JPS59204618A - ポリエステル弾性体の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル弾性体の改質方法に関する。更に
詳しくは、芳香族ジカルボン酸１低分子量ジオール、ポ
リアルキレングリコールおよび脂肪族ジカルボン酸から
なるポリエステル弾性体に特定量のエポキシ化合物を配
合し、溶融混合することにより、該ポリエステル弾性体
の耐加水分解性を向上させる方法に関する。

テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸、低分子量
ジオールおよび分子量が６００〜４０００のポリアルキ
レングリコールからなるポリエステル弾性体は、その良
好な成形性、耐熱性、低温特性あるいは耐油性等のため
、自動車用途や電気用途等に広く使用されている。

一方、ポリアルキレングリコールのかわりに高級脂肪族
ジカルボン酸であるダイマー酸を用いたポリマーあるい
はポリアルキレングリコールの１部にダイマー酸を用い
たポリマーも又良好な物性を有する新しいポリエステル
弾性体として提案されている（米国特許第３９５４６８
９号明細書、米国特許第４２５４００１号明細書）。し
かし、このようなポリエステル弾性体は耐加水分解性が
非常に悪く１エンジニアプラスチツクとして用いること
に適さないことがわかった。

本発明者らは、該ポリエステル弾性体の耐加水分解性改
良のため鋭意検討を続けた結果１加水分解性は１ポリマ
ーの末端カルボキシル基量に依存することに着目し）特
にエポキシ化合物により末端カルボキシル基を不活化す
ることによってポリエステル弾性体の耐加水分解性を大
巾に向上させることを見出し本発明に到達した０ すなわち、本発明はテレフタル酸を主とする芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体１低分子量グリ
コールまたはそのエステル形成性誘導体、分子量が６０
０〜４０００のポリアルキレングリコールおよび炭素原
子数が８以上の脂肪族ジカルボン酸類またはそのエステ
ル形成性誘導体から得られ、ポリアルキレングリコール
単位がポリマー全体に対してｏ−４０重量％であり１脂
肪族ジ力ルボン酸単位がポリマー全体に対して３〜４０
重都％であるポリエステル弾性体に、該ポリマーの末端
カルボキシル基量に対して０．−５〜５倍量のエポキシ
当量のモノエポキシ化合物又はモノエポキシ化合物とジ
ェポキシ化合物を配合し、溶融混合することを特徴とす
るポリエステル弾性体の改質方法である。

本発明ではモノエポキシ化合物またはモノエポキシ化合
物とジェポキシ化合物を配合し１溶融混合することによ
りポリエステル弾性体の耐加水分解性が大巾に向上する
。

ポリエステルにエポキシ化合物を混合し反応させること
は、既に知られている（特公昭　４６−１０６７１号公
報、特公昭４Ｂ−１７４７５号公報、特公昭４８−４０
０４９５号公報）。しかしながら１これらの文献におい
ては、多官能性エポキシ化合物を用いたポリエステルの
分子量の向上について述べられており、エポキシ処理に
よるポリエステルの耐加水分解性の向上に闘しては述べ
られていない。特に１本発明における新しい組成のポリ
エステル弾性体のように１極端に耐加水分解性が悪い、
ポリエステルの耐加水分解安定性が本発明のポリエステ
ル弾性体を製造する芳香族ジカルボン酸原料の６０モル
％以上が１テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体
である。エステル形成性誘導体としては１ジ低級アルキ
ルエステル為ジシクロアルキルエステル、ジアリールエ
ステル、ジヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる
。他に少量用いられる芳香族ジカルボン酸としては、フ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボンＨ１４１
４’−ビス安息香酸、３．５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸アルカリ金属塩等又はそれらのエステル形成性
誘導体が挙げられる。

これらは混合物として用いられても良い。

低分子量グリフール原料の６０モル％以上がエチレング
リコール為テトラメチレングリコール又は１，４−シク
ロヘキサンジメタツールから選ばれた１種のグリコール
である。他に少量用いられるグリフール類としては１上
記３種のグリコールの中１主成分として用いられるグリ
コール以外のグリフール又ハ１＊ｇ−プｐピレングリ〜
コール、トリメチレングリコール１ネオペンチルグリ、
コール、ヘキサメチレングリコール、又はハイドロキノ
ン、レゾルシン１ビスフエノールＡ等の２−ヒドロキシ
エチル化物等から選ばれた１種又は２種以上の混合物を
挙げることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール又は、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドおよびテトラヒドロフランから選ばれた２種から得
られるランダム又はブロック状の共重合ポリアルキレン
グリコール、これらグリコール類と芳香族又は脂肪族の
ジオ−４０００％好ましくは６００〜３０００である。

前記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸原料として
は、炭素原子数が８以上の脂肪族ジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体が用いられる。具体的な例として
は、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
、ダイマー酸、７，８−ジフェニルテトラデカメチレン
ジカルボン酸、６−エチルへキサデカメチレンジカルボ
ン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ
る。

脂肪族ジカルボン酸は１種又は２種以上用いる。

ポリエステル弾性体の製造方法は特に限定されない。例
えば適当な触媒の存在下で芳香族ジカルボン酵エステル
、脂肪族ジカルボン酸、グリコール１ポリアルキレング
リフールを反応させＸ得られた反応物を減圧下で重縮合
させる方法等が用いられる。この際ポリアルキレングリ
コールの安定化のため少量の酸化分解防止剤を用いると
良い結果が得られる場合が多い。

ポリエステル弾性体中のポリアルキレンゲリコール単位
の含有量は０〜４０重鳳％、高級脂肪族ジカルボン酸単
位の含有量は３〜４０重量％である。脂肪族ジカルボン
酸単位の鍬が３重量％未満の場合、得られたポリエステ
ル弾性体の耐加水分解性は必ずしも悪くなく、本発明に
述べられたような改質を行う必要はない０又４０重量％
を越えて用いると、得られたポリエステル弾性体の成形
い０好ましい使用量は５〜３０重量％である。

得られたポリエステル弾性体はモノエポキシ化合物また
はモノエポキシ化合物およびジェポキシ化合物により末
端カルボキシル基か不活化される。

エポキシ化合物の添加時機は、重縮合終了段階から成形
直前まで、特に制限されない。上記エポキシ化合物を配
合、溶融混合することにより１末端カルボキシル基と反
応させるのであるが、溶融混合温度はポリエステル弾性
体の融点より３℃高い温度から２７０℃までが好ましい
。混合時間は３０秒〜１２０分であるが、この時間は混
合温度や混合方式により決定される。

エポキシ化合物の使用量は、ポリエステル弾性体の末端
カルボキシル基量に対して０．５〜５倍量のエポキシ当
量である。０．５当嵐より少いと十分に末端カルボキシ
ル基が不活化されず１又５当量より多いと未反応のエポ
キシ化合物が残り、成形品の物性を悪くする故好ましく
ない。特にポリエステル弾性体の末端カルボキシル基対
に対して１．０〜４．０倍エポキシ当量のエポキシ化合
物を用いられるのが好ましい。

モノエポキシ化合物とジェポキシ化合物を併用する場合
、モノエポキシ化合物とジェポキシ化合物のエポキシ当
量はモノエポキシ化合物／ジェポキシ化合物≧ｌ／ｌで
あることが好ましい０本発明に用いられるモノエポキシ
化合物としては、下記一般式（１）〜（恥で示される化
合物を挙げることができる。

＼０／ アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ
′は炭票数２〜１０のアルキレン基を示ｔｏ）ａとして
は具体的にはメチル１エチル、プロピル、ブチル、ネオ
ペンチル、ヘキシル、ノニル等のアルキル基、フェニル
１　トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、ノ
らルフェニル、クロロフェニル等のアリール、基カ挙ｉ
ｆられるｏＲ′としては具体的にはエチレン、プロピレ
ン１　トリメチレン１テトラメチレン、ヘキサメチレン
等のアルキレン基が挙げられる０ジ工ポキシ化合物とし
ては、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示−される化合
物を挙げることができる０（但しｍは１〜２０．Ｒ′は
式（１）のＲ′に同じ為Ｒ′ハＲ′に同シカへ又は令−
フエニレン２ｍ−フェニレン、１−フェニレン、ビスフ
ェニレン、基との混合物として用いるが、採用される成
形１により異なる。例えば射出成形用にはモノエポキシ
化合物又はそれと若干量のジェポキシ化合物との混合物
、又ブロー成形用にはジェポキシ化合物とモノエポキシ
化合物との混合物か用いられるＯエポキシ化合物と末端
カルボン酸とを反応させるに際し、適当量の触媒を用い
ると反応はより完全に進行する。触媒としては、トリフ
ェニルホスフィン１　トリブチルホスフィン等のリン化
合物１ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム
、ダイマー酸ナトリウム等有機カルボン酸のアルカリ金
属又はアルカリ土類金机塩類等が用いられる〇触媒の使
用量はエポキシ１当量当り０．０２〜１．０モルである
。

該エポキシ化合物を溶融混合する際に、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、顔料、離形剤等を添加混合しても本発明の
効果はかわらない。

本発明によれば芳香族ジカルボン酸、低分子量グリコー
ル、ポリアルキレングリコールおよび炭素原子数８以上
の脂肪族ジカルボン酸からなる新しい組成のポリエステ
ル弾性体の耐加水分解性が大巾に改良される。

以下に実施例でもって本発明の効゛果を具体的に説明す
るが、これでもって本発明が限定されるものではない。

なお実施例において還元比粘度等の各種物性は以下の要
領に従って測定した。

溶媒　フェノール／テトラク四ルエタン　重量比６７４
温度　３０℃ 濃度　５０ｗ１／２５ｇｎｔ （２）末端カルボキシル基量 容器にポリエステル弾性体１００ダおよびベンジルアル
コールｌｏｇＬｔをとり、攪拌しながら２００℃にて溶
解する。溶解時間を２分、４分、６分とし各々溶解後水
冷しクロロホルム１０−で希釈する。該溶液を指示薬と
してフェノ−／ｌ／フタレインを用い０．１規定の苛性
ソーダベンジンアルコール溶液で滴定することにより各
溶解時間における力る。

（８）融　点 示差熱分析器を用いて１０℃／分で昇温した時に得られ
た結晶部の融解による吸熱ピークの位置を融点とした。

（４）　　耐加水分解性 樹脂を３号ダンベル状に成形し、製水中に放置する。所
定時間放置したダンベルの肴着水をティッシュペーハー
でふきとった後テンシロンを用いて強伸度を測定する。

強伸度の経時変化から伸度保持率が５０％となる日数を
耐加水分解性の評価基準とした。

参考例１ テレフタル酸ジメチル１３１９９、テトラメチレングリ
コール１３２３ｇ、ダイマー酸３０９ｇおよびテトラブ
チルチタネート２ｇを反応器にとり、エステル交換反応
を行った。エステル交換反応が９５％以上進んだ時点で
１．３．５−ト’）ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−）リメチルベンゼ
ン２９および平均分子ｆｉｌ　ＯＯＯのポリテトラメチ
レングリコール１７８ｇを加え混合した後、オートクレ
ーブに移し２５０℃にて１１０分間重縮合反応を行った
。

得られたポリエステル弾性体チップ中のダイマー酸単位
は１４．２重量％、ポリテトラメチレングリコール単位
は９．１重量％である。又還−元比粘度は１．２２．末
端カルボキシル基量は６６ミリモル７１Ｆ、融点は２０
８℃であった。該ポリマーをポリマーＡとする。

参考例２ 参考例１と同様にして１ダイマ一酸単位含有量が０．ポ
リテトラメチレングリコール単位が２３．９重量％のポ
リエステル弾性体を得た。還元比粘度１、４３．末端カ
ルボキシル基量６０ミリモル／紳１融点は２１２℃であ
った。該ポリマーＢとする。

実施例１ 十分に乾燥したポリマーＡ１．６緒にフェノキシポリエ
チレングリコールグリシジルエーテル（重合度５．５）
６９．９９　（カルボキシル基量の約２倍量）トリフェ
ニルホスフィン１１．７９　（カルボキシル基量の約１
７２倍量）および一定飢の安定剤１離形剤を加えよく混
合した後、２軸押出機を用いて２３０℃にて押出しチッ
プ化した０得られたチップをポリマーＡ−１とする。該
チップの還元比粘度は１．０６＠末端カルボキシル基量
０．７ミリモル／緒、融点２０４℃であった。

実施例２ １１［１’ｌＪｌと同様にしてフェノキシポリエチレン
グリコールグリシジルエーテル５５．Ｇｌ（カルボキシ
ル基量の約１．６倍量）、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル７、ａｇ（カルボキシル基量に対して約
０．８倍量）、トリフェニルホスフィン１、Ｌ７９およ
び一定量の安定剤、離形剤を用いることＧこより、還元
比粘度１，３３．末端カルボキシル基量０．７ミリモル
／＃、融点２０５℃のチップを得た。該チップをポリマ
ーＡ−２とする。

比較例１ ポリマーＡおよびＢについて）実施例１と同様にして安
定剤および離形剤のみを溶融混合したものをポリマーＡ
−０，ポリマーＥ−０とする。

実施例３ ポリマーＡ−０〜２．およびポリマーＢ−０を小型射出
成形機を用いて３号ダンベルに成形した０成形性に関し
ては各ポリマーとも問題はなかった０各ダンベルの物性
を表１にまとめて示す。各ダン耐加水分解性試験の結果
を表１に示す。ポリマーＡ−１およびＡ−２はポリマー
Ａ−０に対し３〜４倍の耐加水分解性を示し１現套実用
的に使用されているポリマーＢ−０と同等又はそれ以上
の耐加水分解性を示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸又はそのエ
   ステル形成性誘導体１低分子量グリコール又はそのエス
   テル形成性誘導体１分子量が６００〜４０００のポリア
   ルキレングリコールおよび炭紫原子数が８以上の脂肪族
   ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体から得られ
   、ポリアルキレングリコール単位がポリマー全体に対し
   て０〜４０ポ 重量％であり、脂肪族ジカルボン酸単位がヤリマー全体
   に対して３〜４０重量％であるポリエステル弾性体に１
   該ポリマーの末端カルボキシル基量に対し、０．５〜５
   倍量のエポキシ当量のモノエポキシ化合物またはモノエ
   ポキシ化合物とジェポキシ化合物を配合し１溶融混合す
   ることを特徴とするポリエステル弾性体の改質方法。