JPS6238367B2

JPS6238367B2 -

Info

Publication number: JPS6238367B2
Application number: JP55119121A
Authority: JP
Inventors: Seiji Endo; Juji Konagaya; Yasuo Kato
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1980-08-28
Filing date: 1980-08-28
Publication date: 1987-08-18
Also published as: JPS5742728A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高粘度変性ポリエステル弾性体の製造
法に関する。更に詳しくは、比較的低い溶融粘度
のポリエステル弾性体を用いて容易に高溶融粘度
物に変性する方法に関する。テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体、低分子量グリコール又は
そのエステル形成性誘導体および分子量が600〜
4000のポリアルキレングリコールから得られたブ
ロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体
（以後ポリエステル弾性体と略称する）は、その
良好な成形性、耐熱性、低温特性、耐油性等のた
め自動車用途、電気製品用途等巾広く使用されて
いる。これらの成形品は通常インジエクシヨン法
やブロー法により作製される。特に比較的大型の
成形品はブロー成形される場合が多い。一方、ポリエステル弾性体は通常溶融重合法に
より製造される。しかしポリアルキレングリコー
ルの分解を防止するため、比較的低温度で行われ
る場合が多く、装置の能力の関係等からその溶融
粘度は、インジエクシヨン成形には十分ではある
が、ブロー成形用としては不十分である。ブロー成形が可能なまでに溶融粘度を増加させ
る方法として、固相重合法、アイオノマーをブレ
ンドする方法、ポリエポキシ化合物をブレンドす
る方法等が知られている（特開昭51−143055号公
報、特開昭43−100495号公報）。固相重合法は、十分な粘度を得るためには、長
時間の反応が必要となり、経済的ではない。アイ
オノマーをブレンドする方法は、該ポリエステル
弾性体とアイオノマーとの相溶性が悪いため、た
かだか10〜15％程度しか使用できず、十分な粘度
のものを得ることができない。またポリエポキシ化合物をブレンドする方法に
関しては、ポリエポキシ化合物がポリエステル弾
性体の末端基と反応してポリエステル弾性体の粘
度が容易に上昇することが上記特開昭48−100495
号公報に述べられている。しかしながらこの公報
で示されている炭素、水素又は酸素、ハロゲンか
らのみなる核にエポキシ基が結合した化合物は、
末端基との反応性が低く、この公報の実施例にも
示されている如く、アミン類等の触媒を用いなけ
れば、実用性のある粘度のものを得ることができ
ない。このような触媒を用いて増粘化されたポリ
エステル弾性体は、触媒に起因するものと考えら
れるが、熱老化性が非常に悪く、実用に供するこ
とはできない。又比較的熱老化性に影響をおよぼ
さないと考えられる酢酸ナトリウム等の有機カル
ボン酸の金属塩も上記公報では効果があるとされ
ているが、これらは実用的に満足される程十分な
触媒活性を示さない。本発明者らは、ポリエステル弾性体の末端基と
ジエポキシ化合物との反応において、活性が高
く、得られた弾性体の熱老化性に悪影響をおよぼ
さない触媒について検討し、炭素原子数10以上の
モノカルボン酸および／又はジカルボン酸の元素
周期律表−ａ又は−ａ族の金属塩、特にダイ
マ−酸塩がすぐれていることを見出し先に提案し
た。このようにして得られたポリエステル弾性体
は、十分に高い溶融粘度を有し、ブロー成型時の
パリソン安定性も良好である。しかしながら、成
型機の部分的な温度ムラや滞留時間の差により、
粘度の変化が起り、成型品の表面状態の悪化やウ
エルドの発生が見られる場合がある。このようなトラブルを防止する方法を種々検討
した結果、ポリエステル弾性体とジエポキシ化合
物および炭素原子数10以上のモノカルボン酸およ
び／又はジカルボン酸の元素周期律表ａ又は
ａ族の金属塩とを溶触混合し、増粘するに際し、
モノカルボン酸を併用することにより安定した粘
度を有するポリエステル弾性体が得られることを
見出し本発明に到達した。すなわちテレフタル酸
を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体、低分子量グリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体および分子量600〜4000のポリア
ルキレングリコールから得られたブロツク共重合
ポリ（エーテルエステル）弾性体に、ジエポキシ
化合物を該弾性体１Kg当り10〜100ミリモルおよ
び炭素原子数10以上のモノカルボン酸および／ま
たはジカルボン酸の元素周期律表−ａ又は−
ａ族の金属塩を該弾性体１Kg当り２〜35ミリモル
およびモノカルボン酸を上記ジエポキシ化合物１
モル当り0.02〜0.95モル溶融混合することを特徴
とする高粘度変性ポリエステル弾性体の製造法で
ある。いつたんポリエステル弾性体とジエポキシ化合
物およびカルボン酸金属塩とを溶融混合した後、
モノカルボン酸を加え溶融混合すれば更に安定し
た粘度のものが得られる。ポリエステル弾性体の粘度の安定化は、未反応
のエポキシ基とカルボン酸との反応によるものと
考えられるが、フエノール等芳香族アルコールや
アミン化合物を用いた場合は、ポリエステル弾性
体の熱分解が起り粘度の低下がみられる。脂肪族
アルコールは安定化効果がなく、モノカルボン酸
又はポリカルボン酸を使用した場合のみが好まし
い結果が得られる。本発明のポリエステル弾性体はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコールまたはエステル形成
性誘導体および分子量600〜4000のポリアルキレ
ングリコールから製造されるブロツク共重合ポリ
（エーテルエステル）である。本発明のポリエステル弾性体を製造するジカル
ボン酸原料の60モル％以上はテレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体である。テレフタル酸の
エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸の
ジ低級アルキルエステル、ジシクロアルキルエス
テル、ジアリールエステル、ジヒドロキシアルキ
ルエステル等が挙げられる。上記原料以外に用い
られるジカルボン酸原料としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−
ビス安息香酸、３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸
類およびシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の
脂肪族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエ
ステル、シクロアルキルエステル、アリールエス
テル、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ
る。これらジカルボン酸原料は２種以上の混合物
であつても良い。低分子量グリコール原料は分子量250以下の非
環式、脂環式および芳香族グリコールおよびその
エステル形成性誘導体が含まれる。好適なものは
炭素数２〜15のグリコールである。低分子量グリコール原料の60モル％以上はエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコールから選ばれた１種のグリコ
ールであることが望ましい。上記グリコール以外
に用いられるグリコール類としては、上記３種の
グリコール中、主成分として用いられるグリコー
ル以外のグリコール、又は１，２−プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
又はハイドロキノン、レゾルシン、ビスフエノー
ルＡ、テトラブロモビスフエノールＡ等のヒドロ
キシエチル化物等が挙げられる。これらのグリコ
ール原料は２種以上の混合物であつてもよい。ポリアルキレングリコール原料としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ランダム又
はブロツクポリ（エチレン−テトラメチレン）グ
リコール、ランダム又はブロツクポリ（プロピレ
ン−テトラメチレン）グリコール、これらグリコ
ール類と芳香族又は脂肪族ジオールとの縮合体等
が挙げられる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は
600〜4000、好ましくは、600〜3000である。本発明のポリエステル弾性体の製造法は特に限
定されない。例えば適当な触媒（例えばチタン化
合物）の存在下ジカルボン酸又はそのエステルと
低分子量グリコールおよびポリアルキレングリコ
ールとから得られた反応物を減圧下で重縮合させ
る方法等が用いられる。この際、ポリアルキレン
グリコールの安定化のため、少量の酸化分解防止
剤を用いると良い結果が得られる場合が多い。ポリエステル弾性体中のポリアルキレングリコ
ールの含有量は、一般に10〜80重量％である。こ
の範囲内において、各々用途に応じてポリアルキ
レングリコールの仕込量が決定される。ポリエステル弾性体の末端基は、全末端基量に
対して20％以上、好ましくは、30％以上がカルボ
ン酸基であることが望ましい。カルボン酸基量を
増加させるために、重縮合反応後期又は終了後フ
タル酸無水物等の分子内カルボン酸無水物を添加
混合する方法は有効である。本発明に用いられるジエポキシ化合物とは、同
一分子内に２個のエポキシ基を有するものであれ
ば、その構造は、特に制限されない。具体的には
下記一般式（）〜（）で示される化合物を一
例として挙げることができる。〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン、テトラメ
チレン、ヘキサメチレン、２，２−ジメチルトリ
メチレン等の側鎖を有するかまたは有しないアル
キレン基、シクロヘキセン、２，２−イソプロピ
リデン、ビスシクロヘキシル等の脂環族基、ｏ−
フエニレン、ｍ−フエニレン、ｐ−フエニレン、
ビスフエニレン、２，２−イソプロピリデンビス
フエニル等の芳香族基、一般式：（−R₁O−）_oR₁−
で示されるポリエーテル基（R¹は炭素原子数２
〜６のアルキレン基又はフエニレン基を示し、ｎ
は１〜20の整数を示す。）を示す。〕上記一般式（）〜（）で表わされるジエポ
キシ化合物のさらに具体的な例として、実施例に
用いた化合物がある。しかし、成型品の熱老化性
の点から、アミン系化合物を骨核に有するジエポ
キシ化合物は好ましくない。また例えばハイドロ
キノンやビスフエノールＡ等のような芳香族ジオ
ールのグリシジルエーテルは、耐熱性が悪く、増
粘効果はやや低い場合がある。ジエポキシ化合物の使用量は、要求される変性
ポリエステル弾性体の溶融粘度により異るが、ポ
リエステル弾性体１Kgに対し、10〜100ミリモル
である。10ミリモル未満では増粘効果はみられ
ず、また100ミリモルを越えると成型品の表面状
態が粗雑になり好ましくない。触媒として用いられる炭素原子数10以上のカル
ボン酸金属塩のカルボン酸としては、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ドデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
なおダイマー酸には反応不純物であるトリマー酸
が混入していてもかまわない。金属は元素周期律
表ａおよびａ族金属であり、具体的にはカリ
ウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、カルシ
ウム、マグネシウムなどが好ましい。使用される
金属塩は、各々単独の塩又はそれらの混合物であ
るが、カルボキシル基の90％以上が金属塩となつ
ている必要がある。金属塩の使用量は、ポリエステル弾性体１Kg当
り２〜35ミリモルである。更にジエポキシ化合物
１モル当り0.05〜0.8モル用いると好ましい結果
が得られる。本発明の特徴は、ポリエステル弾性体とジエポ
キシ化合物とを反応させ高粘度物を得るに際し、
特定の金属塩とともにモノカルボン酸を使用する
ことにある。モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、
トルイル酸、クミン酸、アニス酸、ナフトエ酸、
ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸等芳香
族カルボン酸類、フエニル酢酸、ナフチル酢酸、
酪酸、カブロン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノレン酸、リノール酸等の脂肪族カル
ボン酸類が挙げられる。使用量はジエポキシ化合物１モルに対し0.02〜
0.95モルである。ジエポキシ化合物１モルに対し
て、モノカルボン酸が0.02モル未満であると、粘
度安定性が低下し、0.95モルを越えると粘度低下
が見られる。混合方法としては、ポリエステル弾性体チツプ
とジエポキシ化合物、上記カルボン酸金属塩およ
び上記カルボン酸を室温又は100℃以下の温度で
混ぜ合せた後、加熱溶融混合する方法等、均一に
溶融混合できる方法であれば、特に制限はない。特にポリエステル弾性体とジエポキシ化合物お
よび金属塩とを溶融混合した後、カルボン酸類を
混ぜ合せ再度溶融混合するか、または成型すると
より好ましい結果が得られる。溶融混合温度は、ポリエステル弾性体の結晶融
点より３℃高い温度から260℃までが望ましい。
混合時間は、30秒〜120分程度であり、混合方式
や温度により決定される。該混合時に顔料や各種の安定剤、添加剤を同時
に添加しても本発明の増粘化効果はかわらない。本発明ではモノカルボン酸を併用することによ
り、安定した粘度を有するポリエステル弾性体が
得られる。以下に実施例でもつて本発明の効果を詳細に説
明するが、本発明が、これでもつて限定されるも
のではない。なお、実施例において、還元比粘
度、末端カルボキシル基量、メルトインデツクス
は以下の要領に従つて測定した。 (1) 還元比粘度次の条件下にて測定した。溶媒フエノール／テトラクロルエタン
重量比 6/4 濃度 500mg／25ml 温度 30℃ (2) 末端カルボキシ基量容器にポリエステル弾性体100mgおよびベン
ジルアルコール100mlをとり、撹拌しながら200
℃にて溶解した、溶解時間を２分、４分、６分
とし、各々溶解後水冷し、クロロホルム10mlで
希釈した、該溶液を指示薬としてフエノールフ
タレンを用い0.1規定の苛性ソーダベンジルア
ルコール溶液で滴定することにより、各溶解時
間におけるカルボキシル基量を得る。これらの
値から溶解時間０分の外挿値を求め、末端カル
ボキシル基量とした。 (3) メルトインデツクス JIS Ｋ 6760法に従い230℃で測定した。製造例１テレフタル酸ジメチル240Kg、１，４−ブタン
ジオール151Kg、テトラブチルチタネート450ｇを
反応容器にとり、常法に従いエステル交換反応を
行つた。エステル交換反応が95％以上進んだ時点
で、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ3.5−
ジ−ｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−トリメ
チルベンゼン900ｇ、分子量1000のポリテトラメ
チレングリコール194Kgを加え混合した後、オー
トクレープに移し、250℃にて140分間重縮合反応
を行つた。得られたポリエステル弾性体チツプ中
のポリテトラメチレングリコール含有量は43.0重
量％、還元比粘度は1.85、末満カルボキシル基量
は68ミリモル／Kgであつた。実施例１製造例１で得られたポリエステル弾性体チツプ
20Kg、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを130ｇ（30ミリモル／Kg）、ダイマー酸ジナト
リウム塩を100ｇ（８ミリモル／Kg）、安息香酸44
ｇ（18ミリモル／Kg）をドラムタンブラーに入
れ、室温にて30分間撹拌した。該混合物を40mmφ
２軸押出機を用いて、250℃にて押出し、水冷後
切断、チツプ化した。得られたチツプ（試料Ａ）の還元比粘度を第１
表に示す。比較例１製造例１で得られたポリエステル弾性体チツプ
20Kg、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを130ｇ、ダイマー酸ジナトリウム塩100ｇをド
ラムタンブラーに入れ、室温にて30分間撹拌し
た。該混合物を40mmφ２軸押出機を用いて250℃
にて押出し、水冷後切断、チツプ化した。得られ
たチツプ（試料ａ）の還元粘度を第１表に示す。実施例２比較例１と同様にして得られたチツプ10Kgと安
息香酸22ｇとをドラムタンブラーに入れ、実施例
１に従つてチツプ化した。得られたチツプ（試料
Ｂ）の還元粘度を第１表に示す。実施例３実施例２において、安息香酸のかわりにステア
リン酸48ｇ（18ミリモル／Kg）を用いて同様の実
験を行つた（試料Ｃ）。比較例２実施例２において安息香酸のかわりに第１表に
示すアミン、フエノール等を用いて同様の実験を
行つた（試料ｂ〜ｄ）。

【表】

【表】アニリンおよびフエノールを用いた場合は、溶
融混合中に熱分解が起り実用的ではない。実施例４実施例１〜３、比較例１，２において得たチツ
プＡ，Ｂ，Ｃ，ａ，ｄを各々アンプルにとり、
100℃にて16時間0.1mmHg以下で乾燥後チツ素ガ
スで５回置換した。真空にした後、チツ素ガスで
100mmHgまでもどしアンプルを溶封した。該アン
プルを240℃の油浴に30分間保つた後、液体チツ
素で急冷、開封し、ポリマーをとり出した。ポリ
マーを20メツシユ以下に粉砕し、還元比粘度を測
定した。結果を第２表に示す。

【表】＊ゲル化が起り、粘度測定溶
媒に溶解しなかつた。
実施例５実施例１においてダイマー酸ジナトリウム塩の
かわりにダイマー酸カルシウム塩（97ミリモル／
Kg）を用いた以外は全く同様にして、還元比粘度
2.28のチツプを得た。当チツプを実施例４と同様にして加熱処理した
ポリマーの還元比粘度は2.33であつた。実施例６実施例１においてダイマー酸ジナトリウムのか
わりにダイマー酸マグネシウム塩95ｇ（８ミリモ
ル／Kg）を用いた以外は全く同様にして還元比粘
度2.50のチツプを得た。当チツプは実施例４と同様にして加熱処理した
ポリマーの還元比粘度は2.40であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１テレフタル酸を主とするジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体、低分子量グリコール
またはそのエステル形成性誘導体および分子量が
600〜4000のポリアルキレングリコールから得ら
れたブロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾
性体に、ジエポキシ化合物を該弾性体１Kg当り10
〜100ミリモルおよび炭素原子数10以上のモノカ
ルボン酸および／またはジカルボン酸の元素周期
律表−ａ又は−ａ族の金属塩を該弾性体１Kg
当り２〜35ミリモルおよびモノカルボン酸を上記
ジエポキシ化合物１モル当り0.02〜0.95モル溶融
混合することを特徴とする高粘度変性ポリエステ
ル弾性体の製造法。