обогревом, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 788 кг 1,4-бутандиола, 2664 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 0,123 кг простого монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибитора, а в качестве катализатора смесь из 5 кг оксида кальция, 1 кг гидроксида лития и 4 кг воды и перемешивают при подаче воздуха. Для стабилизирования в колонне в процессе реакции в обратный поток в колонне добавляют в общей сложности 151 кг ММА, который содержит в растворенном виде 0,24 кг простого монометилового эфира гидрохинона и 0,016 кг 4-гидрокси-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Нагревают до температуры 96°C в нижней части колонны, причем сначала колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 2,5:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 5 часов вносятся в общей сложности 1267 кг ММА. В течение 8 часов флегмовое число доводится до величины 4,5:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 130°C реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 100 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реактора, состоящее из содержащего катализатор 1,4-бутандиолдиметакрилата, смешивают с 9 кг каолина и 6 кг силиката алюминия (перлита) в качестве средств для облегчения фильтрования и освобождают от катализатора при помощи намывного фильтрования. Фильтрат подается в выпарной аппарат непрерывного действия (с площадью поверхности 2 м²) с вращающейся системой очистки при давлении 15 торр и температуре в выпарном аппарате 142°C. Из массы, выгружаемой из куба колонны, получают в общей сложности 1800 кг 1,4-бутандиолдиметакрилата.

Состав смеси (определенный с помощью газовой хроматографии):

93,5%	1,4-бутандиолдиметакрилата
0,05%	ММА
0,1%	1,4-бутандиолмонометакрилата
2,08%	4-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(метокси)изобутирата)
	(согласно номенклатуре ИЮПАК 4-(3-метокси-2-
	метилпропаноилокси)бутил-2-метилпроп-2-еноата)
2,6%	4-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(4”-метакрилоилокси)бутил)-изобутирата)
	(согласно номенклатуре ИЮПАК 4-(2-{[4-(2-метилпроп-
	2-енилокси)бутил]оксикарбонил}пропокси)бутил-2-метилпроп-2-еноата).

Пример 2

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, объемом 6 м³, оснащенный мешалкой, паровым обогревом, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 792 кг 1,3-бутандиола, 2650 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 0,125 кг простого монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибитора, а в качестве катализатора смесь из 5 кг оксида кальция, 1 кг гидроксида лития и 3 кг воды и перемешивают при подаче воздуха. Для стабилизирования в колонне в процессе реакции в обратный поток в колонне добавляют в общей сложности 151 кг ММА, который содержит в растворенном виде 0,24 кг простого монометилового эфира гидрохинона и 0,016 кг 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Нагревают до температуры 100°C в нижней части колонны, причем сначала колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 4:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей свежего ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 5 часов вносятся в общей сложности 1226 кг ММА. В течение 8 часов флегмовое число доводится до величины 1,5:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 130°C реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 100 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реактора, состоящее из содержащего катализатор 1,3-бутандиолдиметакрилата, смешивают с 9 кг каолина и 6 кг силиката алюминия (перлита) в качестве средств для облегчения фильтрования и освобождают от катализатора при помощи намывного фильтрования. Фильтрат подается в выпарной аппарат непрерывного действия (с площадью поверхности 3,5 м²) с вращающейся системой очистки при давлении 18 торр и температуре в выпарном аппарате 134°C. Из массы, выгружаемой из куба колонны, получают в общей сложности 1810 кг 1,3-бутандиолдиметакрилата.

93,6%	1,3-бутандиолдиметакрилата
0,1%	ММА
0,66%	1,3-бутандиолмонометакрилата
1,8%	3-(метакрилоилокси)бутил-(3-(метокси)изобутирата)
	(согласно номенклатуре ИЮПАК 3-(3-метокси-
	2-метилпропаноилокси)-1-метилпропил-2-метилпроп-2-еноата)
2,9%	3-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(3''-метакрилоилокси)бутил)-изобутирата)
	1-метил-3-(2-{[3-(2-метилпроп-2-енилокси)бутил]оксикарбонил}
	пропокси)пропил-2-метилпроп-2-еноата (согласно номенклатуре ИЮПАК).

Пример для сравнения 1

В основном был повторен вышеизложенный Пример 1, однако при этом к смеси катализаторов не добавлялась вода. Получают 1790 кг 1,4-бутандиолдиметакрилата со следующим составом смеси (определенным с помощью газовой хроматографии):

87,6%	1,4-бутандиолдиметакрилата
0,2%	ММА
0,05%	1,4-бутандиолмонометакрилата
6,1%	4-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(метокси)изобутирата)
5,1%	4-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(4”-метакрилоилокси)бутил)-изобутирата)

Пример для сравнения 2

В основном был повторен вышеизложенный Пример 2, однако при этом к смеси катализаторов не добавлялась вода. Получают 1805 кг 1,3-бутандиолдиметакрилата со следующим составом смеси (определенным с помощью газовой хроматографии):

90,4%	1,3-бутандиолдиметакрилата
0,25%	ММА
0,7%	1,3-бутандиолмонометакрилата
3,5%	3-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(метокси)изобутирата)
4,6%	3-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(3”-метакрилоилокси)бутил)-изобутирата)

Пример для сравнения 3: получение без добавления воды, но с использованием гидроксида кальция вместо оксида кальция.

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, объемом 6 м³, оснащенный мешалкой, паровым обогревом, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 788 кг 1,4-бутандиола, 2664 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), состоящего из 1155 кг свежего ММА и 1509 кг регенерированного ММА из фракции, полученной перегонкой в вакууме в Примере для сравнения 1, 0,123 кг простого монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибитора, а в качестве катализатора смесь из 3,3 кг гидроксида кальция и 0,5 кг гидроксида лития и перемешивают, при подаче воздуха. Для стабилизирования в колонне в процессе реакции в обратный поток в колонне добавляют в общей сложности 151 кг ММА, который содержит в растворенном виде 0,24 кг простого монометилового эфира гидрохинона и 0,016 кг 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Нагревают до температуры 91°C в нижней части колонны, причем сначала колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 3:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 5 часов вносятся в общей сложности 1267 кг ММА. В течение 8 часов флегмовое число доводится до величины 6,5:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 130°C реакция заканчивается, температура в верхней части колонны составляет при этом 101°C, и избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 100 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реактора, состоящее из содержащего катализатор 1,4-бутандиолдиметакрилата, смешивают с 9 кг каолина и 6 кг силиката алюминия (перлита) в качестве средств для облегчения фильтрования и освобождают от катализатора при помощи намывного фильтрования. Фильтрат подается в выпарной аппарат непрерывного действия (с площадью поверхности 2 м²) с вращающейся системой очистки при давлении 15 торр и температуре в выпарном аппарате 142°C. Из выгружаемой из куба колонны массы получают в общей сложности 1806 кг 1,4-бутандиолдиметакрилата.

82,2%	1,4-бутандиолдиметакрилата
0,1%	ММА
0,2%	1,4-бутандиолмонометакрилата
8,1%	4-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(метокси)изобутирата)
	(4-(3-метокси-2-метилпропаноилокси)бутил-2-метилпроп-
	2-еноата (согласно номенклатуре ИЮПАК))
6,1%	4-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(4”-(метакрилоилокси)бутил)изобутирата)
	(4-(2-{[4-(2-метилпроп-2-нилокси)бутил]оксикарбонил}пропокси)бутил-
	2-метилпроп-2-еноата (согласно номенклатуре ИЮПАК))

Пример для сравнения 4: получение без добавления воды, но с использованием гидроксида кальция вместо оксида кальция.

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, объемом 6 м³, оснащенный мешалкой, паровым обогревом, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 792 кг 1,3-бутандиола, 2655 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), состоящего из 1150 кг свежего ММА и 1505 кг регенерированного ММА из фракции, полученной перегонкой в вакууме в Примере для сравнения 2, 0,125 кг простого монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибитора, а в качестве катализатора смесь из 3,3 кг гидроксида кальция и 0,5 кг гидроксида лития и перемешивают, при подаче воздуха. Для стабилизирования в колонне в процессе реакции в обратный поток в колонне добавляют в общей сложности 151 кг ММА, который содержит в растворенном виде 0,24 кг простого монометилового эфира гидрохинона и 0,016 кг 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Нагревают до температуры 100°C в нижней части колонны, причем сначала колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 4:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей свежего ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 5 ч вносятся в общей сложности 1226 кг ММА. В течение 8 ч флегмовое число доводится до величины 1,5:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 130°C реакция заканчивается, температура в верхней части колонны составляет при этом 100°C, и избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 100 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реактора, состоящее из содержащего катализатор 1,3-бутандиолдиметакрилата, смешивают с 9 кг каолина и 6 кг силиката алюминия (перлита) в качестве средств для облегчения фильтрования и освобождают от катализатора при помощи намывного фильтрования.

Фильтрат подается в выпарной аппарат непрерывного действия (с площадью поверхности 3,5 м²) с вращающейся системой очистки при давлении 18 торр и температуре в выпарном аппарате 134°C.

Из массы, выгружаемой из куба колонны, получают в общей сложности 1815 кг 1,3-бутандиолдиметакрилата.

84,2%	1,3-бутандиолдиметакрилата
0,15%	ММА
0,12%	1,3-бутандиолмонометакрилата
6,3%	3-(метакрилоилокси)бутил-(3-(метокси)изобутирата)[3-(3-метокси-2-
	метилпропаноилокси)-1-метилпропил-2-метилпроп-2-еноата] (согласно номенклатуре ИЮПАК)
6,4%	3-(метакрилоилокси)бутил-(3'-(3”-метакрилоилокси)бутил)-изобутирата)
	(1-метил-3-(2-{[3-(2-метилпроп-2-енилокси)бутил]оксикарбонил}пропокси)-
	пропил-2-метилпроп-2-еноата (согласно номенклатуре ИЮПАК)).

Claims

1. Способ получения бутандиолдиметакрилатов, включающий реакцию переэтерификации бутандиолом сложного эфира метакриловой кислоты, образованного спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комбинацию, которая содержит по меньшей мере одно соединение лития и по меньшей мере одно соединение кальция, причем по меньшей мере одно из соединений лития и/или кальция представляет собой оксид, гидроксид, алкоксид, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или карбоксилат, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, а также взаимодействие протекает в присутствии воды в количестве от 0,005 до 8 мас.% в пересчете на массу используемого бутандиола в начале реакции, причем необязательно выдерживание указанного количества воды на протяжении всего процесса переэтерификации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 1,4-бутандиол.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 1,3-бутандиол.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что к реакционной смеси добавляют воду.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество воды в пересчете на массу используемого бутандиола находится в области от 0,01 до 4 мас.%.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что количество воды в пересчете на массу используемого бутандиола находится в области от 0,1 до 1 мас.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение массы воды и массы катализатора находится в области от 5:1 до 1:5.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение массы воды и массы соединения лития находится в области от 20:1 до 1:1.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение массы воды и массы соединения кальция находится в области от 10:1 до 1:2.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения лития используют гидроксид лития, оксид лития, метилат лития и/или этилат лития.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения кальция используют оксид кальция, гидроксид кальция, метилат кальция и/или этилат кальция.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь, которая содержит гидроксид лития и оксид кальция.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь, которая содержит гидроксид лития и гидроксид кальция.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение массы соединения лития и массы соединения кальция находится в области от 20:1 до 1:20.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что соотношение массы соединения лития и массы соединения кальция находится в области от 1:1 до 1:10.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что время проведения реакции находится в интервале от 2 до 20 ч.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что время проведения реакции находится в интервале от 6 до 12 ч.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира метакриловой кислоты используют метилметакрилат.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира метакриловой кислоты используют этилметакрилат.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение бутандиола и сложного эфира метакриловой кислоты находится в области от 1:2 до 1:20.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что массовое соотношение бутандиола и сложного эфира метакриловой кислоты находится в области от 1:3 до 1:10.

22. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при давлении в области от 500 до 1300 мбар.

23. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре в области от 90°С до 130°С.

24. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура, при которой протекает взаимодействие, в процессе проведения реакции повышается.

25. Способ по п.23, отличающийся тем, что значение температуры в начале взаимодействия находится в области от 90°С до 110°С, а к концу взаимодействия в области от 115°С до 130°С.

26. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии ингибитора полимеризации.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что в качестве ингибитора полимеризации используют фенол.

28. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в условиях подачи кислорода воздуха.

29. Способ по п.1, отличающийся тем, что спирт, высвобождающийся из используемого сложного эфира метакриловой кислоты, отделяют при помощи перегонки.

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что отделяют этанол или метанол.

31. Способ по п.29, отличающийся тем, что отделяют смесь, которая содержит метилметакрилат и метанол.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что часть отделяемой смеси возвращают в реакцию при следующей загрузке.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что часть отделяемой смеси, которую можно возвращать в реакцию, отбирают в конце реакции.

34. Способ по пп.1-33, отличающийся тем, что в процессе реакции переэтерификации добавляют метилметакрилат.

35. Способ по п.34, отличающийся тем, что массовое соотношение количества метилметакрилата, добавляемого в процессе реакции переэтерификации, и количества удаляемой смеси метанол-метилметакрилат находится в области от 2:1 до 1:3.