JPS6142930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高粘度変性ポリエステル弾性体の製造
方法に関する。更に詳しくは、比較的低い溶融粘
度のポリエステル弾性体を用いて容易に高溶融粘
度物に変性する方法に関する。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体、低分子量グリコール又は
そのエステル形成性誘導体および分子量が600〜
4000のポリアルキレングリコールから得られたブ
ロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体
（以後ポリエステル弾性体と略称する）は、その
良好な成形性、耐熱性、低温特性、耐油性等のた
め自動車用途、電気製品用途等巾広く使用されて
いる。これらの成形品は通常インジエクシヨン法
やブロー法により作製される。特に比較的大型の
成形品はブロー成形される場合が多い。 一方、ポリエステル弾性体は通常溶融重合法に
より製造される。しかしポリアルキレングリコー
ルの分解を防止するため、比較的低温度で行われ
る場合が多く、装置の能力の関係等からその溶融
粘度は、インジエクシヨン成形には十分はある
が、ブロー成形用としては不十分である。 ブロー成形が可能なまでに溶融粘度が増加させ
る方法として、固相重合法、アイオノマーをブレ
ンドする方法、ポリエポキシ化合物をブレンドす
る方法等が知られている（特開昭51−143055号公
報、特開昭48−100495号公報）。 固相重合法は、十分な粘度を得るためには、長
時間の反応が必要となり、経済的ではない。アイ
オノマーをブレンドする方法は、該ポリエステル
弾性体とアイオノマーとの相溶性が悪いため、た
かだか10〜15％程度しか使用できず、十分な粘度
のものを得ることができない。 またポリエポキシ化合物をブレンドする方法に
関しては、ポリエポキシ化合物がポリエステル弾
性体の末端基と反応してポリエステル弾性体の粘
度が容易に上昇することが上記特開昭48−100495
号公報に述べられている。しかしながらこの公報
で示されている炭素、水素又は酸素、ハロゲンか
らのみなる核にエポキシ基が結合した化合物は、
末端基との反応性が低く、この公報の実施例にも
示されている如く、アミン類等の触媒を用いなけ
れば、実用性のある粘度のものを得ることができ
ない。このような触媒を用いて増粘化されたポリ
エステル弾性体は、触媒に起因するものと考えら
れるが、熱老化性が非常に悪く、実用に供するこ
とはできない。又比較的熱老化性に悪影響をおよ
ぼさないと考えられる有機カルボン酸の金属塩
（例えば、酢酸ナトリウムやステアリン酸カルシ
ウム）も効果があるとされているが、アミン系触
媒に比較して触媒活性が低く実用的ではない。 本発明者らは、ポリエステル弾性体の末端基と
ジエポキシ化合物との反応において、活性が高
く、得られた弾性体の熱老化性に悪影響をおよぼ
さない触媒について鋭意検討した結果、本発明に
至つたのである。 すなわち本発明はテレフタル酸を主とするジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、低分子
量グリコール又はそのエステル形成性誘導体およ
び分子量が600〜4000のポリアルキレングリコー
ルから得られたブロツク共重合ポリ（エーテルエ
ステル）弾性体に、該弾性体１Kg当りジエポキシ
化合物10〜70ミリモルおよびダイマー酸の元素周
期律表−ａまたは−ａ族の金属塩2.0〜20ミ
リモルを溶融混合することを特徴とする高粘度変
性ポリエステル弾性体の製造方法である。 ポリエステル弾性体とジエポキシ化合物とを溶
融反応させるに際し、触媒としてダイマー酸の元
素周期律表−ａ又は−ａ族の金属塩を用いる
ことにより、非常に効果的にポリエステル弾性体
の粘度が上昇し、その上、得られた弾性体の熱老
化性は特に低下しない。 従来から酢酸ナトリウムやステアリン酸カルシ
ウムを触媒として用いることは特開昭48−100495
号公報等で公知である。これらの脂肪族カルボン
酸塩やドデカンジカルボン酸ジナトリウム塩のよ
うなジカルボン酸塩と比較しても本発明のダイマ
ー酸塩の触媒活性は非常に高い。なおダイマー酸
の亜鉛塩は分解促進作用を有し好ましくない。 本発明のポリエステル弾性体はテレフタル酸を
主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体、低分子量グリコールまたはそのエステル
形成性誘導体および分子量600〜4000のポリアル
キレングリコールから製造されるブロツク共重合
ポリ（エーテルエステル）である。 本発明のポリエステル弾性体を製造するジカル
ボン酸原料の60モル％以上はテレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体である。テレフタル酸の
エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジ
低級アルキルエステル、ジシクロアルキルエステ
ル、ジアリールエステル、ジヒドロキシアルキル
エステル等が挙げられる。上記原料以外に用いら
れるジカルボン酸原料としては、フタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４・4′−ビ
ス安息香酸、３・５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸
類、およびシクロヘキサンジカルボン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキ
ルエステル、シクロアルキルエステル、アリール
エステル、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げ
られる。これらのジカルボン酸原料は２種以上の
混合物であつても良い。 低分子量グリコール原料は分子量250以下の非
環式、脂環式および芳香族グリコールおよびその
エステル形成性誘導体である。 低分子量グリコール原料の60モル％以上はエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコールから選ばれた１種のグリコ
ールであることが望ましい。上記グリコール以外
に用いられるグリコール類としては、上記３種の
グリコール中、主成分として用いられるグリコー
ル以外のグリコール、又は１・２−プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
又は、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフエノ
ールＡ、テトラブロモビスフエノールＡ等のヒド
ロキシエチル化物等が挙げられる。これらのグリ
コール原料は２種以上の混合物であつてもよい。 ポリアルキレングリコール原料としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ランダム又
はブロツクポリ（エチレン−テトラメチレン）グ
リコール、ランダム又はブロツクポリ（プロピレ
ン−テトラメチレン）グリコール、これらグリコ
ール類と芳香族又は脂肪族ジオールとの縮合体等
が挙げられる。 ポリアルキレングリコールの数平均分子量は
600〜4000、好ましくは、600〜3000である。 本発明のポリエステル弾性体の製造法は特に限
定されない。例えば適当な触媒（例えばチタン化
合物）の存在下、ジカルボン酸又はそのエステル
と低分子量グリコールおよびポリアルキレングリ
コールとから得られた反応物を減圧下で重縮合さ
せる方法等が用いられる。この際、ポリアルキレ
ングリコールの安定化のため、少量の酸化分解防
止剤を用いると良い結果が得られる場合が多い。 ポリエステル弾性体中のポリアルキレングリコ
ールの含有量は、一般に10〜80重量％である。こ
の範囲内において、各々用途に応じてポリアルキ
レングリコールの仕込量が決定される。 ポリエステル弾性体の末端基は、全末端基量に
対して20％以上、好ましくは、30％以上がカルボ
ン酸基であることが望ましい。カルボン酸基量を
増加させるために、重縮合反応後期又は終了後フ
タル酸無水物等の分子内カルボン酸無水物を添加
混合する方法は有効である。 本発明に用いられるジエポキシ化合物とは、同
一分子内に２個のエポキシ基を有するものであれ
ば、その構造は、特に制限されない。具体的には
下記一般式（）〜（）で示される化合物を一
例として挙げることができる。 〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン、テトラメチ
レン、ヘキサメチレン、２・２−ジメチルトリメ
チレン等の側鎖を有するかまたは有しないアルキ
レン基、シクロヘキセン、２・２−イソプロピリ
デンビスシクロヘキシル等の脂環族基、ｏ−フエ
ニレン、ｍ−フエニレン、ｐ−フエニレン、ビス
フエニレン、２・２−イソプロピリデンビスフエ
ニル等の芳香族基、一般式：（−R′O）−_oR′−で示
されるポリエーテル基（R′は炭素原子数２〜６
のアルキレン基又はフエニレン基を示し、ｎは１
〜20の整数を示す。）を示す。〕 上記一般式（）〜（）で表わされるジエポ
キシ化合物のさらに具体的な例として、後記第１
表に示される化合物がある。しかし、成型品の熱
老化性の点から、アミン系化合物を骨核に有する
ジエポキシ化合物は好ましくない。また例えばハ
イドロキノンやビスフエノールＡ等のような芳香
族ジオールのグリシジルエーテルは、耐熱性が悪
く、増粘効果はやゝ低い場合がある。 ジエポキシ化合物の使用量は、要求されるポリ
エステル弾性体の溶融粘度により異るが、ポリエ
ステル弾性体１Kg当り10〜70ミリモルである。ポ
リエステル弾性体１Kgに対して10ミリモル未満で
は、増粘効果はみられず、また70ミリモルを越え
ると成型品の表面状態が悪くなり好ましくない。 本発明の特徴は、反応触媒としてダイマー酸の
元素周期律表−ａ又は−ａ族の金属塩を用い
ることである。ダイマー酸とは、オレイン酸の２
量化物であり、副生成物であるモノマー酸やトリ
マー酸が35％以下程度含有されていてもかまわな
い。また反応物の素蒸留品であつても、水素添加
等により更に精製されているものであつても特に
効果は変らない。元素周期律表−ａ又は−ａ
族金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが特に
好ましい。ダイマー酸は、これら金属単独又は混
合物により中和されている。本発明では単独金属
の塩の混合物でもかまわない。但しダイマー酸の
カルボキシル酸の90％以上が中和されていること
が好ましい。 ダイマー酸金属塩の使用量は、ポリエステル弾
性体１Kgに対して２−20ミリモルである。更に使
用されるジエポキシ化合物１モルに対して0.05〜
0.8モル用いると好ましい結果が得られる。 混合方法としては、ポリエステル弾性体チツプ
と、液状、粉末状等のジエポキシ化合物および粉
末状のダイマー酸金属塩を室温又は100℃以下の
温度で混ぜ合せた後、加熱混合する方法や溶融状
態のポリエステル弾性体にジエポキシ化合物とダ
イマー酸金属塩とを同時に、又は別々に添加混合
する方法等、特に制限はない。しかし極端な不均
一混合になると、ポリエステル弾性体の分子量分
布が広くなりすぎ、得られたポリエステル弾性体
成型品の表面状態が悪くなる故、均一に混合でき
るように工夫する必要がある。溶融混合温度は、
ポリエステル弾性体の結晶融点より３℃高い温度
から260℃までが望ましい。混合時間は30秒〜120
分程度であり、混合方式や温度により決定され
る。該混合時に顔料や各種の安定剤、添加剤を同
時に添加しても本発明の増粘化効果はかわらな
い。 本発明ではポリエステル弾性体とジエポキシ化
合物との反応において、ダイマー酸の元素周期律
表−ａ又は−ａ族の金属塩が反応触媒として
活性が高く、高粘度のポリエステル弾性体が得ら
れ、この高粘度ポリエステル弾性体は耐熱性が優
れるという特徴を有する。 以下に実施例でもつて本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例でもつて限定され
るものではない。なお、実施例において、還元比
粘度、末端カルボキシル基量、メルトインデツク
スは以下の要領に従つて測定した。 (1) 還元比粘度 次の条件下にて測定した。 溶 媒 フエノール／テトラクロルエタン 重
量比６／４ 濃 度 500mg／25ml 温 度 30℃ (2) 末端カルボキシル基量 容器にポリエステル弾性体、100mgおよびベ
ンジルアルコール10mlをとり、撹拌しながら
200℃にて溶解した。溶解時間を２分、４分、
６分とし、各々溶解後水冷し、クロロホルム10
mlで希釈した。該溶液を指示薬としてフエノー
ルフタレンを用い0.1規定の苛性ソーダ、ベン
ジルアルコール溶液で滴定することにより、各
溶解時間におけるカルボキシル基量を得た。こ
れらの値から溶解時間０分の外挿値を求め、末
端カルボキシル基量とした。 (3) メルトインデツクス JIS Ｋ 6760法に従い230℃で測定した。 製造例 １ テレフタル酸ジメチル1940部、１・４−ブタン
ジオール1350部、テトラブチルチタネート3.5部
を反応容器にとり、常法に従いエステル交換反応
を行つた。エステル交換反応が95％以上進んだ時
点で、１・３・５−トリス（４−ヒドロキシ−
３・５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−２・４・６
−トリメチルベンゼン7.0部、分子量1000のポリ
テトラメチレングリコール1430部を加え混合した
後、オートクレーブに移し、250℃にて140分間重
縮合反応を行つた。 得られたポリエステル弾性体チツプ中のポリテ
トラメチレングリコール含有量は40.8重量％、還
元比粘度は1.85、末端カルボキシル基量は75ミリ
モル／Kgであつた。 実施例 １ 製造例１で得たポリエステル弾性体のチツプお
よび第１表に示したジエポキシ化合物、およびダ
イマー酸の金属塩をガラス製試験管にとり、チツ
素ガスによる置換を３回行つた後、チツ素ガス雰
囲気下にて、240℃にて20分間混練した。混練後
のポリマーを粉砕し、還元比粘度を測定した。結
果を第２表に示す。 比較例 １ 実施例１においてダイマー酸金属塩の代わりに
他のカルボン酸塩や触媒を用いて同様の測定を行
つた。その結果を第２表に示す。 第２表から明らかなようにダイマー酸の亜鉛塩
や他のカルボン酸の塩、ホスフイン類は触媒活性
が低い。アミン化合物を用いた場合は、溶融混合
中に熱分解が起つているらしく、かなり着色し
た。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 製造例１で得られたポリエステル弾性体チツプ
10Kg、ジエポキシ化合物A158ｇ（30mmol/Kg）、
ダイマー酸ジナトリウム48ｇ（８mmol/Kg）お
よびノルガノツクス1010（フエノール系安定剤、
チバガイギー社製）60ｇをドラムタンブラーに入
れ、室温にて30分間混合した。該混合物を直径40
mmの小型２軸押出機を用いて250℃にて溶融混合
した。押出されたポリマーを水中で冷却後、切断
しチツプ状にした。 得られたチツプのメルトインデツクス値を第３
表に示す。 チツプを100℃にて減圧乾燥後、ホツトプレス
を用いて、厚さ２mmのシート状とし、３号ダンベ
ルに成型した。該ダンベルをギヤーオーブン中で
160℃に保持し、熱老化性の測定した。その結果
を第３表に示す。 比較例 ２ 実施例２においてダイマー酸ジナトリウムのか
わりに、２・４・６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フエノールを19ｇ（８ミリモル／Kg）用い
る以外は全く同様のテストを行つた。得られた結
果を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそ
   のエステル形成性誘導体、低分子量グリコール又
   はそのエステル形成性誘導体および分子量が600
   〜4000のポリアルキレングリコールから得られた
   ブロツク共重合ポリ（エーテルエステル）弾性体
   に、該弾性体１Kg当りジエポキシ化合物10〜70ミ
   リモルおよびダイマー酸の元素周期率表−ａ又
   は−ａ族の金属塩2.0〜20ミリモルを溶融混合
   することを特徴とする高粘度変性ポリエステル弾
   性体の製造方法。