JP3341430B2 - チタン触媒組成液 - Google Patents
チタン触媒組成液Info
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- JP3341430B2 JP3341430B2 JP00047394A JP47394A JP3341430B2 JP 3341430 B2 JP3341430 B2 JP 3341430B2 JP 00047394 A JP00047394 A JP 00047394A JP 47394 A JP47394 A JP 47394A JP 3341430 B2 JP3341430 B2 JP 3341430B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チタン触媒に関する。
詳しくは、保存安定性に優れたチタン触媒組成液に関す
る。該チタン触媒組成液は、ポリエステルの製造、特に
ポリエチレンテレフタレートの製造に好適である。
詳しくは、保存安定性に優れたチタン触媒組成液に関す
る。該チタン触媒組成液は、ポリエステルの製造、特に
ポリエチレンテレフタレートの製造に好適である。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、テレフ
タル酸又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール
とを反応させることによって得られたビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート又はそのオリゴマー（以下
ＢＨＥＴと言う）を重縮合することにより製造される。
この際の重合触媒として、例えば、テトラアルコキシチ
タンなどのチタン化合物を用いることは公知である。こ
のチタン触媒を重合工程に添加するには、通常、チタン
触媒を予めエチレングリコール中に溶解し、この溶液を
供給する方法が採用される。
タル酸又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール
とを反応させることによって得られたビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート又はそのオリゴマー（以下
ＢＨＥＴと言う）を重縮合することにより製造される。
この際の重合触媒として、例えば、テトラアルコキシチ
タンなどのチタン化合物を用いることは公知である。こ
のチタン触媒を重合工程に添加するには、通常、チタン
触媒を予めエチレングリコール中に溶解し、この溶液を
供給する方法が採用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このチ
タン触媒を含有するエチレングリコール溶液の保存中、
チタン触媒の一部が析出する場合がある。この触媒が析
出したエチレングリコール溶液を前記重合工程に供給し
重合を行なった場合には、得られるポリマー中に黒色異
物が混入する原因となる。従って、従来、チタン化合物
は触媒活性に優れているにもかかわらず、使用が限られ
ていた。
タン触媒を含有するエチレングリコール溶液の保存中、
チタン触媒の一部が析出する場合がある。この触媒が析
出したエチレングリコール溶液を前記重合工程に供給し
重合を行なった場合には、得られるポリマー中に黒色異
物が混入する原因となる。従って、従来、チタン化合物
は触媒活性に優れているにもかかわらず、使用が限られ
ていた。
【０００４】本発明は、かかる実情に鑑み、保存安定性
に優れた形態のチタン触媒、あるいは、チタン触媒を含
有するエチレングリコール溶液の保存安定性を改善する
方法を提供しようとするものである。
に優れた形態のチタン触媒、あるいは、チタン触媒を含
有するエチレングリコール溶液の保存安定性を改善する
方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、チタン触媒のエ
チレングリコール溶液に特定のアルカリを存在させるこ
とにより溶液の安定性が著しく向上し、長期間の保存に
おいても触媒の析出がないこと、また、この溶液を重合
系に添加しても得られるポリマーの品質に悪影響を及ぼ
さないことを見い出し本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、チタン触媒のエ
チレングリコール溶液に特定のアルカリを存在させるこ
とにより溶液の安定性が著しく向上し、長期間の保存に
おいても触媒の析出がないこと、また、この溶液を重合
系に添加しても得られるポリマーの品質に悪影響を及ぼ
さないことを見い出し本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、テトラアルコ
キシチタンを０．１〜５０重量％含有するエチレングリ
コール溶液であって、該テトラアルコキシチタンに対し
て５〜１０００モル％のアルカリ金属水酸化物を含有す
ることを特徴とするポリエステル製造用チタン触媒組成
液に存する。以下、本発明について詳細に説明する。
キシチタンを０．１〜５０重量％含有するエチレングリ
コール溶液であって、該テトラアルコキシチタンに対し
て５〜１０００モル％のアルカリ金属水酸化物を含有す
ることを特徴とするポリエステル製造用チタン触媒組成
液に存する。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】本発明で対象とするチタン触媒は、テトラ
ブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのテトラ
アルコキシチタンであって、中でもテトラブトキシチタ
ンが好ましい。このチタン触媒をエチレングリコール溶
液とする場合、溶液中のチタン触媒の含有量は、通常
０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％で
ある。
ブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのテトラ
アルコキシチタンであって、中でもテトラブトキシチタ
ンが好ましい。このチタン触媒をエチレングリコール溶
液とする場合、溶液中のチタン触媒の含有量は、通常
０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％で
ある。
【０００８】本発明では上記溶液にアルカリ金属水酸化
物を存在させることを特徴とするが、アルカリ金属水酸
化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムなどが例示され、好ましくは水酸化ナトリ
ウムである。この存在量は触媒のチタンに対して５〜１
０００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。
この範囲を越える場合は、この触媒溶液を重合系に供給
した際に重合系に悪影響を与える危険性があり、逆にこ
の範囲より少ない場合には触媒組成液の安定性が十分に
維持できず好ましくない。
物を存在させることを特徴とするが、アルカリ金属水酸
化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムなどが例示され、好ましくは水酸化ナトリ
ウムである。この存在量は触媒のチタンに対して５〜１
０００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。
この範囲を越える場合は、この触媒溶液を重合系に供給
した際に重合系に悪影響を与える危険性があり、逆にこ
の範囲より少ない場合には触媒組成液の安定性が十分に
維持できず好ましくない。
【０００９】触媒組成液の調製法は、通常、エチレング
リコール中に所定量のチタン触媒とアルカリ金属水酸化
物とを混合することによる。触媒溶液の保存温度は特に
限定されないが、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜
５０℃である。また、保存期間も限定されないが、少な
くとも１ヶ月以上は安定に保存できる。以上の触媒組成
液は、ポリエステルの製造時、すなわち、重合時に使用
される。例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造す
る場合、通常、ＢＨＥＴの重合工程に供給するが、場合
によっては、ＢＨＥＴの製造行程に供給することもでき
る。ＢＨＥＴの製造は、公知の方法に従えばよく、テレ
フタル酸又はテレフタル酸ジメチル：エチレングリコー
ルのモル比を通常１：１．１〜１：３とし、反応温度を
通常２００〜２６０℃、反応圧力を常圧あるいは加圧で
実施する。
リコール中に所定量のチタン触媒とアルカリ金属水酸化
物とを混合することによる。触媒溶液の保存温度は特に
限定されないが、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜
５０℃である。また、保存期間も限定されないが、少な
くとも１ヶ月以上は安定に保存できる。以上の触媒組成
液は、ポリエステルの製造時、すなわち、重合時に使用
される。例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造す
る場合、通常、ＢＨＥＴの重合工程に供給するが、場合
によっては、ＢＨＥＴの製造行程に供給することもでき
る。ＢＨＥＴの製造は、公知の方法に従えばよく、テレ
フタル酸又はテレフタル酸ジメチル：エチレングリコー
ルのモル比を通常１：１．１〜１：３とし、反応温度を
通常２００〜２６０℃、反応圧力を常圧あるいは加圧で
実施する。
【００１０】また、ＢＨＥＴ重合してポリエチレンテレ
フタレートを製造する方法も、公知の方法に従えばよ
く、通常、重合温度を２００℃〜３００℃、重合圧力を
０．１〜５ｍｍＨｇの減圧下、触媒として、チタン触媒
の場合、生成ポリマーに対して、チタン原子として１〜
１００ｐｐｍとすればよく、また、その他の触媒とし
て、例えば、ゲルマニウム、アンチモン等を併用しても
よい。また、重合添加剤として、リン化合物等の公知の
添加剤を加えてもよい。
フタレートを製造する方法も、公知の方法に従えばよ
く、通常、重合温度を２００℃〜３００℃、重合圧力を
０．１〜５ｍｍＨｇの減圧下、触媒として、チタン触媒
の場合、生成ポリマーに対して、チタン原子として１〜
１００ｐｐｍとすればよく、また、その他の触媒とし
て、例えば、ゲルマニウム、アンチモン等を併用しても
よい。また、重合添加剤として、リン化合物等の公知の
添加剤を加えてもよい。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例の記述
に限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例の記述
に限定されるものではない。
【００１２】実施例１ ガラス製容器にエチレングリコール５０ｇを仕込み、２
０℃の温度でテトラブトキシチタン（三菱ガス化学
（株）製）０．３７ｇを混合した後、これに５重量％水
酸化ナトリウム水溶液０．５ｇ（チタン触媒に対して５
８モル％）を添加し、ついでこれを均一撹拌することに
より均一な触媒組成液を調製した。この溶液を１０〜２
５℃で３０日間保存した溶液の保存安定性を調べたとこ
ろ表−１に示す結果を得た。
０℃の温度でテトラブトキシチタン（三菱ガス化学
（株）製）０．３７ｇを混合した後、これに５重量％水
酸化ナトリウム水溶液０．５ｇ（チタン触媒に対して５
８モル％）を添加し、ついでこれを均一撹拌することに
より均一な触媒組成液を調製した。この溶液を１０〜２
５℃で３０日間保存した溶液の保存安定性を調べたとこ
ろ表−１に示す結果を得た。
【００１３】実施例２〜３ 実施例１の処方において、水酸化ナトリウム水溶液の添
加量を変化させて同様なテストを行なった場合の結果を
表−１に示す。
加量を変化させて同様なテストを行なった場合の結果を
表−１に示す。
【００１４】比較例１ 実施例１の方法において水酸化ナトリウム水溶液の添加
を省略し、その他は同様な方法で行なった場合の結果を
表−１に示す。
を省略し、その他は同様な方法で行なった場合の結果を
表−１に示す。
【００１５】参考例１ ＢＨＥＴ（平均重合度５〜７）に実施例１で調製したチ
タン触媒をチタンとして１０ｐｐｍ添加し２８０℃、１
ｍｍＨｇの条件下、３．５時間重合を行ないポリマーを
製造した。得られたポリマー中には黒色異物は全く無か
った。また、得られたポリマーの粘度〔η〕は０．８０
７、色調（ｂ値）は５．５であり、ポリマー自体の物性
値は良好であった。
タン触媒をチタンとして１０ｐｐｍ添加し２８０℃、１
ｍｍＨｇの条件下、３．５時間重合を行ないポリマーを
製造した。得られたポリマー中には黒色異物は全く無か
った。また、得られたポリマーの粘度〔η〕は０．８０
７、色調（ｂ値）は５．５であり、ポリマー自体の物性
値は良好であった。
【００１６】参考例２ 参考例１において、チタン触媒として比較例１で調製し
たものを用い重合したところ、得られたポリマーの粘度
〔η〕は０．７９５、色調（ｂ値）は５．７であった
が、ポリマー中には黒色異物が１００ｇ中に１０数個発
見された。
たものを用い重合したところ、得られたポリマーの粘度
〔η〕は０．７９５、色調（ｂ値）は５．７であった
が、ポリマー中には黒色異物が１００ｇ中に１０数個発
見された。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】本発明ではチタン触媒組成液は、例えば
１ヶ月以上の長期間の保存をしても極めて安定した状態
でチタン触媒が保持される。その結果、このチタン触媒
を用いてポリエステルの重合を行なっても、得られるポ
リマー中に黒色異物が発生することもなく高品質のポリ
マーを安定して製造することができる。
１ヶ月以上の長期間の保存をしても極めて安定した状態
でチタン触媒が保持される。その結果、このチタン触媒
を用いてポリエステルの重合を行なっても、得られるポ
リマー中に黒色異物が発生することもなく高品質のポリ
マーを安定して製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 国際公開92／1013（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (3)
- 【請求項１】 テトラアルコキシチタンを０．１〜５０
重量％含有するエチレングリコール溶液であって、該テ
トラアルコキシチタンに対して５〜１０００モル％のア
ルカリ金属水酸化物を含有することを特徴とするポリエ
ステル製造用チタン触媒組成液。 - 【請求項２】 請求項１のチタン触媒組成液を使用する
ことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方
法。 - 【請求項３】 テトラアルコキシチタンからなるチタン
触媒をエチレングリコール溶液として保存するにあた
り、該チタン触媒に対して５〜１０００モル％のアルカ
リ金属水酸化物を存在させることを特徴とするチタン触
媒の保存方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00047394A JP3341430B2 (ja) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | チタン触媒組成液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00047394A JP3341430B2 (ja) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | チタン触媒組成液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207010A JPH07207010A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3341430B2 true JP3341430B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=11474762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00047394A Expired - Fee Related JP3341430B2 (ja) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | チタン触媒組成液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3341430B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9612161D0 (en) * | 1996-06-11 | 1996-08-14 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification process |
| JP4529485B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-08-25 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
| JP2010235655A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Teijin Fibers Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
| CN106084189A (zh) * | 2015-04-28 | 2016-11-09 | 安庆和兴化工有限责任公司 | 液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法 |
-
1994
- 1994-01-07 JP JP00047394A patent/JP3341430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07207010A (ja) | 1995-08-08 |
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