CZ176297A3 - Způsob přípravy esterů - Google Patents

Způsob přípravy esterů Download PDF

Info

Publication number
CZ176297A3
CZ176297A3 CZ971762A CZ176297A CZ176297A3 CZ 176297 A3 CZ176297 A3 CZ 176297A3 CZ 971762 A CZ971762 A CZ 971762A CZ 176297 A CZ176297 A CZ 176297A CZ 176297 A3 CZ176297 A3 CZ 176297A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
process according
acid
catalyst
titanium
zirconium
Prior art date
Application number
CZ971762A
Other languages
English (en)
Inventor
John Ridland
Iain Wesley Hepplewhite
Brian Steven Jolly
Original Assignee
Tioxide Specialties Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tioxide Specialties Limited filed Critical Tioxide Specialties Limited
Publication of CZ176297A3 publication Critical patent/CZ176297A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu esterifikace a zejména způsobu esterifikace, při kterém se používají nové katalyzátory na bázi organických sloučenin titanu nebo organických sloučenin zirkonia.
Dosavadní stav technikv organických sloučeninách titanu a zejména alkoxidech nebo orthoesterech titanu je známo, že jsou katalyzátory pro esterifikační postupy.
průběhu esterifikace se tyto sloučeniny Často přeměňují na polymerní sloučeniny titanu, což má za následek vznik zakaleného produktu. Přítomnost zákalu je zejména nevýhodná v polyesterech s vysokou viskozitou nebo/a vysokou teplotou tání, které lze v důsledku toho obtížně filtrovat. Dále je známo, že mnohé organické sloučeniny titanu, které jsou účinnými katalyzátory pro přípravu polyesterů jako je polyethylen-tereftalát způsobují nepřijatelné žloutnutí výsledného polymeru.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je zlepšený způsob přípravy esterů.
Způsob přípravy esterů podle vynálezu zahrnuje provádění esterifikační reakce za přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje produkt reakce orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu nebo zirkonia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, 2-hydroxykarboxylové kyseliny a báze.
Esterifikační reakcí provádnou způsobem podle vynálezu může být jakákoli reakce, kterou je produkován ester. Touto reakcí muže být přímá esterifikace, při které reaguje karboxylové kyselina nebo její anhydrid a alkohol za vzniku esteru nebo transesteriřikace (alkoholýza), při které první alkohol reaguje s prvním esterem, přičemž vzniká ester prvního alkoholu a druhý alkohol vytvořený rozštěpením prvního esteru, nebo muže jít o transeterifikacni reakci, při které se podrobí reakci dva estery za vzniku dvou odlišných esterů v důsledku výměny alkoxylových zbytků. Přímou esterifikaci nebo transesteriřikaci lze použít k přípravě polymerních esterů a mezi výhodné způsoby podle vynálezu patří způsob polyesterifikace.
Pro přímou esterifikaci lze použít řadu karboxylových kyselin a jejich anhydridů, mezi které patří nasycené a nenasycené monokarboxylové kyseliny jako je kyselina stearová, kyselina isostearová, kyselina kaprinová, kyselina kapronová, kyselina palmitová, kyselina olejová, kyselina palmitolejová, kyselina triakontanová, kyselina benzoová, kyselina methylbenzoová a kyselina salicylová, dikarboxylové kyseliny jako je kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina sebaková, kyselina adipová, kyselina azelaová, kyselina jantarová, kyselina fumarová, kyselina maleinová, kyselina naftalendikarboxylová a kyselina pamová a anhydridy těchto kyselin, a polykarboxylové kyseliny jako je kyselina trimellitová, kyselina citrónová, kyselina trimesová (1,3,5-benzentrikarboxylová kyselina), kyselina pyromellitová a anhydridy těchto kyselin. Mezi alkoholy často používané pro přímé esterifikace patří alifatické přímé nebo rozvětvené jednomocné alkoholy, jako jsou butylalkoholy, pentvlalkoholy, hexylalkoholy, oktylalkoholy a stearylalkoholy a vícemocné alkoholy, jako je glycerol a pentaerythri tol. Zejména výhodný způsob podle vynálezu zahrnuje reakci
2-ethylhexanolu s anhydridem kyseliny ftalové za vzniku bis- (2-ethylhexyl)ftalátu.
Estery používanými v alkoholýzní reakci jsou obecně nižší homology, jako jsou methyl-, ethyl- a propylestery, jelikož se vytěsněný alkohol v průběhu esterifikační reakce obvykle odstraňuje destilací. Ve způsobu podle vynálezu se používají takovéto estery kyselin vhodných pro přímou esterifikaci. Často jsou alkoholýzou esterů jako je methylakrylát, methylmethakrylát, ethylakrylát a ethylmethakrylát produkovány estery kyseliny akrylové nebo methakrylové s alkoholy s delším řetězcem. Mezi typické alkoholy používané v alkoholýzních reakcích patří butyl-, hexyl-, n-oktyl- a
2-ethylhexylalkoholy a substituované alkoholy jako je dimethylaminoethanol.
Pokud je esterifikacní reakcí transesterifikace mezi dvěma estery, obecně se tyto estery vybírají tak, aby vznikal jako produkt těkavý ester, který lze odstranit destilací.
Jak je zmíněno výše, lze způsobem zahrnujícím přímou esterifikaci nebo transesterifikaci připravit polvmerní estery, a zejména výhodným provedením způsobu podle vynálezu je polyesterifikační reakce za přítomnosti výše popsaného katalyzátoru. Při polyesterifikační reakci se obvykle podrobí reakci vícesytné kyseliny nebo estery vícesytných kyselin s vícemocnými alkoholy, za vzniku polymerního esteru. Lineární polyestery se připravují z dvojsytných kyselin, jako jsou dvojsytné kyseliny uvedené výše, nebo esterů těchto dvojsytných kyselin, a dvojmocných alkoholů. Mezi výhodné polyesterifikační reakce podle vynálezu patří reakce kyseliny tereftalové nebo dimethyl-tereftalátu s 1, 2-ethandiolem. (ethylenglvkolem) za vzniku polyethylen-tereftalátu nebo s 1,4-butandiolem (butylenglykolem) za vzniku polybutylen-tereftalátu nebo reakce kyseliny naftalendikarboxylové s 1,2-ethandiolem za vzniku polyethylen-naftalenátu. Pro přípravu polyesterů jsou vhodné rovněž další glykoly jako je 1,3-propandiol a 1,6-hexandiol, trimethyiolpropan a pentaerythritol.
Typický způsob přípravy polyethylen-tereftalátu je dvoustupňový, V prvním stupni se kyselina tereftalová nebo dimethyl-tereftalát podrobí reakci s 1,2-ethandíolem za vzniku prepolymeru a jako vedlejší produkt se odstraňuje voda nebo methanol. Prepolymer se následně ve druhém stupni zahřívá pro odstranění 1,2-ethanaiolu a vytvoření polymeru s dlouhým řetězcem. Kterýkoli z těchto stupňů nebo oba tyto stupně mohou zahrnovat způsob podle vynálezu.
Katalyzátorem, který se používá ve způsobu podle vynálezu, je produkt reakce orthoesteru nebo kondenzovaného orchoesteru titanu nebo zirkonia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, 2-hydroxykarboxylové kyseliny a báze. Výhodně má orthoester obecný vzorec
M(OR), ve kterém
M představuje atom titanu nebo zirkonia, a
R znamená alkylovou skupinu.
Ještě výhodněji skupina R obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku a mezi zejména vhodné orthoestery patří tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-n-propoxyzirkonium a tetra-n-butoxyzirkonium.
Kondenzované orthoestery vhodné pro přípravu katalyzátorů použitelných ve způsobu podle vynálezu se typicky připravují opatrnou hydrolýzou orthoesteru. titanu nebo zirkonia a často mají obecný vzorec
RO [M(OR;) ,0] nR' ve kterém
R1 představuje alkylovou skupinu, a
M znamená atom titanu nebo zirkonia.
Symbol n má výhodně hodnotu méně než 20 a ještě výhodněji méně než 10. Výhodně skupina R: obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku a mezi vhodné kondenzované orthoestery patří sloučeniny známé jako polybutyl-titanát, polyisopropyl-titanát a polybutyl-zirkonát.
Alkoholem obsahujícím alespoň dvě hydroxylové skupiny je výhodně dvoj mocný alkohol, a může jím být 1,2-diol jako je 1,2 - ethandiol nebo 1,2-propandiol, 1,3-díol jako je
1,3-propandiol nebo dvojmocný alkohol s delším řetězcem, jako je diethylenglykol nebo polyethylenglykol. Výhodnými dvojmocnými alkoholy jsou 1,2-ethandiol a diethylenglykol. Katalyzátory lze rovněž připravit z vícemocného alkoholu jako je glycerol, trimethylolpropan nebo pentaerythritol.
Výhodně se katalyzátor připravuje reakcí dvojmocného alkoholu s orthoesterem nebo kondenzovaným orthoesterem v poměru od 2 do 12 mol dvojmocného alkoholu na každý mol titanu nebo zirkonia. Ještě výhodněji reakční produkt obsahuje 4 až 8 mol dvojmocného alkoholu na mol titanu nebo zirkonia.
Mezi výhodné 2-hydroxykarboxylové kyseliny patři kyselina mléčná, kyselina citrónová, kyselina jablečná a kyselina vinná. Některé vhodné kyseliny jsou dodávány ve formě hydrátu nebo směsí s vodou. Pro přípravu katalyzátorů používaných ve způsobu podle vynálezu jsou vhodné kyseliny v této formě stejně jako bezvodé kyseliny. Výhodný molární poměr kyseliny k titanu nebe zírkoniu v produktu reakce činí 1 až 4 mol na mol titanu nebo zirkonia. Ještě výhodněji tento katalyzátor obsahuje 1,5 až 3,5 mol 2-hvdroxykyseliny na mol titanu nebo zirkonia.
Při přípravě reakčního produktu, který se používá jako katalyzátor ve způsobu podle vynálezu, se rovněž používá báze. Bází je obecně anorganická báze a mezi vhodné báze patří hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amonný, uhličitan sodný, hydroxid hořečnatý a amoniak. Často je používané množství báze dostatečné pro úplnou neutralizaci
2-hydroxykarboxylové kyseliny, ale není nutné, aby byla kyselina plně neutralizována. V případě jednosytné 2-hydroxykyseliny, jako je kyselina mléčná, se tedy výhodné množství báze pohybuje v rozmezí 0,8 až 1,2 mol na mol 2-hydroxykyseliny. V případě kyseliny citrónové (což je trojsytná kyselina) , se výhodné množství pohybuje v rozmezí 1 až 3 mol báze na mol 2-hydroxykyseliny. Obecně se množství přítomné báze obvykle pohybuje v rozmezí 1 až 12 mol na mol titanu nebo zirkonia a výhodně činí množství báze od 1 do 4 mol na mol titanu nebo zirkonia.
Typicky jsou katalyzátory používané ve způsobu podle vynálezu neutrální. Často je vhodné přidávat při přípravě katalyzátorů spolu s bází vodu. Produkty, které obsahují vodu, mají často hodnotu pK v rozmezí 6 až 8.
Katalyzátor lze připravit smícháním složek (orchoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru, dvojmocného alkoholu,
2-hydroxykyseliny a báze), za odstraňování libovolného vedlejšího produktu (například isopropylalkoholu pokud je orthoesterem tetraisopropoxytitanium), v libovolném vhodném stupni. Podle jednoho výhodného postupu se smíchají ortnoester nebo kondenzovaný orthoester a dvojmocný alkohol a následně se přidá 2-hydroxykyšelina a poté báze nebo se přidá předem neutralizovaný roztok 2-hydroxykyseliny. Podle alternativního výhodného postupu se orthoester nebo kondenzovaný orthoester podrobí reakci s 2-hydroxykyselinou a odstraní se alkohol jako vedlejší produkt. Poté se k tomuto reakčnímu produktu přidá báze a následně dvojmocný alkohol za vzniku reakčního produktu, který je katalyzátor používaný ve způsobu podle vynálezu. Pokud je to žádoucí, lze poté odstranit destilací další alkohol vzniklý jako vedlejší produkt.
Esterifikační reakci podle vynálezu lze provádět za použití libovolného vhodného, známého postupu esterifikační reakce.
Při přímé esterifikaci se kyseliny nebo anhydrid typicky zahřívá s nadbytkem alkohole, v případě potřeby v rozpouštědle, za přítomnosti katalyzátoru. Vedlejším produktem této reakce je obvykle voda, která se azeotropicky odstraňuje s vroucí směsí rozpouštědla nebo/a alkoholu. Obecně je směs rozpouštědla nebo/a alkoholu po kondenzaci nemísitelná s vodou, která se tudíž předtím, než se rozpouštědlo nebo/a alkohol vrátí do reakční nádoby, oddělí. Po dokončení reakce se odpaří nadbytek alkoholu a rozpouštědlo, pokud bylo použito. Narozdíl od způsobů esterif: ikace známých z dosavadního stavu techniky není obecně nutné odstraňovat katalyzátoru z reakční směsi. Typickou přímou esterifikační reakcí je příprava bis-(2-ethylhexyl)ftalátu, který se připravuje míchání anhydridů kyseliny ftalové a 2-ethylhexanolu. Počáteční reakce při které vzniká monoester je rychlá, ale následující přeměna monoesteru na aiester se provádí zahříváním pod zpětným chladičem za přítomnosti katalyzátoru při teplotě 180 - 200° C, až se odstraní všechna voda. Následně se odstraní nadbytek alkoholu.
Pří alkoholýzní reakci se smíchá ester, první alkohol a katalyzátor a obecně se alkohol vznikající jako produkt (druhý alkohol) odstraňuje destilací, často ve formě azeotropické směsi s esterem. Často je nutné frakcionovat směs par produkovanou alkonolýzou, aby se zajistilo účinné oddělování druhého alkoholu bez podstatných ztrát esteru, který je produktem, nebo prvního alkoholu. Podmínky, za kterých se provádějí alkoholýzní reakce, v principu závisí na tom, co je složkami reakce, a obecně se tyto složky zahřívají na teplotu varu použité směsi.
Výhodným způsobem podle vynálezu je příprava polyethylen- tereítaiátu, Typická dávková příprava polyethylen-tereftalátu se provádí tak, že se dc reaktoru vloží kyselina tereftalová a ethylenglykol, popřípadě spolu s katalyzátorem, a obsah se zahřívá na teplotu 260 - 270° C za tlaku přibližně 0,3 MPa. Reakce začíná ve chvíli, kdy se kyselina rozpustí při teplotě přibližně 230° C, a odstraňuje se voda. Produkt se přenese do druhého autoklávovacího reaktoru a v případě potřeby se přidá katalyzátor. Reaktor se zahřívá na teplotu 290 - 300° C za konečného vakua 100 Pa pro odstranění ethylenglykolu jako vedlejšího produktu. Roztavený ester, který je produktem, se vypustí z reaktoru, ochladí se a rozdělí na požadované díly.
Množství katalyzátoru použitého ve způsobu podle vynálezu obecně závisí na obsahu titanu nebo zirkonia, vyjádřeném jako Ti nebo Zr, v katalyzátoru. Obvykle toto množství činí při přímých nebo transesterifikačních reakcích 30 až 1000 ppm, vztaženo na hmotnost výsledného esteru. Výhodně toto množství činí od 30 do 450 ppm, vztaženo na hmotnost výsledného esteru a ještě výhodněji 50 až 450 ppm, vztaženo na hmotnost výsledného esteru. V polyester!ííkačních reakcích se použité množství obecně vyjadřuje jako poměrná Část hmotnosti výsledného polyesteru, a obvykle činí od 5 do 500 ppm, vyjádřeno jako Ti nebo Zr, a vztaženo na výsledný polyester. Výhdoně toto množství činí do 5 do 100 ppm, vyjádřeno jako Ti nebo Zr.
O způsobu podle vynálezu bylo zjištěno, že se jím efektivně produkují estery a polyestery rychlostí vhodnou z ekonomického hlediska, aniž by docházelo ke vzniku zákalu ve výsledném produktu, přičemž je sníženo žloutnutí polyesterů ve srovnání s použitím známých katalyzátorů.
Vynález ilustrují následující příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příprava katalyzátorů
Příklad 1
K 284,8 g (1,00 mol) míchaného tetraisopropoxytitania v baňce s kulatým dnem o objemu 1 litr vybavené míchadlem, chladičem a teploměrem se přikapávací nálevkou přidá 217,85 g (3,51 mol) ethylenglykolu. Rychlost přidávání se řídí tak, že reakční teplo způsobí zahřátí obsahu baňky na teplotu zhruba 50° C. Reakční směs se míchá po dobu 15 minut a do reakční baňky se přidá vodný 85% (hmotnost/hmotnost) amonium-laktát (251,98 g, 2,00 mol), čímž se získá Čirá, světle žlutá kapalina (obsah Ti činí 6,54 % hmot.) .
Příklad 2
Způsobem popsaným v příkladu 1 se 496,37 g (8,0 mol) ethylenglykolu přidá k 284,8 g (1,0 mol) tetraisopropoxytitania a následně se provede reakce s vodným 60% (hmotnost/hmotnost) natrium-laktátem (374,48 g, 2,0 mol) za vzniku světle žluté kapalíny (obsah Ti činí 4,13 % hmot.).
Příklad 3
Ke 142,50 g (0,50 mol) tetraisopropoxytitania v kónické baňce o objemu 1 litr vybavené postranním vývodem s chladičem se za míchání pomocí magnetického míchaala přikapávací nálevkou pomalu přidá 243,25 g (4,0 mol) ethylenglykolu. Po dokončení přidávání se obsah baňky míchá po dobu 15 minut a poté se přikapávací nálevkou přidá vodný 60% (hmotnost/hmotnost) kalium-laktát (213,03 g, 1,0 mol) za vzniku čirého, velmi světle žlutého produktu (obsah Ti činí 3,91 % hmot.).
Příklad 4
Způsobem popsaným v příkladu 3 se 127,58 g (1,20 mol) diethylenglykolu přidá ke 135,95 g (0,3 mol) tetra-n-propoxyzirkonia (72,3% (hmotnost/hmotnost) v n-propanolu). K tomuto míchanému produktu se přidá vodný 60% (hmotnost/hmotnost) natrium-laktát (112,04 g, 0,60 mol) za vzniku světle žlutého produktu (obsah Zr činí 7,28 % hmot.).
Příklad 5
V baňce s kulatým dnem o objemu 1 litr, vybavené míchadlem, chladičem a teploměrem, se v 92,8 g teplé vody rozpustí 132,5 g (0,63 mol) monohydrátu kyseliny citrónové. K míchanému roztoku se přikapávací nálevkou pomalu přidá 72,0 g (0,25 mol) tetraisopropoxytitania. Tato směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny, čímž se získá zakalený roztok, ze kterého se ve vakuu oddestiluje směs isopropanolu a vody. Produkt se ochladí na teplotu pod 70° C a k míchanému roztoku se přikapávací nálevkou pomalu přidá 32% (hmotnost/hmotnost) vodný hydroxid sodný (94,36 g, 0,76 mol) . Výsledný produkt se zfíltruje, poté se smíchá se
125,54 g (2,0 mol) ethylenglykolu a zahřívá se ve vakuu pro odstranění směsi isopropanolu a vody, čímž se získá mírně zakalený světle žlutý produkt (obsah titanu 3,85 % hmot.).
Citlivost produktu z příkladu 5 vůči reakci s látkami tvořícími zabarvení se testuje smícháním katalyzátoru se zředěným roztokem diethylaihydroxytereftalátu v toluenu (o koncentraci 0,04 g/ml). Barva výsledného roztoku se měří na spektrofotometru LICO 200 ve válcové skleněné kyvetě a srovná se s roztokem obsahujícím tetraisopropoxytitanium [Ti (0-iPr) J . Výsledky jsou uvedeny níže.
katalyzátor množství přidaného kovu (v mmol) barva roztoku (v Gardnerových jednotkách)
žádný 0 4,7
Ti(Ο-iPr)4 1,4 11, 9
z příkladu 5 1,4 4,7
Esterifikace
Příklad 6
Produkty z příkladů 3, 4 a 5 se testují v ekvivalentních množstvích pokud jde o kov (Ti nebo Zr) jako katalyzátory pro přípravu bis -(2-ethylhexylftalátu) . Jako srovnávací katalyzátor se použije tetraísopropoxytitanium [Ti (O-iPr)J .
Jako reaktor se použije čtyřhrdlá baňka s kulatým dnem o objemu 1 litr, vybavená teploměrem, gumovým uzávěrem, trubičkou sahající pod povrch reaktantů a Dean-Starkovou aparaturou. Na zařízení se pracuje za sníženého tlaku za použití olejové vakuové pumpy napojené na dva vodní chladiče umístěné nad Dean-Starkovou aparaturou. Ponořená trubička v baňce je napojena na zásobu dusíku neobsahujícího kyslík. V důsledku toho prochází během reakce obsahem baňky dusík napomáhající odstraňováni vody.
Ke 2,42 mol (315 g) 2-ethylhexanolu se přidá 1,0 mol (148 g) anhydridu kyseliny ftalové. Tato směs se zahřívá, aby se anhydrid kyseliny ftalové rozpustil, a otevře se přívod dusíku.
Když teplota dosáhne 180° C, přidá se přes gumový uzávěr injekční stříkačkou pod povrch reaktantů odvážené množství katalyzátoru. Reakčni směs se intenzivně vaří pod zpětným chladičem při teplotě 200° C, čemuž se vhodně přizpůsobí intenzita zahřívání a vakuum. Produkovaná voda se odstraňuje v podstatě tak rychle jak vzniká a izoluje se v Dean-Starkově aparatuře.
Průběh reakce se sleduje pravidelným odebíráním vzorků pomocí injekční stříkačky opatřené jehlou o délce 30 cm, která se vsune do baňky přes gumový uzávěr. Každý vzorek se přidá ke studenému alkoholu o známé hmotnosti (přibližně
100 g) pro ukončení reakce, zváží se a titruje se standardním roztokem hydroxidu draselného v ethanolu za použití bromfenolové modři jako indikátoru. Výsledky se použijí pro vypočítání přítomného množství nezreagovaného polovičního esteru.
Reakce se nechá probíhat po celkovou dobu 160 minut. Výsledky jsou uvedeny níže;
katalyzátor ppm kovu11 barva produktu21 čirost produktu % přeměny1
Ti (O-iPr) .,3! 172 85 zakalený 99,9
z příkladu 3 171 85 zakalený 99,6
z příkladu 4 170 15 čirý 85,4
z příkladu 5 167 60 čirý 98,3
Legenda:
1) hmotnost Zr nebo Ti, vztažená na hmotnost esteru, v ppm
2) barva výsledné reakčni směsi v jednotkách zakaienosti (házen units)
3) Ti(O-iPr). jako katalyzátor se přidá ve formě roztoku ve 2-ethylnexanolu v objemu 10 ml
4) po reakčni době 160 minut
Příklad 7
Produkty z příkladů 3, 4 a 5 se použijí pro přípravu polyethylentereftalátu (PET). Do opláščovaného reaktoru se vloží 26 litrů ethylenglykolu a 60,5 kg kyseliny tereftalové. Přidá se katalyzátor a další aditiva a reaktor se zahřívá na teplotu 226 - 252° C pro zahájení prvního stupně procesu přímé esterifikace. Po dokončení přímé esterifíkacní reakce se obsah reaktoru přenese do míchaného autoklávu. Přidají se stabilizátory a katalyzátor (oxid antimonitý) a směs se zahřívá ve vakuu na teplotu 290 + 2° C pro odstranění ethylenglykolu a získání polyethylentereftalátu. Podrobnosti o jednotlivých pokusech jsou uvedeny níže.
katalyzátor prvního stupně ppm kovu1’ doba prvního stupně (min) doba druhého stupně (min) barva produktu2’ čirost produktu
Ti (O-iPr)4 42 100 77 -2,80 zakalený
z příkladu 3 30 65 76 0,4 mírně zakalený
z příkladu 4 36 91 73 1,2 mírně zakalený
z příkladu 5 25 72 74 2,3 čirý
Legenda:
1) hmotnost Zr nebo Ti, vztažená na konečnou hmotnost polyethylentereftalátu, v ppm
2) b-hodnoty (žloutnutí) na stupnici CIE Lh, ah a bh
Příklad 8
Při polyesterifikačních reakcích se často přidávají stabilizátory na bázi fosfátů, je však o nich známo, že alespoň zčásti deaktivují katalyzátory na bázi titanu. Následující příklad svědčí o tom, že katalyzátory používané ve způsobu podle vynálezu jsou odolnější vůči deaktivaci než běžné katalyzátory jako je tetraisopropoxytitanium.
Příklad 6 se opakuje s tím rozdílem, že se k reakčni směsi před přidáním katalyzátoru přidá kyselina fosforečná.
Výsledky jsou uvedeny níže.
katalyzátor ppm Ti11 ppm fosforu21 % přeměny3.
Ti (0-iPr)„ 178 90 90,50
z příkladu 5 178 101 96,40
z příkladu 5 177 83 97,04
z příkladu 3 177 79 96,23
Legenda;
1) hmotnost Ti vztažená na hmotnost esteru
2) hmotnost P vztažená na hmotnost esteru
3) po reakční době 160 minut
Příklad 9
Produkt z příkladu 5 se použije pro přípravu póly
ethylentereftalátu za použití dávkového postupu založeného na kyselině tereftalové. Do esterifikační nádoby se vloží 2250 kg kyseliny tereftalové a 1050 1 ethylenglykolu, 50 ppm hydroxidu sodného a 1920 ppm roztoku katalyzátoru z příkladu 5 (80 ppm atomů titanu, vztaženo na potenciální ester? . Směs se zahřívá na teplotu 265° C, až je oddestílována všechna vytvořená voda. Poté se přidá 155 ppm kyseliny fosforečné jako stabilizátoru a reakční směs se přenese do autoklávu.
Přidá se 300 ppm tetrahydrátu acetátu kobaltu, reakční směs se zahřívá na teplotu 295 ° C a dojde k polymeraci ve vakuu. Výsledný polyester má vnitřní viskozitu 0,685 (měřenou jako viskozitu roztoku na 8% roztoku tohoto polyesteru v o-chlorfenolu při teplotě 25° C), je čirý jako sklo a nevykazuje žádné známky zákalu v důsledku přítomností katalyzátoru.
Roztavená síf výše připraveného polyesteru se vytlačuje běžným způsobem z formy na vyleštěný povrch ochlazeného rotujícího válce, na kterém se siř ochladí pod teplotu skelného přechodu polyesteru za vzniku amorfního filmu. Ochlazený film se poté znovu zahřeje a natáhne se na přibližně 3,2-násobek původní délky v podélném směru, přenese se do napínací pece a folie se roztáhne v příčném směru na přibližně 3,8-násobek původních rozměrů, s následným tepelným ustálením. Výsledná tlouščka činí 125 mikrometrů. Širokoúhlý zákal filmu činí 0,51 %.
Pokud se výše uvedená příprava opakuje za použití 250 ppm tetraisopropoxytitania (40 ppm atomů titanu), které je běžným katalyzátorem, místo katalyzátoru z příkladu 5, činí širokoúhlý zákal výsledného filmu 1,35 %.
Příklad 10
Produkt z příkladu 5 se použije pro přípravu polyethylentereftalátu pomocí postupu polymerace v tavenině, popsaného v příkladu 9. Výsledný polymer má vnitřní viskozitu 0,685 (měřenou jako viskozitu roztoku na 8¾ roztoku tohoto polyesteru v o-chlorfenolu při teplotě 25° C), je průhledný a nevykazuje žádné známky zákalu v důsledku přítomnosti katalyzátoru.
750 g polymeru připraveného výše se poté polymeruje v pevném stavu při teplotě 213° C pod proudem dusíku, čímž se získá polyethylentereftalátový polymer s vnitřní viskozitou 0,82, měřenou viskozimetrií v tavenině. Rychlost polymerace v pevném stavu je za použití katalyzátoru z příkladu 5 podstatně vyšší než rychlost dosažená za použití standardního katalyzátoru oxidu antimonitého. Rychlost nárůstu vnitřní viskozity (která je indikátorem rychlosti polymerace) činí 0,027 jednotek za hodinu, zatímco při použití oxidu antimonitého tato rychlost činí 0,015 jednotek za hodinu.
Z výsledného polymeru se vyrobí lahve za použití metody injekčního vyfukování.

Claims (20)

16 PATENTOVÉ NÁROKY
1. Způsob přípravy esteru, který zahrnuje provádění esterifikační reakce za přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor, který obsahuje produkt reakce orthoesteru nebo kondenzovaného orthoesteru titanu nebo zirkonia, alkoholu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny, 2-hydroxykarboxylové kyseliny a báze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije orthoester obecného vzorce
M(OR) 4 ve kterém
M představuje atom titanu nebo zirkonia, a
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, še se použije kondenzovaný orthoester obecného vzorce
R'0 [M (0R:} 20] „R1 ve kterém
R: představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a
M znamená atom titanu nebo zirkonia.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použije kondenzovaný orthoester, ve kterém n má hodnotu méně než 10.
5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, vyznačující se tím , že se jako alkohol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny použije dvojmocný alkohol.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující od 2 do 12 mol dvojmocného alkoholu na mol titanu nebo zirkonia.
7. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 6, vyznačující se tím , že se jako 2-hydroxykarboxylová kyselina použije kyselina mléčná, kyselina citrónová, kyselina jablečná nebo kyselina vinná.
8. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující od 1 do 4 mol 2-hydroxykarboxylové kyseliny na mol titanu nebo zirkonia.
9. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako báze použije hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amonný, uhličitan sodný, hydroxid horečnatý nebo amoniak.
10. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se katalyzátor připraví z jednosytné 2-hydroxykarboxylové kyseliny a báze se použije v množství v rozmezí 0,8 až 1,2 mol báze na mol
2-hydroxykarboxylové kyseliny.
11. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se katalyzátor připraví z trojsytné 2-hydroxykarboxylové kyseliny a báze se použije v množství v rozmezí 1 až 3 mol báze na mol 2-hydroxykarboxylové kyseliny.
12. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 11, v y značující se tím, že se použije katalyzátor obsahující 1 až 12 mol· báze na mol titanu nebo zirkonia.
13. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující vodu a vykazující pH v rozmezí 6 až 8.
14. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 13, vyznačující se tím , že esterifikační reakce zahrnuje reakci alkoholu s kyselinou stearovou, isostearovou, kaprinovou, kapronovou, palmitovou, olejovou, palmitolejovou, triakontanovou, benzoovou, methylbenzoovou, salicylovou, ftalovou, isoftalovou, tereftalovou, sebakovou, adipovou, azelaovou, jantarovou, fumarovou, maleinovou, naftalendíkarboxylovou, pamovou, trimellitovou, citrónovou, trimesovou nebo pyromellitovou,
15. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 13, vyznačující se tím , že esterifikační reakce zahrnuje reakci alkoholu s anhydridem dikarboxylové kyseliny nebo trikarboxylové kyseliny.
16. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 13, vyznačující se tím , že esterifikační reakce zahrnuje reakci methylesteru, ethylesteru nebo propylesteru kyseliny akrylové nebo methakrylové s alkoholem.
17. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím , že esterifikační reakce zahrnuje reakci dvou esterů k vytvoření dvou odlišných esterů výměnou alkoxyskupin.
18. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím , že esterifikační reakce zahrnuje polyester! f .ikaci zahrnující reakci kyseliny tereftalové nebo dimethyltereftaiátu s 1,2-ethandiolem, 1,4-butandiolem, 2,3-propandiolem, 1,6-hexandiolem, trimethvlolpropanem nebo pentaerythritolem.
19. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že se katalyzátor použije v množství v rozmezí 30 až 1000 ppm, vypočteno jako hmotnostní díly titanu nebo zirkonia vzhledem k hmotnosti výsledného esteru.
20. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9 nebo 18, vyznačující se tím , že esterifikací je polyesterifikace a katalyzátor se použije v množství v rozmezí 5 až 500 ppm, vypočteno jako hmotnostní díly titanu nebo zirkonia vzhledem k hmotnosti výsledného esteru.
CZ971762A 1996-06-11 1997-06-09 Způsob přípravy esterů CZ176297A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9612161.1A GB9612161D0 (en) 1996-06-11 1996-06-11 Esterification process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ176297A3 true CZ176297A3 (cs) 1998-05-13

Family

ID=10795084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ971762A CZ176297A3 (cs) 1996-06-11 1997-06-09 Způsob přípravy esterů

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5866710A (cs)
EP (2) EP1120392B1 (cs)
JP (1) JP4354541B2 (cs)
KR (1) KR100567476B1 (cs)
CN (1) CN1068864C (cs)
AR (1) AR007540A1 (cs)
AT (2) ATE207866T1 (cs)
AU (1) AU730131B2 (cs)
BR (1) BR9703577A (cs)
CA (1) CA2207111A1 (cs)
CO (1) CO4810331A1 (cs)
CZ (1) CZ176297A3 (cs)
DE (2) DE69726200T2 (cs)
DK (1) DK0812818T3 (cs)
ES (2) ES2211678T3 (cs)
GB (1) GB9612161D0 (cs)
HU (1) HU218143B (cs)
MX (1) MX9704069A (cs)
MY (1) MY115541A (cs)
NO (1) NO307961B1 (cs)
PL (1) PL194313B1 (cs)
PT (2) PT812818E (cs)
RU (1) RU2178783C2 (cs)
TR (1) TR199700487A3 (cs)
TW (1) TW349937B (cs)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6255441B1 (en) 1998-04-17 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
DE19825350A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Thermoplastische Polyesterformmasse mit verbesserter Stabilität
US6130191A (en) * 1998-09-29 2000-10-10 Henkel Corporation Process for the preparation of trimethylolpropane caprylate/caprate
US6664413B1 (en) * 1998-11-19 2003-12-16 A. E. Staley Manufacturing Co. Process for production of esters
KR20000059815A (ko) * 1999-03-09 2000-10-05 한형수 지방족 폴리에스테르 제조방법
US6075115A (en) * 1999-10-19 2000-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
US6166170A (en) * 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
EP1242500B1 (en) 1999-12-10 2005-04-20 Equipolymers GmbH Catalyst systems for polycondensation reactions
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
US6355817B1 (en) * 2000-07-15 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance
US6303738B1 (en) 2000-08-04 2001-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
CN102504226A (zh) * 2000-11-21 2012-06-20 多尔福凯特尔化学品印度私人有限公司 酯化催化剂，聚酯方法和聚酯制品
DE10059612A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Bayer Ag Titan-/Zirkonium-Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Estern oder Polyestern
US6914107B2 (en) 2001-01-24 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition and process therewith
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
JP4930665B2 (ja) * 2001-08-01 2012-05-16 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法（オルトエステル）
US6855797B2 (en) 2002-04-25 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
KR20030084183A (ko) * 2002-04-25 2003-11-01 켐엔텍 주식회사 폴리에스테르의 제조방법
US20030203811A1 (en) 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US6841505B2 (en) * 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
JP2006509070A (ja) * 2002-12-04 2006-03-16 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 有機金属触媒組成物及び前記触媒を用いるポリウレタン製造プロセス
GB0228267D0 (en) * 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
RU2301855C2 (ru) * 2003-01-07 2007-06-27 Тейдзин Файберз Лимитед Волокнистая структура из сложного полиэфира
MXPA05006786A (es) * 2003-01-08 2006-02-17 Teijin Fibers Ltd Tela no tejida de fibra compuesta de poliester.
RU2303090C2 (ru) * 2003-01-14 2007-07-20 Тейдзин Файберз Лимитед Волокна из сложного полиэфира с модифицированным поперечным сечением
JP4529485B2 (ja) * 2003-03-07 2010-08-25 三菱化学株式会社 ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法
JP4684890B2 (ja) * 2003-06-17 2011-05-18 三井化学株式会社 チタン含有溶液、ポリエステル製造用触媒およびポリエステル樹脂の製造方法
DE10336883A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-10 Basf Ag Kunststoff, insbesondere Polyurethan enthaltend ein sterisch gehindertes, verestertes Amin
GB0323386D0 (en) * 2003-10-07 2003-11-05 Johnson Matthey Plc Catalyst for manufacture of esters
KR100760027B1 (ko) 2006-09-22 2007-09-18 이수화학 주식회사 고정층형 반응기를 이용한 바이오디젤의 연속식 제조방법
KR100849206B1 (ko) * 2006-12-21 2008-07-31 주식회사 자연사랑 무독성 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 제조 방법
MY146637A (en) * 2007-03-13 2012-09-14 Exxonmobil Chem Patents Inc Batch esterification
DE102007031474A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Butandioldimethacrylaten
KR101044393B1 (ko) * 2007-12-27 2011-06-27 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
DE102008040221A1 (de) * 2008-07-07 2010-01-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
JP5326741B2 (ja) 2008-09-29 2013-10-30 東レ株式会社 ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
EP2287225A1 (en) 2009-08-20 2011-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for making polyethylene terephthalate
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
ES2599165T3 (es) * 2012-10-29 2017-01-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen
EP2765149B8 (en) * 2013-02-06 2019-07-24 Uhde Inventa-Fischer GmbH Method for the production of a titanium containing catalyst, titanium containing catalyst, method for the production of polyester and polyester
TWI466863B (zh) * 2013-03-21 2015-01-01 Chang Chun Plastics Co Ltd 對苯二甲酸二（２－乙基己酯）之製造方法
CN105237393B (zh) * 2015-09-06 2017-06-30 浙江皇马科技股份有限公司 一种癸二酸脂肪醇酯的制备方法
CN111132957B (zh) * 2017-09-26 2023-06-09 公共型股份公司希布尔控股 制备对苯二甲酸的酯的方法
TWI670291B (zh) * 2018-08-02 2019-09-01 遠東新世紀股份有限公司 低黏度聚酯多元醇的製法
CN111087583B (zh) * 2018-10-23 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 低端羧基pbt树脂的制备方法
AU2018449379B2 (en) 2018-11-15 2022-09-01 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing polyester polyol

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3056818A (en) * 1955-10-13 1962-10-02 Goodrich Co B F Titanium and zirconium esterification catalysts
GB811425A (en) * 1955-10-31 1959-04-08 Nat Lead Co Organic titanium complex and method of making same
US3047515A (en) * 1956-07-09 1962-07-31 Goodyear Tire & Rubber Preparation of polyesters using titanium-containing catalysts
DE1142868B (de) * 1960-08-23 1963-01-31 Wachker Chemie G M B H Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeureestern
CH398538A (de) * 1960-08-23 1966-03-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Estern
GB991020A (en) * 1960-11-29 1965-05-05 Martin Marietta Corp Esterification of iso- and terephthalic acids
GB970431A (cs) * 1961-02-04 1900-01-01
JPS5133890B2 (cs) * 1971-09-10 1976-09-22
GB1514361A (en) * 1976-03-13 1978-06-14 Tioxide Group Ltd Titanium chelates
JPS5398393A (en) * 1977-02-09 1978-08-28 Teijin Ltd Production of polyester
DD144674A1 (de) * 1979-06-28 1980-10-29 Rema S Barshtein Verfahren zur herstellung der polyestern
JPS59157058A (ja) * 1983-02-28 1984-09-06 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステル類の製造法
US4452969A (en) * 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Poly(alkylene dicarboxylate) process and catalysts for use therein
US4780527A (en) * 1987-05-06 1988-10-25 Industrial Technology Research Institute Preparation of polyesters from terephthalic acid
GB8717667D0 (en) * 1987-07-25 1987-09-03 Tioxide Group Plc Titanium compounds
US5046906A (en) * 1987-09-29 1991-09-10 Bucknell John W Force applicators
RU2053218C1 (ru) * 1992-12-30 1996-01-27 Фирма КБК Способ получения сложных эфиров
JP3341430B2 (ja) * 1994-01-07 2002-11-05 三菱化学株式会社 チタン触媒組成液

Also Published As

Publication number Publication date
CN1068864C (zh) 2001-07-25
ATE254096T1 (de) 2003-11-15
NO972645D0 (no) 1997-06-09
PL320469A1 (en) 1997-12-22
DE69707757T2 (de) 2002-04-25
HUP9701024A3 (en) 2000-03-28
DK0812818T3 (da) 2001-11-19
TR199700487A2 (xx) 1997-12-21
PT1120392E (pt) 2004-04-30
HUP9701024A2 (hu) 1998-03-02
PT812818E (pt) 2002-02-28
ES2211678T3 (es) 2004-07-16
BR9703577A (pt) 1998-11-10
DE69707757D1 (de) 2001-12-06
MX9704069A (es) 1998-04-30
EP0812818A1 (en) 1997-12-17
ES2166505T3 (es) 2002-04-16
EP0812818B1 (en) 2001-10-31
CA2207111A1 (en) 1997-12-11
PL194313B1 (pl) 2007-05-31
TR199700487A3 (tr) 1997-12-21
DE69726200D1 (de) 2003-12-18
US5866710A (en) 1999-02-02
TW349937B (en) 1999-01-11
JPH1081646A (ja) 1998-03-31
MY115541A (en) 2003-07-31
CO4810331A1 (es) 1999-06-30
CN1169412A (zh) 1998-01-07
EP1120392B1 (en) 2003-11-12
AU2363597A (en) 1997-12-18
EP1120392A1 (en) 2001-08-01
ATE207866T1 (de) 2001-11-15
KR980001982A (ko) 1998-03-30
NO972645L (no) 1997-12-12
NO307961B1 (no) 2000-06-26
GB9612161D0 (en) 1996-08-14
HU9701024D0 (en) 1997-08-28
RU2178783C2 (ru) 2002-01-27
DE69726200T2 (de) 2004-04-15
AU730131B2 (en) 2001-02-22
KR100567476B1 (ko) 2006-12-01
JP4354541B2 (ja) 2009-10-28
HU218143B (hu) 2000-06-28
AR007540A1 (es) 1999-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ176297A3 (cs) Způsob přípravy esterů
RU2181307C2 (ru) Катализаторы этерификации
RU2316396C2 (ru) Катализатор и способ
MXPA97004069A (en) Esterification procedure
US20020087027A1 (en) Esterification catalysts
US20070010648A1 (en) Catalyst for manufacture of esters
WO2001056694A1 (en) Esterification catalyst compositions
GB2314081A (en) Esterification Process
WO2003045550A1 (en) Catalyst and process for preparation of an ester
KR20070030730A (ko) 에스테르 제조를 위한 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic