PT812818E

PT812818E - Processo de esterilizacao

Info

Publication number: PT812818E
Application number: PT97303744T
Authority: PT
Inventors: John Ridland; Iain Wesley Hepplewhite; Brian Steven Jolly
Original assignee: Acma Ltd
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2002-02-28
Also published as: KR980001982A; CZ176297A3; DE69707757D1; ATE254096T1; PL194313B1; HUP9701024A2; DE69726200D1; AU730131B2; EP0812818B1; AU2363597A; HUP9701024A3; MX9704069A; ATE207866T1; DE69707757T2; JPH1081646A; HU9701024D0; CN1169412A; TR199700487A2; KR100567476B1; PT1120392E

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO DE ESTERIFICAÇÃO" 1 um processo de 3 esterificação que >u or gano zircónio. A presente invenção refere-se 0 esterificação e em particular um processo cU utiliza um novo catalizador de organotitânio o

Compostos de organotitânio e, em particular, alcóxidos de titânio ou ortoésteres são conhecidos como catalizadores em processos de esterif icação. Durante a esterif icação, estes compostos são frequentemente convertidos em compostos poliméricos de titânio que resultam num produto turvo. A presença de uma turvação é uma desvantagem particular em poliésteres que apresentam uma elevada viscosidade e/ou elevado ponto de fusão e são portanto difíceis de filtrar. Além disso, muitos compostos de organotitânio que são catalizadores eficazes no fabrico de poliésteres tais como tereftalato de polietileno são conhecidos por produzirem um amarelecimento inaceitável no polímero final. É um objectivo da presente invenção descrever um processo melhorado para a preparação de ésteres.

De acordo com a invenção, um processo para a preparação de um éster compreende levar a cabo uma reacção de esterificação na presença de um catalizador, sendo o produto de reacção composto por um ortoéster ou ortoéster condensado de titânio ou zircónio, um álcool contendo pelo menos dois grupos hidroxilo, um ácido 2-hidroxicarboxílico e uma base. 1 A reacção de esterificação do processo de acordo com a invenção pode ser qualquer reacção pela qual se produz um éster. A reacção pode ser uma esterificação directa na qual um ácido carboxílico ou o seu anidrido e um álcool reagem para formar ura éster, ou uma transesterificação (alcoólise) na qual um primeiro álcool reage com um primeiro éster para produzir um éster do primeiro álcool e um segundo álcool produzido por clivagem do primeiro éster, ou uma reacção de transesterif icação na qual dois ésteres reagem para formar dois ésteres diferentes por troca de radicais alcoxi. A esterificação directa ou transesterif icação pode ser utilizada na produção de ésteres poliméricos e um processo preferido da invenção compreende um processo de poliesterificação.

Muitos ácidos carboxílicos e anidridos podem ser utilizados na esterificação directa incluindo ácidos carboxílicos saturados e insaturados tais como ácido esteárico, ácido isoesteãrico, ácido cáprico, ácido capróico, ácido palmítico, ácido oleíco, ácido palmitoleíco, ácido triacontanóico, ácido benzóico, ácido metilbenzóico e ácido salicílico, ácidos dicarboxílicos tais como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleíco ácido naftalenodicarboxílico e ácido pamóico e anidridos destes ácidos e ácidos policarboxílicos tais como ácido trimelítico, ácido cítrico, ácido trimesico, ácido piromelítico e anidridos destes ácidos. Álcoois frequentemente utilizados em esterificação directa incluem cadeias lineares alifáticas e álcoois monohídricos ramificados tais como os álcoois butílico, pentílico, hexílico, octílico e estiarílico e álcoois polihídricos tais como glicerol e pentaeritritol. Um processo particularmente de acordo com a invenção compreende a reacção de

VÍ 2-etilhexanol com anidrido ftálico para formar bis (2—etilhexil) f talato.

Os ésteres empregues numa reacção de alcoólise são geralmente homólogos de baixo massa molecular tais como ésteres metílico, etílico e propílico uma vez que durante a reacção de esterificação é usual eliminar o álcool deslocado por destilação. Tais ésteres dos ácidos adequados para esterificação directa são utilizados no processo de acordo com a invenção. Frequentemente ésteres (met)acrilato de álcoois de cadeia mais longa são produzidos por alcoólise de ésteres tais como metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato e etilmetacrilato. Álcoois típicos utilizados em reacções de alcoólise incluem os álcoois butílico, hexílico, n-octílico e 2-etilhexílico e álcoois substituídos tal como dimetilaminoetanol.

Quando a reacção de esterificação é uma transesterificação entre dois ésteres, geralmente os ésteres são seleccionados de forma a produzirem um produto éster volátil que pode ser retirado por destilação.

Como foi mencionado anteriormente, ésteres poliméricos podem ser produzidos através de processos que envolvem a esterificação directa ou transesterif icação e uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção é a reacção de poliesterificação na presença de um catalizador descrito anteriormente. Numa reacção de poliesterificação, ácidos polibásicos ou ésteres de ácidos polibásicos reagem geralmente com álcoois polihídricos para produzirem um éster polimérico. Poliésteres lineares são produzidos a partir de ácidos dibásicos tais como aqueles mencionados anteriormente ou ésteres dos ditos ácidos dibásicos e álcoois dihídricos. Reacções de poliesterificação preferidas de 3 acordo com invenção inclui a reacção de ácido tereftálico ou dimetiltereftalato com 1,2-etanodiol (etilenoglicol) para produzir polietilenotereftalato ou com 1,4-butanodiol (butileno glicol) para produzir polibutilenotereftalato ou reacção de ácido nafta lenodicarboxílico com 1,2-etanodiol para produzir naftalenato de polietileno. Outros glicóis tais como 1,3—propanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilpropano e pentaeritritol são também adequados para a preparação de poliésteres. tereftalato de fase o ácido etanodiol para metanol como aquecido numa vim polímero de compreender um

Um processo típico para a preparação de polietileno compreende duas fases. Na primeira tereftálico ou dimetiltereftalato reage com 1,2-formar vim pré-polimero e retira-se água ou subproduto. 0 pré-polimero é subsequentemente segunda fase para retirar 1,2-etanodiol e forma cadeia longa. Cada uma ou ambas as fases podem processo de acordo com a presente invenção. O catalizador que é utilizado no processo de acordo com a invenção é o produto da reacção de vim ortoéster de titânio ou zircónio ou ortoéster condensado, vim álcool que contém pelo menos dois grupos hidroxilo, um ácido 2-hidroxicarboxílico e uma base. Preferencialmente, o ortoéster apresenta a fórmula M(OR)4 na qual M é titânio ou zircónio e R é um grupo alquilo. Mais preferencialmente R contém 1 a 6 átomos de carbono e ortoésteres particularmente adequados incluem tetraisopropoxi titânio, tetra-n-butoxi titânio, tetra-n-propoxi zircónio e tetra-n-butoxi zircónio.

Os ortoésteres condensados adequados para a preparação de catalizadores úteis na presente invenção são tipicamente preparados através de hidrólise cuidadosa de ortoésteres de 4 titânio ou zircónio e são frequent emente representados pela fórmula RX0[M (OR1) na qual R1 representa um grupo alquilo e M representa titânio ou zircónio. Preferencialmente, n é menor que 20 e mais preferencialmente é menor que 10. Preferencialmente, R1 contém 1 a 6 átomos de carbono e ortoésteres condensados úteis que incluem os compostos conhecidos como titanato de polibutilo, titanato de poliisopropilo e zirconato de polibutilo.

Preferencialmente, o álcool que contém pelo menos dois grupos hidroxilo é um álcool dihídrico e pode ser um 1,2-diol tal como 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, um 1,3-diol tal como 1,3—propanodiol ou um álcool dihídrico que contém uma cadeia longa tal como dietilenoglicol ou um polietilenoglicol. Álcoois dihídricos preferidos são 1,2-etanodiol e dietilenoglicol. O catalizador pode também ser preparado a partir de um álcool polihídrico tais como glicerol, trimetilolpropano ou pentaeritritol.

Preferencialmente, o catalizador é preparado através da reacção de um álcool dihídrico com um ortoéster ou ortoéster condensado numa razão desde 2 a 12 moles de álcool dihídrico para cada mole de titânio ou zircónio. Mais preferencialmente, o produto da reacção contém 4 a 8 moles de álcool dihídrico por mole de titânio ou zircónio. Ácidos 2-hidroxicarboxílicos incluem ácido lático, ácido cítrico, ácido málico e ácido tartárico. Alguns ácidos adequados são fornecidos sob a forma de hidratos ou misturas aquosas. Ácidos sob esta forma assim como ácidos anidros são adequados para a preparação de catalizador utilizados de acordo com a presente invenção. A razão molar adequada do ácido para titânio ou zircónio no produto da reacção é 1 a 4 moles por mole de titânio ou zircónio. Mais preferencialmente o catalizador contém 1,5 a 3,5 moles de ácido 2-hidroxi por mole de titânio ou zircónio. A base é também utilizada na preparação do produto da reacção que é utilizado como catalizador no processo de acordo com a invenção. A base é geralmente uma base inorgânica e bases adequadas incluem hidróxido de sódio , hidróxido de potássio, hidróxido de amónio, carbonato de sódio, hidróxido de magnésio e amónia. Frequentemente, a quantidade de base utilizada é suficiente para neutralizar completamente o ácido 2—hidroxicarboxílico mas não é essencial que o ácido seja completamente neutralizado. Portanto, para ácidos 2-hidroxi monobásicos tais como o ácido láctico, a quantidade preferida de base situa-se na gama 0,8 a 1,2 mole por mole de ácido 2-hidroxi. No caso do ácido cítrico (um ácido tribásico), a quantidade preferida situa-se na gama 1 a 3 moles de base por mole de ácido 2-hidroxi. Em geral, a quantidade de base presente situa-se na gama 1 a 12 moles por mole de titânio ou zircónio.

Tipicamente, os catalizadores de acordo com a invenção são neutros. É frequentemente conveniente adicionar água em conjunto com a base durante a preparação dos catalizadores. Frequentemente, os produtos que contêm água têm um pH na gama 6 a 8. 0 catalizador pode ser preparado através da mistura dos componentes (ortoéster ou ortoéster condensado, álcool dihídrico, ácido 2-hidroxi e base) com a remoção de qualquer subproduto (e.g. álcool isopropílico quando o ortoéster é 6 tetrai Ropropoxititânio) em qualquer fase adequada. Num método preferido o ortoéster ou ortoéster condensado e álcool dihídrico sâo misturados e subsequentemente, adiciona-se ácido 2-hidroxi e em seguida a base ou adiciona-se uma solução de ácido 2-hidroxi pré-neutralizada. Num método alternativo preferido o ortoéster ou ortoéster condensado reage com o ácido 2-hidroxi e remove-se o subproduto álcool. Adiciona-se então a base a este produto de reacção seguido por álcool dihídrico para produzir o produto de reacção que é um catalizador no processo da invenção. Se desejado, mais subproduto álcool pode ser retirado por destilação. A reacção de esterificação de acordo com a invenção pode ser levada a cabo utilizando qualquer técnica conhecida apropriada, para uma reacção de esterificação.

Na esterificação directa o ácido ou anidrido e um excesso de álcool são tipicamente aquecidos, se necessário num solvente, na presença do catalizador. A água é geralmente o subproduto da reacção e é retirada, como um azeótropo com uma mistura de solventes e/ou álcool fervente. Geralmente, a mistura de solventes e/ou álcool que é condensada, é imiscível em água, que é portanto separada antes de a mistura de solventes e/ou álcool ser devolvida ao vaso de reacção. Quando termina a reacção o álcool em excesso e, quando utilizado, o solvente são evaporados. Em contraste com processos de esterificação anteriores do estado da arte, não é geralmente necessário retirar o catalizador da mistura de reacção. Um reacção de esterificação directa típica é a preparação de bis(2-etilhexi 1 )ftalato que é preparado através da mistura de anidrido ftálico e 2-etilhexanol. Uma reacção inicial para formar um monoéster é rápida mas a conversão subsequente do monoéster a diéster é levada a cabo por 7 refluxo na presença de um catalizador a uma temperatura de 180—200°C até toda a água ser removida. Subsequentemente retira—se o álcool em excesso.

Numa reacção de alcoólise, o éster, primeiro álcool e catalizador são misturados e, geralmente, o produto álcool (segundo álcool) é retirado por destilação muitas vezes como um azeótropo com o éster. Frequentemente, é necessário fraccionar a mistura de vapor produzida da alcoólise de forma a assegurar que o segundo álcool é separado eficazmente sem perda significante do éster produzido ou primeiro álcool. As condições sob as quais as reacções de alcoólise são levadas a cabo dependem principalmente dos componentes da reacção e geralmente os componentes são aquecidos até ao ponto de ebulição da mistura utilizada.

Um processo preferido de acordo com a invenção é a preparação de tereftalato de polietileno. Uma produção descontínua típica de tereftalato de polietileno é levada a cabo carregando um reactor com ácido tereftálico e etilenoglicol com catalizador, se desejado, e o conteúdo é aquecido a 260-270°C sob uma pressão de cerca de 0,3 MPa. A reacção começa quando o ácido se dissolve a cerca de 230°C e a água é retirada. O produto é transferido para um segundo reactor autoclave e o catalizador é adicionado, se necessário. 0 reactor é aquecido a 290-300°C sob um eventual vácuo de 100 Pa para retirar o sub-produto etilenoglicol. O produto éster fundido é descarregado do reactor, arrefecido e cortado. A quantidade de catalizador utilizado no processo de acordo com a invenção, geralmente depende do conteúdo em titânio ou zircónio, expresso como Ti ou Zr, do catalizador. Geralmente, a quantidade é de 30 a 1000 partes por milhão (ppm) em massa do produto éster para reacções directas ou de transesterificação. Preferencialmente, a quantidade é de 30 a 450 ppm em massa de produto éster e mais preferencialmente 50 a 450 ppm em massa do produto éster. Em reacções de poliesterificação a quantidade utilizada é geralmente expressa como uma proporção em massa do produto poliéster que é geralmente de 5 a 500 ppm expresso como Ti ou Zr com base no produto poliéster. Preferencialmente, a quantidade é de 5 a 100 ppm expressa com Ti ou Zr. O processo de acordo com a presente invenção demonstrou ser eficaz na produção de ésteres e poliésteres a uma taxa económica sem produzir turvação no produto final e com uma quantidade reduzida de amarelecimento dos poliésteres em comparação com catalizadores conhecidos. A invenção é ilustrada através dos exemplos seguintes.

Preparação de catalizadores

Exemplo 1

Adicionou-se etilenoglicol (217,85 g, 3,51 moles) a partir de um funil gotejador para isopropóxido de titânio (284,8, 1,00 moles) sob agitação num balão redondo de um litro adaptada com agitador, condensador e termómetro. A taxa de adição foi controlada de forma a que o calor de reacção levasse o conteúdo do balão a aquecer a cerca de 50°C. A mistura de reacção foi agitada durante 15 minutos e adicionou-se uma solução aquosa a 85% m/m de lactato de amónia (251,98 g, 2,00 moles) ao balão de reacção para produzir um liquido transparente, amarelo claro (conteúdo em Ti 6,54% em massa).

Exemplo 2

Seguindo o método do Exemplo 1, etilenoglicol (406,37 g, 8,0 moles) foi adicionado a isopropóxido de titânio (284,8, 1,00 moles) seguido de reacção com uma solução aquosa a 60% m/m de lactato de sódio (374,48 g, 2,0 moles) para produzir um liquido amarelo claro (conteúdo em Ti 4,13% em massa).

Exemplo 3

Adicionou-se lentamente etilenoglicol (248,25 g, 4,0 moles) de um funil gotejador a isopropóxido de titânio (142,50, 0,50 moles) num frasco cónico de 1 litro, adaptado com condensador lateral, colocado e agitado num agitador magnético. No final da adição o conteúdo foi agitado durante 15 minutos antes da adição de uma solução aquosa a 60% m/m de lactato de potássio (213,03 g, 1,0 moles) por gotejamento a partir de um funil gotejador para produzir um líquido transparente, amarelo claro (conteúdo em Ti 3,91% em massa).

Exemplo 4

Seguindo o método do Exemplo 3, dietilenoglicol (127,58 g, 1,20 moles) foi adicionado a 135,95 g (0,3 moles) de n-propóxido de zircónio (72,3% m/m em n-propanol). A este produto agitado adicionou-se uma solução aquosa a 60% m/m de lactato de sódio (112,04 g, 0,60 moles) para produzir um líquido amarelo claro (conteúdo em Zr 7,28% em massa). 10

Exemplo .5

Dissolveu-se ácido cítrico monohidrato (132,5 g, 0,63 moles) em água morna (92,8 g) num balão redondo de 1 litro adaptado com agitador, condensador e termómetro. Adicionou-se lentamente isopropóxido de titânio (72,0 g, 0,25 moles) à solução agitada a partir de um funil gotejador. A mistura foi aquecida a refluxo durante 1 hora para produzir uma solução turva a partir da qual a mistura isopropanol/água foi destilada a vácuo. 0 produto foi arrefecido a menos de 70°C e adicionou-se lentamente à solução agitada uma solução aquosa a 32% m/m de NaOH (94,86 g, 0,76 moles) a partir de um funil gotejador. 0 produto resultante foi filtrado, e em seguida misturado com etilenoglicol (125,54 g, 2,0 moles) e aquecido sob vácuo para retirar isopropanol/água e um produto amarelo claro ligeiramente turvo (conteúdo em Ti 3,85% em massa). A sensibilidade do produto do Exemplo 5 à reacção com espécies que produzem cores foi ensaiada através da mistura do catalizador com uma solução de tereftalato de dietildihidróxido em tolueno (0,04 g/ml). A côr da solução resultante foi medida num espectrofotómetro LICO 200 numa cuvete cilíndrica de vidro de 11 mm e comparada com uma solução contendo tetraisopropoxi titânio [Ti(O^Pr)4]. Os resultados são apresentados abaixo.

Catalizador Metal adicionado Cor da Solução (mmol) (Unidades Gardner) Nenhum 0 4,7 Ti^Pr)* 1,4 11,9 Exemplo 5 1,4 4,7 11 V=S*v \

Esterificação

Exemplo 6

Os produtos do exemplos 3, 4 e 5 foram ensaiados a um nivel de metal equivalente (Ti ou Zr) como catalizadores para a preparação de bis(ftalato de 2-etilhexilo). Tetra-isopropóxido de titânio (Ti(OlPr)«) foi utilizado como um catalizador comparativo. A montagem consistiu num balão de fundo redondo e quatro tubuladuras de 1 litro, adaptdo com um termómetro, rolha de borracha, tubo mergulhado abaixo da superfície dos reagente e um aparelho Dean e Stark. A montagem funcionou sob pressão reduzida utilizando uma bomba de vácuo a óleo ligada a dois condensadores de água adaptada acima do aparelho Dean e Stark. O tubo mergulhado no frasco foi ligado a uma fonta de azoto livre de oxigénio. Isto produziu uma purga de azoto que ajudou a remoção de água durante a reacção.

Adicionou-se 1,0 (148 g) de anidrido ftálico a 2,42 moles (315 g) de 2-etilhexanol. A mistura foi aquecida para dissolver o anidrido ftálico e iniciou-se o fluxo de azoto.

Quando a temperatura atingiu 180°C adicionou-se uma quantidade em massa de catalizador através da rolha de borracha com uma seringa, abaixo da superfície dos reagentes. A mistura de reacção foi mantida a um fluxo vigoroso a 200°C através de um ajustamento adequado da taxa de aquecimento e vácuo. A água produzida foi retirada substancialmente rapidamente à medida que se formava, e recolhida no aparelho Dean e Stark. 0 progresso da reacção foi seguida recolhendo amostras a intervalos através de uma seringa adaptada com uma agulha de 30 12

j ^ rh um inserida através da rolha de borracha. Cada amostra foi adicionada a uma massa conhecida (aproximadamente 100 g) de álcool frio para parar a reacção, pesada e titulada com uma solução padrão de hidróxido de potássio em etanol utilizando azul de bromofenol como indicador. Os resultados foram utilizados para calcular a quantidade presente de semi-éster não reagido. A reacção continuou durante um total de 160 minutos.

Os resultados são apresentados abaixo:

Catalisador Metal1 ppm Cor do Produto2 Clareza do Produto % de Conversão Τί(0*ΡΓ)43 172 85 Turvo 99,9 Exemplo 3 171 85 Turvo 99,6 Exemplo 4 170 15 Claro 85,4 Exemplo 5 167 60 Claro 98,3 1. Massa de Zr ou Ti com base na massa do éster em partes por milhão. 2. Unidades Hazen. Côr da mistura de reacção final. 3. O catalizador Τχ(ΟαΡγ)4 foi adicionado como uma solução de 10 ml em 2-etilhexanol. 4. Após o tempo de reacção de 160 minutos. 13 V,

V /

Exemplo 7

Os produtos do exemplos 3, 4 e 5 foram utilizados para preparar tereftalato de polietileno (TPE). Carregaram-se etilenoglicol (26 litros) e ácido tereftálico (60,5 kg) num reactor com camisa. Adicionaram-se o catalizador e outros aditivos e o reactor "foi aquecido a 226-252°C para iniciar a primeira fase do processo de esterificação directa (ED). No final da reacção ED, o conteúdo do reactor foi transferido para um autoclave com agitação. Adicionaram-se os estabilizantes e o catalizador (Sb203) e a mistura foi aquecida a 290±2°C sob vácuo para retirar o etilenoglicol e obter o tereftalato de polietileno. Os detalhes do processo foram os seguintes. là Fase (ED) Catalisador Metal1 ppm Tempo da lâ Fase (min) Tempo da 2 s Fase (min) Cor do Produto1 Clareza do Produto Τι(0*Ργ)4 42 100 77 ! 1 Í\J 00 o Turvo Exemplo 3 30 65 76 0,4 Lig.Turvo Exemplo 4 36 91 73 1,2 Lig.Turvo Exemplo 5 25 72 74 2,3 Claro 1. Massa de Zr ou Ti com base na massa final de TPE em partes por milhão. 14 1

Valores b (amarelecimento) no cie Lh, escalas ah e bh.

I

Rxemplo 8

Estabilizantes de fosfato são frequentemente adicionados a reacções de poliesterificação mas sabe-se que pelo menos em parte desactivam os catalizadores de titânio. 0 exemplo seguinte demonstra que os catalizadores utilizados de acordo com a presente invenção são mais resistentes à desactivação que os catalizadores convencionais tal como tetraisopropoxi titânio. 0 Exemplo 6 foi repetido com a excepção de que o ácido fosfórico foi adicionado à mistura de reacção antes da adição do catalizador.

Os resultados são apresentados abaixo.

Catalisador Ti1 ppm Fósforo2 ppm % de Conversão3 TifO^r), 178 90 90,60 Exemplo 5 178 101 96,40 Exemplo 5 177 83 97,04 Exemplo 3 177 79 96,23 15 1

Massa de Ti com base na massa do éster. 2

Massa de P com base na massa do éster. 3

Após um tempo de reacção de 160 minutos.

Exemplo 9 O produto do exemplo 5 foi utilizado para preparar tereftalato de polietileno usando uma via baseada na produção descontinua do ácido tereftálico. 0 vaso de esterificação foi carregado com 2250 Kg de ácido tereftálico e 1050 litros de etilenoglicol, 50 ppm de NaOH e 1920 ppm de uma solução do catalizador do Exemplo 5 (80 ppm de átomos de Ti, baseado em poliéster potencial). À mistura foi aquecida a 265°C até toda a água produzida ser retirada por destilação. Adicionou-se em seguida 155 ppm de ácido fosfórico como estabilizante e a mistura de reacção foi então transferida para um autoclave.

Adicionou-se 300 ppm de acetato de cobalto tetrahidratado, a mistura de reacção foi aquecida a 295°C e ocorreu a polimerização a vácuo. O poliéster final apresentou uma viscosidade intrínseca de 0,685 (medida como viscosidade da solução numa solução a 8% do poliéster em o-clorofenol a 25°C), era transparente vítrio e não mostrou sinais de turvação do catalizador.

Uma faixa fundida do poliéster preparado acima foi extrudida de forma convencional a partir de um corante numa superfície polida de um tambor em rotação arrefecido, no qual a extrusão da faixa foi parada abaixo da temperatura de transição vítria do poliéster para originar um filme amorfo. O filme extrudido foi então reaquecido e estriado para originar cerca 3,2 vezes o seu comprimento original na direcção da máquina, passado num forno de estiramento e a folha foi esticada na direcção transversa a aproximadamente 3,8 vezes as suas dimensões originais, seguido por estabilização a quente. A espessura final 16 rr ! !

s foi 125 micrómetros. 0 maior ângulo de penetração na névoa do filme foi de 0,51%.

Quando a preparação acima foi repetida utilizando 250 ppm de tetraisoproxi titânio (40 ppm de átomos de Ti), um catalizador convencional, em vez do catalizador do Exemplo 5, o maior ângulo de penetração na névoa do filme resultante foi de 1,35%.

Exemplo 10 O produto do Exemplo 5 foi utilizado para preparar tereftalato de polietileno utilizando o processo de polimerização por fusão descrito no Exemplo 9. O polímero resultante apresentava uma viscosidade intrínseca de 0,685 ((medida como viscosidade da solução numa solução a 8% de poliéster em o-clorofenol a 25°C), era transparente e não mostrou sinais de turvação do catalizador.

Em seguida polimerizou-se 750 g do polímero preparado acima no estado sólido a 213°C sob fluxo de azoto para originar um polímero de tereftalato de polietileno com uma viscosidade intrínseca de 0,82 medida por viscometria de fusão. A taxa de polimerização no estado sólido utilizando o catalizador do Exemplo 5 foi significativamente mais rápida que aquela atingida utilizando o catalizador padrão de trióxido de antimónio. O aumento da taxa de viscosidade intrínseca (indicativo da taxa de polimerização) foi 0,027 unidades por hora enquanto que com o trióxido de antimónio a taxa foi 0,015 unidades por hora. 17 O polímero final foi convertido em garrafas uma técnica de moldagem de estiramento por injecção de utilizando ar.

Lisboa, 09 de Novembro de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INOI fSTRíAL

18

Claims

i i V REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um éster compreendendo levar a cabo uma reacção de esterificação na presença de um catalizador, caracterizado por o referido catalizador compreender o produto de reacção de um ortoéster ou ortoéster condensado de titânio ou zircónio, um álcool contendo pelo menos dois grupos hidroxilo, um ácido 2-hidroxicarboxílico e uma base.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o ortoéster apresentar a fórmula M(OR)4/ em que M é titânio ou zircónio e R1 é um grupo alquilo contendo de 1 a 6 átomos de carbono.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o ortoéster condensado apresentar a fórmula R10[M(0R1)2O]nR1 em que R é um grupo alquilo contendo de 1 a 6 átomos de carbono e M é titânio ou zircónio.

Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por n ser menor que 10.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o álcool que contém pelo menos dois grupos hidroxilo ser um álcool dihidrico.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por o catalizador conter de 2 a 12 moles de álcool dihidrico por mole de titânio ou zircónio. 1
7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por o ácido 2-hidroxi ser ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico ou ácido tartárico. a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por o catalizador conter de 1 a 4 moles de ácido 2-hidroxi por mole de titânio ou zircónio.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por a base ser hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amónio, carbonato de sódio, hidróxido de magnésio ou amónia.
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por o catalizador ser preparado a partir de um ácido 2-hidroxicarboxilico monobásico e em que a base é utilizada numa quantidade na gama de 0,8 a 1,2 moles de base por mole de ácido 2-hidroxicarboxílico.
11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o catalizador ser preparado a partir de um ácido 2-hidroxicarboxilico tribásico e em que a base é utilizada numa quantidade na gama de 1 a 3 moles de base por mole de ácido 2-hidroxicarboxílico.
12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o catalizador conter de 1 a 12 moles de base por mole de titânio ou zircónio.
13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o catalizador conter água e apresentar um pH na gama de 6 a 8. 2
14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a reacção de esterificação compreender a reacção de um álcool com ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido capróico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido palmitoleíco, ácido triacontanóico, ácido benzóico, ácido metilbenzóico, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico ácido naftalenodicarboxilico, ácido pamóico, ácido trimelitico, ácido cítrico, ácido trimésico, ácido piromelítico.
15. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a reacção de esterificação compreender a reacção de um álcool com o anidrido de um ácido dicarboxílico ou um ácido tricarboxílico.
16. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a reacção de esterificação compreender a reacção de um éster metílico, éster etílico ou éster propílico do ácido acrílico ou ácido metacrílico com um álcool.
17. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a reacção de esterificação compreender a reacção de dois ésteres para produzir dois ésteres diferentes por troca de dois grupos alcoxi.
18. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a reacção de esterificação compreender uma poliesterificação compreendendo a reacção do ácido tereftálico ou dimetiltereftalato com 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3—propanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilpropano ou pentaeritritol. 3
19.Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado por o catalizador estar presente numa quantidade na gama 30 a 1000 partes por milhão calculada em partes por massa de titânio ou zircónio em relação à massa do produto (ísfPr.
20-Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9 ou 18, caracterizado por a esterificação ser uma poliesterif icação e o catalizador estar presente numa quantidade na gama de 5 a 500 partes por milhão calculada em partes por massa de titânio ou zircónio em relação à massa do produto poliéster. Lisboa, 09 de Novembro de 2001 O AGENTE OFICiAL DA PROPRíEDADE INDUSTRIAL

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