RU2178783C2 - Способ получения сложного эфира реакцией этерификации - Google Patents

Способ получения сложного эфира реакцией этерификации Download PDF

Info

Publication number
RU2178783C2
RU2178783C2 RU97109363/04A RU97109363A RU2178783C2 RU 2178783 C2 RU2178783 C2 RU 2178783C2 RU 97109363/04 A RU97109363/04 A RU 97109363/04A RU 97109363 A RU97109363 A RU 97109363A RU 2178783 C2 RU2178783 C2 RU 2178783C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
paragraphs
titanium
zirconium
catalyst
Prior art date
Application number
RU97109363/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97109363A (ru
Inventor
Ридлэнд Джон
Уэсли Хепплуайт Ян
Стивен Джолли Брайан
Original Assignee
Акма Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акма Лимитед filed Critical Акма Лимитед
Publication of RU97109363A publication Critical patent/RU97109363A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2178783C2 publication Critical patent/RU2178783C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения сложного эфира, который включает проведение реакции этерификации в присутствии катализатора, который представляет собой продукт реакции ортоэфира или конденсированного ортоэфира титана или циркония и спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания. Ортоэфир имеет формулу M(OR)4, где М является титаном или цирконием и R является предпочтительно С1-6 алкильной группой. Конденсированный ортоэфир имеет формулу R1O[M(OR1)2O] nR1, где R1 предпочтительно является С1-6 алкильной группой, М является титаном или цирконием и n составляет предпочтительно менее 20. Способ может быть прямой этерификацией, переэтерификацией или полиэтерификацией. Технический результат - получение сложных эфиров без помутнения конечного продукта и при уменьшенной степени пожелтения сложных эфиров. 19 з. п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение касается способа этерификации, в частности способа этерификации, в котором применяют новый титаноорганический или цирконийорганический катализатор.
Для способов этерификации известно применение титаноорганических соединений и, в частности, алкоксидов титана или ортоэфиров в качестве катализаторов. Во время этерификации эти соединения обычно превращаются в полимерные соединения титана, которые приводят к получению мутного (белесоватого) продукта. Наличие помутнения является специфическим недостатком сложных полиэфиров, которые имеют большую вязкость и/или высокую температуру плавления, и поэтому они с трудом поддаются фильтрации. Кроме того, известно, что многие титаноорганические соединения, которые являются эффективными катализаторами при производстве сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, дают нежелательное пожелтение конечного полимера.
Целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа получения сложных эфиров.
В соответствии с изобретением способ получения сложного эфира включает проведение реакции этерификации в присутствии катализатора, включающего продукт реакции ортоэфира или конденсированного ортоэфира титана или циркония, спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания.
Реакция этерификации способа изобретения может представлять любую реакцию, посредством которой получают сложный эфир. Реакцией может быть прямая этерификация, в которой карбоновая кислота или ее ангидрид и спирт взаимодействуют с образованием сложного эфира, или переэтерификация (алкоголиз), в которой первый спирт взаимодействует с первым сложным эфиром с образованием сложного эфира первого спирта и второго спирта, полученного путем расщепления первого сложного эфира, или реакция переэтерификации, в которой два сложных эфира взаимодействуют с образованием двух других сложных эфиров путем обмена алкоксильных радикалов. Прямую этерификацию или переэтерификацию можно использовать при производстве полимеров сложного эфира и предпочтительный способ изобретения включает способ полиэтерификации.
При прямой этерификации могут быть использованы многие карбоновые кислоты и ангидриды, которые включают насыщенные и ненасыщенные монокарбоновые кислоты, например стеариновую кислоту, изостеариновую кислоту, каприновую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, олеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, триаконтановую кислоту, бензойную кислоту, метилбензойную кислоту и салициловую кислоту; дикарбоновые кислоты, например, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, себациновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, янтарную кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту и памовую кислоту, и ангидриды этих кислот; и поликарбоновые кислоты, например, тримеллитовую кислоту, лимонную кислоту, тримезиновую кислоту, пиромеллитовую кислоту и ангидриды этих кислот. Спирты, обычно используемые для прямой этерификации, включают алифатические одноатомные спирты с прямой и разветвленной цепью, например бутиловый, пентиловый, гексиловый, октиловый и стеариловый спирты, и многоатомные спирты, например глицерин и пентаэритрит. В особенности предпочтительный способ изобретения включает взаимодействие 2-этилгексанола с фталевым ангидридом с образованием бис(2-этилгексилфталата).
Поскольку во время реакции этерификации замещенный спирт посредством дистилляции обычно устраняется, сложными эфирами, применяемыми в реакции алкголиза, являются обычно низшие гомологи, например метиловые, этиловые и пропиловые эфиры. В способе изобретения используют такие сложные эфиры кислот, подходящие для прямой этерификации. Обычно мет(акрилатные) сложные эфиры спиртов с длинной цепью получают путем алкоголиза сложных эфиров, например метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата и этилметакрилата. Типичные спирты, используемые в реакции алкоголиза, включают бутиловый, гексиловый, н-октиловый и 2-этилгексиловый спирты, и замещенные спирты, например, диметиламиноэтанол.
Когда реакцией этерификации является переэтерификация между двумя сложными эфирами, эфиры обычно выбирают таким образом, чтобы обеспечить летучий сложный эфир, который можно удалить дистилляцией.
Как упоминалось прежде, полимеры сложных эфиров можно получить посредством способов, включающих прямую этерификацию или переэтерификацию, и, в особенности, предпочтительным вариантом способа изобретения является реакция полиэтерификации в присутствии ранее описанного катализатора. В реакции полиэтерификации многоосновные кислоты или сложные эфиры многоосновных кислот взаимодействуют обычно с многоатомными спиртами с образованием полимеров сложных эфиров. Линейные сложные полиэфиры получают из двухосновных кислот, например, из тех, которые упоминались выше, или сложных эфиров двухосновных кислот и двухатомных спиртов. Предпочтительные реакции полиэтерификации в соответствии с изобретением включают реакцию взаимодействия терефталевой кислоты или диметилтерефталата с 1,2-этандиолом (этиленгликолем) с получением полиэтилентерефталата или с 1,4-бутандиолом (бутиленгликолем) с получением полибутилентерефталата или реакцию нафталиндикарбоновой кислоты с 1,2-этандиолом с получением полиэтиленнафталената. Для получения сложных полиэфиров являются также подходящими другие гликоли, например, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, триметилолпропан и пентаэритрит.
Типичный способ получения полиэтилентерефталата включает две стадии. На первой стадии терефталевая кислота или диметилтерефталат взаимодействует с 1,2-этандиолом с образованием форполимера и побочных продуктов воды и метанола, которые удаляют. На второй стадии форполимер затем нагревают, чтобы удалить 1,2-этандиол и образовать длинноцепной полимер. Способ в соответствии с изобретением может включать или одну из этих стадий, или обе стадии.
Катализатор, который используют в способе изобретения, представляет продукт реакции ортоэфира или конденсированного сложного эфира титана или циркония, спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания. Ортоэфир предпочтительно имеет формулу: М(ОR)4, в которой М представляет титан или цирконий и R является алкильной группой. Более предпочтительно, R содержит от 1 до 6 углеродных атомов, и, в частности, подходящие ортоэфиры включают тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, тетра-н-пропоксицирконий и тетра-н-бутоксицирконий.
Конденсированные ортоэфиры, подходящие для получения катализаторов, пригодных в этом изобретении, получают обычно путем осторожного гидролиза ортоэфиров титана или циркония, и их обычно представляют посредством формулы: R1O[М(ОR1)2O] n R1, в которой: R1 представляет алкильную группу и М представляет титан или цирконий. Значение n составляет предпочтительно менее 20 и более предпочтительно n менее 10. R1 предпочтительно содержит от 1 до 6 углеродных атомов и пригодные конденсированные ортоэфиры включают соединения, которые известны как полибутилтитанат, полиизопропилтитанат и полибутилцирконат. Спиртом, содержащим, по меньшей мере, две гидроксильные группы, предпочтительно является двухатомный спирт и им может быть 1,2-диол, например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол; 1,3-диол, например, 1,3-пропандиол, или двухатомный спирт, содержащий более длинную цепь, например, диэтиленгликоль или полиэтиленгликоль. Предпочтительными двухатомными спиртами являются 1,2-этандиол и диэтиленгликоль. Катализатор можно получить из полиатомного спирта, например глицерина, триметилолпропана или пентаэритрита.
Катализатор предпочтительно получают путем взаимодействия двухатомного спирта с ортоэфиром или конденсированным ортоэфиром при соотношении от 2 до 12 молей двухатомного спирта к каждому молю титана или циркония. Более предпочтительно, продукт реакции содержит от 4 до 8 молей двухатомного спирта на моль титана или циркония.
Предпочтительные 2-оксикарбоновые кислоты включают молочную кислоту, лимонную кислоту, яблочную кислоту и винную кислоту. Некоторые подходящие кислоты подают в виде гидратов или водных смесей. Кислоты в этой форме, а также безводные кислоты являются пригодными для получения катализатора, используемого в этом изобретении. Предпочтительное молярное отношение кислоты к титану или цирконию в продукте реакции составляет от 1 до 4 молей на моль титана или циркония. Более предпочтительно, катализатор содержит от 1,5 до 3,5 молей оксикислоты на моль титана или циркония.
Для получения продукта реакции, который используют в качестве катализатора в способе изобретения, применяют также основание. Основание, как правило, является неорганическим основанием, и подходящие основания включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, карбонат натрия, гидроксид магния и аммиак. Количество используемого основания является обычно достаточным для полной нейтрализации 2-оксикарбоновой кислоты, но полная нейтрализация кислоты является несущественной. Поэтому предпочтительное количество основания для нейтрализации одноосновных 2-оксикислот, например, молочной кислоты, находится в диапазоне от 0,8 моля до 1,2 моля на моль 2-оксикислоты. В случае лимонной кислоты (трехосновной кислоты) предпочтительное количество находится в диапазоне от 1 до 3 молей основания на моль 2-оксикислоты. В общем, количество присутствующего основания находится обычно в диапазоне от 1 до 12 молей на моль титана или циркония и предпочтительно количество основания составляет от 1 до 4 молей на моль титана или циркония.
Как правило, катализаторы изобретения являются нейтральными. При получении катализаторов обычно вместе с основанием добавляют воду. Продукты, которые содержат воду, обычно имеют рН в диапазоне от 6 до 8. Катализатор может быть получен путем смешивания компонентов (ортоэфира или конденсированного ортоэфира, двухатомного спирта, 2-оксикислоты и основания) при удалении побочного продукта (нaпpимep, изопропилового спирта, когда ортоэфиром является тетраизопропоксититан) на любой соответствующей стадии. В одном предпочтительном способе смешивают ортоэфир или конденсированный ортоэфир и двухатомный спирт и впоследствии добавляют 2-оксикислоту и затем основание или предварительно нейтрализованный раствор 2-оксикислоты. В альтернативном предпочтительном способе ортоэфир или конденсированный ортоэфир взаимодействует с 2-оксикислотой и побочный продукт, которым является спирт, удаляют. Затем к этому продукту реакции добавляют основание, после чего добавляют двухатомный спирт и получают продукт реакции, который представляет катализатор для способа изобретения. По желанию, дополнительный побочный продукт, которым является спирт, может быть затем удален дистилляцией.
Реакцию этерификации изобретения можно проводить с использованием соответствующей известной методики, применяемой при осуществлении реакции этерификации.
При прямой этерификации кислоту или ангидрид и избыток спирта обычно нагревают, если необходимо, в растворителе в присутствии катализатора. Вода обычно является побочным продуктом реакции и ее удаляют в виде азеотропа с кипящей смесью растворителя и/или спирта. Обычно смесь растворителя и/или спирта, которую подвергают конденсации, не смешивается с водой, которую поэтому отделяют перед тем, как растворитель и/или спирт возвращаются в реакционный сосуд. Когда реакция завершается, избыток спирта и растворитель, в том случае, когда его применяют, выпаривают. В противоположность способам этерификации предшествующей области обычно нет необходимости в удалении катализатора из реакционной смеси. Типичной реакцией прямой этерификации является получение бис(2-этилгексил)фталата, который получают путем смешивания фталевого ангидрида и 2-этилгексанола. Первоначальная реакция, в результате которой образуется моноэфир, является быстрой, а последующее превращение моноэфира в диэфир осуществляют путем нагревания в колбе с обратным холодильником при температуре 180-200oС в присутствии катализатора до тех пор, пока будет удалена вся вода. Затем удаляют избыток спирта.
В реакции алкоголиза смешивают сложный эфир, первый спирт и катализатор и обычно полученный спирт (второй спирт) часто удаляют посредством дистилляции в виде азеотропа со сложным эфиром. Обычно является необходимым фракционирование паровой смеси, полученной при алкоголизе, с целью обеспечения эффективного отделения второго спирта без значительных потерь полученного сложного эфира или первого спирта. Условия, при которых проводят реакцию алкоголиза, зависят главным образом от компонентов реакции и, как правило, компоненты нагревают до температуры кипения используемой смеси.
Предпочтительным способом изобретения является получение полиэтилентерефталата. Типичное периодическое получение полиэтилентерефталата осуществляют путем загрузки в реактор терефталевой кислоты и этиленгликоля, по желанию, вместе с катализатором и нагревания содержимого до 260-270oС под давлением около 0,3 МПа. Когда при температуре около 230oС кислота растворится и вода будет удалена, начинается реакция. Продукт переносят во второй автоклав и, если необходимо, добавляют катализатор. Для удаления побочного продукта этиленгликоля реактор нагревают до 290-300oС под вакуумом 100 Па. Расплавленный полученный сложный эфир выгружают из реактора, охлаждают и дробят.
Количество катализатора, используемого в способе изобретения, зависит обычно от содержания титана или циркония в катализаторе в пересчете на титан или цирконий. Обычно количество катализатора для реакции прямой этерификации или переэтерификации составляет от 30 до 1000 частей на миллион (ррm) относительно веса полученного сложного эфира. Количество катализатора предпочтительно составляет от 30 до 450 частей на миллион относительно веса полученного сложного эфира и более предпочтительно от 50 до 450 частей на миллион относительно веса полученного сложного эфира. В реакциях полиэтерификации используемое количество выражают обычно в виде доли веса полученного полиэфира и обычно оно составляет от 5 до 500 частей на миллион в пересчете на Ti или Zr относительно полученного сложного эфира. Предпочтительно количество составляет от 5 до 100 частей на миллион в пересчете на Ti или Zr.
Способ этого изобретения по сравнению со способами, в которых используют известные катализаторы, обеспечивает эффективное и экономичное получение сложных эфиров и сложных полиэфиров без помутнения конечного продукта и при уменьшенной степени помутнения сложных полиэфиров.
Изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих примеров.
Получение катализаторов.
Пример 1.
В 1 л колбу, снабженную мешалкой, конденсатором и термометром, к перемешиваемому изопропоксиду титана (284,8 г, 1,00 моль) из капельной воронки добавили этиленгликоль (217,85 г, 3,51 моля). Скорость добавления регулировали таким образом, чтобы теплота реакции вызвала нагревание содержимого колбы до около 50oС. Реакционную смесь перемешали в течение 15 минут и в реакционную колбу для обеспечения прозрачной бледно-желтой жидкости (содержание Ti 6,54% по весу) добавили водный 85% мас. % раствор лактата аммония (251,98 г, 2,00 ммоля).
Пример 2.
Следуя методике примера 1, к изопропоксиду титана (284,8 г, 1,0 моль) добавили этиленгликоль (496,37 г, 8,0 молей), затем к реакционной смеси добавили водный 60 мас. % раствор лактата натрия (374,48 г, 2,0 моля), при этом обеспечили выход бледно-желтой жидкости (содержание Ti 4,13% по весу).
Пример 3.
В 1 л коническую колбу, снабженную конденсатором и магнитной мешалкой, к изопропоксиду титана (142,50 г, 0,50 молей) из капельной воронки медленно добавили этиленгликоль (248,25 г, 4,0 моля). Когда добавление завершили, содержимое колбы перед добавлением из капельной воронки водного 60 мас. % раствора лактата аммония (213,03 г, 1,0 моль) подвергли перемешиванию, в результате получили очень прозрачный бледно-желтый продукт (содержание Ti 3,91% по весу).
Пример 4.
Следуя методике примера 3, к 135,95 г (0,3 моля) н-пропоксида циркония (72,3 маc. % в н-пропаноле) добавили диэтиленгликоль (127,58 г, 1,20 моля). К этому перемешанному продукту добавили водный 60 мас. % раствор лактата аммония (112,04 г, 0,60 молей), в результате получили бледно-желтый продукт (содержание Zr 7,28% по весу).
Пример 5.
В 1 л колбе, снабженной мешалкой, конденсатором и термометром, в теплой воде (92,8 г) растворили моногидрат лимонной кислоты (132,5 г, 0,63 моля). К перемешанному раствору из капельной воронки медленно добавили изопропоксид титана (71,0 г, 0,25 моля) Смесь нагрели в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч до получения мутного раствора, из которого под вакуумом отогнали смесь изопропанола и воды. Продукт охладили до температуры ниже 70oС и к перемешанному раствору с помощью капельной воронки медленно добавили 32 маc. % водный раствор NaOH (94,86 г, 0,76 моля). Полученный продукт фильтровали, затем смешали с этиленгликолем (125,54 г, 2,0 моля) и нагрели под вакуумом для удаления изопропанола и воды, при этом получили слегка мутный бледно-желтый продукт (содержание Ti 3,85% по весу).
Чувствительность продукта примера 5 к взаимодействию с окрашивающими веществами определили путем смешивания катализатора с разбавленным раствором диэтилдиокситерефталата в толуоле (0,04 г/мл). Цвет полученного раствора определили на спектрофотометре LICO 200 в 11 мм цилиндрической кюветке и сравнили с раствором, содержащим тетраизопропоксититан [Ti(OiРr)4] . Результаты приведены в табл. 1 (см. в конце описания).
Этерификация
Пример 6.
Продукты примеров 3, 4 и 5 испытали в качестве катализаторов на эквивалентный уровень металла (Ti или Zr), необходимый для получения бис(2-этилгексилфталата). В качестве сравнительного катализатора применяли тетраизопропоксид титана (Ti(OiРr)4).
Аппаратурой для проведения испытаний служила однолитровая четырехгорлая круглодонная колба, снабженная термометром, резиновым уплотняющим материалом, трубкой, погруженной под поверхность реагентов, и аппаратура Дина и Старка. Оборудование работало под пониженным давлением, при этом применяли масляный вакуумный насос, соединенный с двумя водяными конденсаторами, расположенными над аппаратурой Дина и Старка. Погруженную трубку соединили с подводом азота, не содержащего кислорода. Газоотводная трубка для азота способствовала удалению воды, образованной во время реакции.
К 2,42 молям (315 г) 2-этиленгексанола добавили 1,0 моль (148 г) фталевого ангидрида. Для растворения фталевого ангидрида смесь нагрели и подали поток азота.
Когда температура достигла 180oС, через резиновый уплотняющий материал с помощью шприца под поверхность реагентов добавили взвешенное количество катализатора. Путем соответствующего регулирования скорости нагрева и вакуума реакционную смесь поддерживали в условиях быстрого нагрева с обратным холодильником. Полученную воду удаляли по существу сразу же, как только она образовывалась, и собрали в аппаратуре Дина и Старка. По мере протекания реакции через определенные промежутки времени посредством шприца, снабженного 30-сантиметровой иглой, запрессованной в резиновый уплотняющий материал, осуществляли отбор проб. Для охлаждения реакционной смеси каждую пробу добавили к известному количеству (примерно, 100 г) охлажденного спирта, взвесили и титровали стандартным раствором гидроксида калия в этаноле с использованием в качестве индикатора бромфенола синего. Результаты использовали для вычисления количества присутствующего непрореагировавшего полуэфира. Реакция продолжалась в течение 160 мин. Результаты представлены в табл. 2 (см. в конце описания).
1. Количество Zr или Ti в частях на миллион относительно веса сложного эфира.
2. Единицы помутнения. Цвет конечной реакционной смеси.
3. Катализатор Ti(OiPr)4 добавили в виде 10 мл раствора в 2-этилгексаноле.
4. После протекания реакции в течение 160 мин.
Пример 7.
Для получения полиэтилентерефтала (РЕТ) использовали продукты примеров 3, 4 и 5. В реактор с рубашкой загрузили этиленгликоль (26 л) и терефталевую кислоту (60,5 кг). Добавили катализатор и другие добавки и для инициирования первой стадии процесса прямой этерификации (DE) реактор нагрели до температуры 226-252oC. После завершения реакции DE (прямой этерификации) содержимое реактора перенесли в автоклав с мешалкой. Добавили стабилизаторы и католизатор (Sb2O3) и смесь для удаления этиленгликоля и получения полиэтилентерефталата нагрели под вакуумом до температуры 290±2oC. Получили результаты, приведеные в табл. 3 (см. в конце описания).
1. Количество Zr или Ti в частях на миллион относительно конечного веса РЕТ (полиэтилентерефталата).
2. Значения b (пожелтение) по цветовой шкале CIE Lh, ah и bh.
Пример 8.
Для проведения реакций полиэтерификации обычно добавляют фосфатные стабилизаторы, но при этом известно, что они, по меньшей мере, частично дезактивируют титановые катализаторы. Следующий пример иллюстрирует, что катализаторы, использованные в этом изобретении, являются более стойкими к дезактивации, чем общепринятый катализатор, например тетраизопропоксититан.
Повторили пример 6, за исключением того, что перед добавлением катализатора к реакционной смеси добавили фосфорную кислоту.
Результаты представлены в табл. 4 (см. в конце описания).
Пример 9.
Для получения полиэтилентерефталата использовали продукт примера 5, при этом терефталевую кислоту загружали периодически. Емкость для проведения реакции загрузили 2250 кг терефталевой кислоты и 1050 л этиленгликоля, 50 част. на миллион NaOH и 1920 част. на миллион раствора катализатора 5(80 част. на миллион атомов Ti относительно потенциально возможного сложного полиэфира). Смесь нагревали до 265oC до тех пор, пока отогнали полученную воду. Затем добавили 155 частей на миллион стабилизатора, которым была фосфорная кислота, и реакционную смесь перенесли в автоклав.
Добавили 300 част. на миллион тетрагидрата ацетата кобальта, реакционную смесь нагрели до температуры 295oC и осуществили полимеризацию под вакуумом. Конечной сложный полиэфир имел характеристическую вязкость 0,685 (вязкость раствора относительно 8% раствора сложного полиэфира в о-хлорфеноле при 25oC), был прозрачным, как стекло, и не имел признаков помутнения катализатора. Экструдируемый лист полученного выше сложного полиэфира экструдировали обычным способом из головки экструдера на полированную поверхность охлажденного вращающегося барабана, на которой лист резко охладили до температуры ниже температуры стеклования сложного полиэфира, обеспечив таким образом аморфную пленку. Закаленную пленку затем повторно нагрели, вытянули в направлении экструдера в 3,2 раза относительно ее исходной длины, пропустили через печь Стентера и лист растянули в поперечном направлении примерно в 3,8 раза относительно его первоночальных размеров, после чего осуществили термофиксацию. Конечная толщина составила 125 микрометров. Большой угол помутнения пленки составил 0,51%.
Когда вышеприведенное получение повторили с использованием вместо катализатора примера 5 обычного катализатора тетраизопропоксититана (40 частей на миллион атомов Ti) в количестве 250 частей на миллион, большой угол помутнения полученной пленки составил 1,35%.
Пример 10.
Для получения полиэтилентерефталата использовали продукт примера 5, при этом применяли способ полимеризации в расплаве, описанный в примере 9. Полученный полимер имел характеристическую вязкость 0,685 (вязкость раствора относительно 8% раствора сложного полиэфира в о-хлорфеноле при 25oC), был прозрачным и не имел признаков помутнения катализатора.
750 г полученного выше полимера затем полимеризовали в твердом состоянии при 213oC под потоком азота, при этом получили полимер полиэтилентерефталата, имеющий характеристическую вязкость 0,82, измеренную посредством вискозиметрии расплава. Скорость полимеризации в твердом состоянии с применением катализатора примера 5 была значительно выше, чем скорость, достигнутая с применением стандартного катализатора триоксида сурьмы. Значение характеристической вязкости (показатель скорости полимеризации) увеличилось и составило 0,027 единиц/час, в то время как при использовании триоксида сурьмы значение характеристической вязкости составило 0,015 единиц/ в час.
Конечный полимер с использованием выдувного формования под давлением с вытяжкой и раздувкой превратили в бутыли.

Claims (20)

1. Способ получения сложного эфира, включающий проведение реакции этерификации в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, который представляет собой продукт реакции ортоэфира или конденсированного ортоэфира титана или циркония и спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ортоэфир имеет формулу
М(ОР)4,
где М является титаном или цирконием;
R является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсированный ортоэфир имеет формулу
R1O[M(OR1)2O] nR1,
где R1 является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода;
М является титаном или цирконием;
n составляет предпочтительно менее 20.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что n равно менее 10.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что спиртом, содержащим, по меньшей мере, две гидроксильные группы, является двухатомный спирт.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют от 2 до 12 молей двухатомного спирта на 1 моль титана или циркония.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что 2-оксикислотой является молочная кислота, лимонная кислота, яблочная кислота или винная кислота.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что используют от 1 до 4 молей 2-оксикислоты на 1 моль титана или циркония.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что основанием является гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, карбонат натрия, гидроксид магния или аммиак.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что катализатор получают из одноосновной 2-оксикарбоновой кислоты и основание используют в количестве, составляющем от 0,8 до 1,2 моля основания на 1 моль 2-оксикарбоновой кислоты.
11. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что катализатор получают из трехосновной 2-оксикарбоновой кислоты и основание используют в количестве, составляющем от 1 до 3 молей основания на 1 моль 2-оксикарбоновой кислоты.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют от 1 до 12 молей основания на 1 моль титана или циркония.
13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что катализатор содержит воду и имеет рН в диапазоне от 6 до 8.
14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие спирта со стеариновой кислотой, изостеариновой кислотой, каприновой кислотой, капроновой кислотой, пальмитиновой кислотой, олеиновой кислотой, пальмитолеиновой кислотой, триаконтановой кислотой, бензойной кислотой, метилбензойной кислотой, салициловой кислотой, фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, себациновой кислотой, адипиновой кислотой, азелаиновой кислотой, янтарной кислотой, фумаровой кислотой, малеиновой кислотой, нафталиндикарбоновой кислотой, памовой кислотой, тримеллитовой кислотой, лимонной кислотой, тримезиновой кислотой или пиромеллитовой кислотой.
15. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие спирта с ангидридом дикарбоновой кислоты или трикарбоновой кислоты.
16. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие сложного метилового эфира, сложного этилового эфира или сложного пропилового эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты со спиртом.
17. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие двух сложных эфиров с получением двух других сложных эфиров путем обмена алкоксильных групп.
18. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие терефталевой кислоты или диметилтерефталата с 1,2-этандиолом, 1,4-бутандиолом, 1,3-пропандиолом, 1,6-гександиолом, триметилолпропаном или пентаэритритом.
19. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что катализатор присутствует в количестве от 30 до 1000 частей на миллион в пересчете на части по весу титана или циркония относительно веса полученного сложного эфира.
20. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что этерификацией является полиэтерификация и катализатор присутствует в количестве от 5 до 500 частей на миллион в пересчете на части по весу титана или циркония относительно веса полученного сложного полиэфира.
RU97109363/04A 1996-06-11 1997-06-10 Способ получения сложного эфира реакцией этерификации RU2178783C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9612161.1 1996-06-11
GBGB9612161.1A GB9612161D0 (en) 1996-06-11 1996-06-11 Esterification process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97109363A RU97109363A (ru) 1999-05-10
RU2178783C2 true RU2178783C2 (ru) 2002-01-27

Family

ID=10795084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97109363/04A RU2178783C2 (ru) 1996-06-11 1997-06-10 Способ получения сложного эфира реакцией этерификации

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5866710A (ru)
EP (2) EP1120392B1 (ru)
JP (1) JP4354541B2 (ru)
KR (1) KR100567476B1 (ru)
CN (1) CN1068864C (ru)
AR (1) AR007540A1 (ru)
AT (2) ATE207866T1 (ru)
AU (1) AU730131B2 (ru)
BR (1) BR9703577A (ru)
CA (1) CA2207111A1 (ru)
CO (1) CO4810331A1 (ru)
CZ (1) CZ176297A3 (ru)
DE (2) DE69707757T2 (ru)
DK (1) DK0812818T3 (ru)
ES (2) ES2211678T3 (ru)
GB (1) GB9612161D0 (ru)
HU (1) HU218143B (ru)
MX (1) MX9704069A (ru)
MY (1) MY115541A (ru)
NO (1) NO307961B1 (ru)
PL (1) PL194313B1 (ru)
PT (2) PT812818E (ru)
RU (1) RU2178783C2 (ru)
TR (1) TR199700487A2 (ru)
TW (1) TW349937B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472769C2 (ru) * 2007-07-05 2013-01-20 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения бутандиолдиметакрилатов
RU2515985C2 (ru) * 2008-07-07 2014-05-20 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты
RU2780027C1 (ru) * 2018-11-15 2022-09-19 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс Способ получения полиэфирполиола

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6255441B1 (en) 1998-04-17 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
DE19825350A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Thermoplastische Polyesterformmasse mit verbesserter Stabilität
US6130191A (en) * 1998-09-29 2000-10-10 Henkel Corporation Process for the preparation of trimethylolpropane caprylate/caprate
US6664413B1 (en) 1998-11-19 2003-12-16 A. E. Staley Manufacturing Co. Process for production of esters
KR20000059815A (ko) * 1999-03-09 2000-10-05 한형수 지방족 폴리에스테르 제조방법
US6075115A (en) * 1999-10-19 2000-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
US6166170A (en) 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
CN1252122C (zh) 1999-12-10 2006-04-19 伊科聚合物股份有限公司 缩聚反应的催化剂体系
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
US6355817B1 (en) * 2000-07-15 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance
US6303738B1 (en) 2000-08-04 2001-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
CN1610580A (zh) * 2000-11-21 2005-04-27 帝国化学工业公司 酯化催化剂,聚酯方法和聚酯制品
DE10059612A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Bayer Ag Titan-/Zirkonium-Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Estern oder Polyestern
US6914107B2 (en) 2001-01-24 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition and process therewith
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
US6855797B2 (en) 2002-04-25 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
KR20030084183A (ko) * 2002-04-25 2003-11-01 켐엔텍 주식회사 폴리에스테르의 제조방법
US20030203811A1 (en) 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US6841505B2 (en) * 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
GB0228267D0 (en) * 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
EP1567573A1 (en) * 2002-12-04 2005-08-31 Johnson Matthey PLC Organometallic catalyst composition and process for polyurethane manufacture using said catalyst
JP4529485B2 (ja) * 2003-03-07 2010-08-25 三菱化学株式会社 ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法
EP1640398B1 (en) * 2003-06-17 2014-03-19 Mitsui Chemicals, Inc. Titanium-containing solutions, catalysts for production of polyester, processes for production of polyester resins, and blow moldings of polyester
DE10336883A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-10 Basf Ag Kunststoff, insbesondere Polyurethan enthaltend ein sterisch gehindertes, verestertes Amin
GB0323386D0 (en) * 2003-10-07 2003-11-05 Johnson Matthey Plc Catalyst for manufacture of esters
KR100760027B1 (ko) 2006-09-22 2007-09-18 이수화학 주식회사 고정층형 반응기를 이용한 바이오디젤의 연속식 제조방법
KR100849206B1 (ko) * 2006-12-21 2008-07-31 주식회사 자연사랑 무독성 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 제조 방법
ATE517077T1 (de) * 2007-03-13 2011-08-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Chargenweise veresterung
KR101044393B1 (ko) * 2007-12-27 2011-06-27 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
JP5326741B2 (ja) * 2008-09-29 2013-10-30 東レ株式会社 ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
EP2287225A1 (en) 2009-08-20 2011-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for making polyethylene terephthalate
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
EP2725048B1 (de) * 2012-10-29 2016-07-20 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends
LT2765149T (lt) * 2013-02-06 2019-03-12 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Katalizatoriaus, kurio sudėtyje yra titano, gamybos būdas, katalizatorius, kurio sudėtyje yra titano, poliesterio gamybos būdas ir poliesteris
TWI466863B (zh) * 2013-03-21 2015-01-01 Chang Chun Plastics Co Ltd 對苯二甲酸二（２－乙基己酯）之製造方法
CN105237393B (zh) * 2015-09-06 2017-06-30 浙江皇马科技股份有限公司 一种癸二酸脂肪醇酯的制备方法
WO2019066671A1 (en) * 2017-09-26 2019-04-04 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" PROCESS FOR THE PREPARATION OF TEREPHTHALIC ACID ESTERS
TWI670291B (zh) * 2018-08-02 2019-09-01 遠東新世紀股份有限公司 低黏度聚酯多元醇的製法
CN111087583B (zh) * 2018-10-23 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 低端羧基pbt树脂的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3056818A (en) * 1955-10-13 1962-10-02 Goodrich Co B F Titanium and zirconium esterification catalysts
GB811425A (en) * 1955-10-31 1959-04-08 Nat Lead Co Organic titanium complex and method of making same
US3047515A (en) * 1956-07-09 1962-07-31 Goodyear Tire & Rubber Preparation of polyesters using titanium-containing catalysts
CH398538A (de) * 1960-08-23 1966-03-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Estern
DE1142868B (de) * 1960-08-23 1963-01-31 Wachker Chemie G M B H Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeureestern
GB991020A (en) * 1960-11-29 1965-05-05 Martin Marietta Corp Esterification of iso- and terephthalic acids
GB970431A (ru) * 1961-02-04 1900-01-01
JPS5133890B2 (ru) * 1971-09-10 1976-09-22
GB1514361A (en) * 1976-03-13 1978-06-14 Tioxide Group Ltd Titanium chelates
JPS5398393A (en) * 1977-02-09 1978-08-28 Teijin Ltd Production of polyester
DD144674A1 (de) * 1979-06-28 1980-10-29 Rema S Barshtein Verfahren zur herstellung der polyestern
JPS59157058A (ja) * 1983-02-28 1984-09-06 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステル類の製造法
US4452969A (en) * 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Poly(alkylene dicarboxylate) process and catalysts for use therein
US4780527A (en) * 1987-05-06 1988-10-25 Industrial Technology Research Institute Preparation of polyesters from terephthalic acid
GB8717667D0 (en) * 1987-07-25 1987-09-03 Tioxide Group Plc Titanium compounds
ATE108360T1 (de) * 1987-09-29 1994-07-15 John Wentworth Bucknell Krafterzeuger.
JP3341430B2 (ja) * 1994-01-07 2002-11-05 三菱化学株式会社 チタン触媒組成液

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472769C2 (ru) * 2007-07-05 2013-01-20 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения бутандиолдиметакрилатов
RU2472769C9 (ru) * 2007-07-05 2013-05-10 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения бутандиолдиметакрилатов
RU2515985C2 (ru) * 2008-07-07 2014-05-20 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты
RU2780027C1 (ru) * 2018-11-15 2022-09-19 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс Способ получения полиэфирполиола
RU2791393C1 (ru) * 2022-02-11 2023-03-07 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") Способ получения ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой или себациновой кислоты

Also Published As

Publication number Publication date
ATE207866T1 (de) 2001-11-15
CZ176297A3 (cs) 1998-05-13
US5866710A (en) 1999-02-02
AR007540A1 (es) 1999-11-10
DK0812818T3 (da) 2001-11-19
HUP9701024A2 (hu) 1998-03-02
PT1120392E (pt) 2004-04-30
ATE254096T1 (de) 2003-11-15
MY115541A (en) 2003-07-31
PT812818E (pt) 2002-02-28
DE69707757D1 (de) 2001-12-06
PL194313B1 (pl) 2007-05-31
EP1120392B1 (en) 2003-11-12
DE69726200D1 (de) 2003-12-18
KR100567476B1 (ko) 2006-12-01
GB9612161D0 (en) 1996-08-14
DE69707757T2 (de) 2002-04-25
TR199700487A3 (tr) 1997-12-21
TR199700487A2 (xx) 1997-12-21
DE69726200T2 (de) 2004-04-15
ES2211678T3 (es) 2004-07-16
CA2207111A1 (en) 1997-12-11
AU2363597A (en) 1997-12-18
JPH1081646A (ja) 1998-03-31
HUP9701024A3 (en) 2000-03-28
CN1068864C (zh) 2001-07-25
EP1120392A1 (en) 2001-08-01
CO4810331A1 (es) 1999-06-30
MX9704069A (es) 1998-04-30
TW349937B (en) 1999-01-11
NO307961B1 (no) 2000-06-26
NO972645D0 (no) 1997-06-09
AU730131B2 (en) 2001-02-22
NO972645L (no) 1997-12-12
ES2166505T3 (es) 2002-04-16
EP0812818A1 (en) 1997-12-17
HU9701024D0 (en) 1997-08-28
HU218143B (hu) 2000-06-28
EP0812818B1 (en) 2001-10-31
CN1169412A (zh) 1998-01-07
BR9703577A (pt) 1998-11-10
PL320469A1 (en) 1997-12-22
JP4354541B2 (ja) 2009-10-28
KR980001982A (ko) 1998-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2178783C2 (ru) Способ получения сложного эфира реакцией этерификации
MXPA97004069A (en) Esterification procedure
RU2181307C2 (ru) Катализаторы этерификации
RU2316396C2 (ru) Катализатор и способ
US20020087027A1 (en) Esterification catalysts
JP2007507577A (ja) エステルの製造用触媒
WO2001056694A1 (en) Esterification catalyst compositions
GB2314081A (en) Esterification Process
KR20070030730A (ko) 에스테르 제조를 위한 촉매
MXPA00005299A (es) Catalizadores de esterificacion

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160611