CN116410452A - 一种聚酯增容剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯增容剂，其为一种异氰酸根官能化改性的丙交酯、乙交酯、ε‑己内酯共聚物，其分子量约为5000‑25000，分子量分布指数为1.1‑1.3，官能度为3。本发明还公开了聚酯增容剂的制备方法，用三元醇引发丙交酯、乙交酯和ε‑己内酯开环共聚，得到支化的聚酯共聚物，加入溶剂甲苯和过量二异氰酸酯反应，将共聚酯用异氰酸酯封端，然后减压蒸馏除去三乙胺，洗去过量的二异氰酸酯，最后减压蒸馏除去残余溶剂。本发明所述方法制备的聚酯增容剂，增容反应效率更高，对各类可生物降聚合物都有较好的增容效果，对树脂加工性能影响小。本发明还公开了所述聚酯增容剂的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，环氧官能化改性的的碳氢树脂，具体涉及到一种聚酯增容剂的合成。
背景技术
塑料在生活中无处不在，极大方便了人们的生活，然而近年来资源紧缺的同时，人们对塑料的过度依赖造成了更多的环境污染问题。大多数的高分子材料均是不可降解或难以降解的，近年来可生物降解塑料相关技术飞速发展，已有大量可生物降解塑料投入量产。常见的可生物降解塑料主要为可生物降解聚酯，如聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚对丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚已内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)等。这些材料有的具有较好的延展性和断裂伸长率和吹膜性能，有的强度高、耐热性好、有的阻隔性能好，有的低温韧性好，有的具有耐菌性、有的生物相容性好，但同时它们各自也有缺点，有的热变形温度低，有的低温脆性、有的加工性能差、有的透明的差、有的降解速度慢。因此，大多数情况下，需要根据材料的最终用途选择两种或多种材料进行共混，来制备出性能合格的材料。
然而这些不同种类的聚酯，之间的相容性很差，导致制备的复合材料力学性能不佳，因此，需要提高两者的相容性，现有的增容剂主要有物理增容和反应性增容两种。物理增容的原理是制备两亲性嵌段共聚物，如专利文献CN102060986A、CN104725620A。反应性增容是合成含有能与活性氢反应的多官能团的化合物，与各类聚酯端羟基进行反应，从而偶联并提高聚酯相容性，如专利文献CN102504506A、CN102516729A、CN102604348A、CN103113729A、CN103571158A、CN111378259A、CN109721977B等使用了多元酸酐、多元异氰酸酯、双噁唑啉、环氧化合物或其混合物，BASF、陕西化工研究所开发了甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-丙烯酸酯的低分子量共聚物，也是环氧化的一种相容剂。
但是这些增容剂在使用过程中的增容效果不够理想，在进行反应性共混时，以不同种类聚酯内的扩链为主，不同聚酯间的偶联增容反应弱，所以使用之后聚酯熔融指数增加很多，给材料加工性能带来不利影响，特别是注塑和薄壁注塑。同时使得树脂分子支化增加，断裂伸长率降低。
发明内容
反应性聚酯增容剂，通过活性官能团与聚酯分子的端羟基进行反应，从而使得不同聚酯之间产生端羟基发生偶联反应，从而提高不同聚酯之间相容性，但是现有相容剂大多是小分子的助剂，或者其化学结构具有与聚酯相近溶度参数，使得增容剂在聚酯中溶解度较好，因此这些增容剂在共混加工时，大部分溶解在不同的聚酯分散相中，端羟基偶联大部分发生在同类聚酯之间，更多的起到一种扩链剂的作用，只有少部分在不同聚酯分子之间进行偶联反应，起到增容作用，因此增容效果较差，同时熔指降低，注塑加工性能变差。同时现有反应性增容剂为了提高反应效率，官能度较高，因此导致共混加工后的材料的断裂伸长率明显降低。
本发明提供了一种聚酯增容剂，所述聚酯增容剂为异氰酸根官能化改性的丙交酯、乙交酯、ε-己内酯共聚物，其分子量为5000-25000，分子量分布指数为1.1-1.3，官能度为3。
本发明还提供了一种聚酯增容剂的制备方法，所制备的聚酯增容剂增容反应效率更高，对聚酯共混物加工性能影响较小。同时断裂伸长率保持较好。
本发明所述聚酯增容剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将三元醇，ε-己内酯，丙交酯，乙交酯，催化剂加入反应釜内，进行开环共聚反应得到聚合物；
2)向第一步所得的聚合物中加入甲苯，以溶解第一步反应所得到的聚合物，甲苯用量优选为聚合物质量的2-5倍；
3)在70℃-110℃下，将第二步所得聚合物溶液逐步加入到含催化剂三乙胺的过量的二异氰酸酯中，加完后，反应0.5-3h，然后降温至40-60℃；
4)在40-60℃，在0.01-10Kpa绝对压力下进行减压蒸馏，浓缩第三步所得反应液，至反应物总甲苯含量≤70％wt，≥30％wt，同时除去三乙胺；
5)向第四步所得反应物中加入含水甲醇，搅拌后静止分层，分液获得下层聚合物/甲苯层，然后重复此过程1-6次；
6)将第五步所得甲苯层在0.01-1Kpa绝对压力下，减压蒸馏，并逐步升温至140℃，然后保持15min，最后得到聚酯增容剂；
本发明步骤1)中，所述ε-己内酯，丙交酯，乙交酯的总mol量与三元醇的mol量比为50-200：1；优选地，为90-150：1。
本发明步骤1)中，以ε-己内酯，丙交酯，乙交酯mol总用量计，三种酯各自的mol用量为20％-60％。
本发明中，所述三元醇与二异氰酸酯用量的mol比为1：6-1：12；优选地，为1：8-1:12。
本发明步骤1)中，所述三元醇为甘油、三羟甲基丙烷中的一种或两种。
本发明步骤1)中，所述开环共聚反应优选工艺条件为，在130℃-180℃下，反应时间为0.5-5h。
本发明步骤1)中，所述催化剂为辛酸亚锡、三氧化锑、钛酸四丁酯中的一种或多种。
本发明步骤1)中，所述催化剂的用量为ε-己内酯，丙交酯和乙交酯总的质量的0.01-0.1％wt；优选地，为0.03-0.08％wt。
本发明步骤3)中，所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
本发明步骤5)中，所述含水甲醇的用量为第四步所得产物质量的0.5-3倍，含水甲醇中，水含量占含水甲醇总质量的1％-10％wt。
本发明还提供了由上述方法制备获得的聚酯增容剂。
其中，所述聚酯增容剂为异氰酸根官能化改性的丙交酯、乙交酯、ε-己内酯共聚物，其分子量为5000-25000，分子量分布指数为1.1-1.3，官能度为3。
本发明还提供了所述聚酯增容剂在聚酯共混加工中的应用。
本发明还提供了一种可生物降解聚酯组合物，包括聚酯聚合物、无机填料、以及本发明方法所制备的聚酯增容剂。
所述组合物组成优选包含以下组分：1)聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯PBAT、聚对丁二酸-丁二醇酯PBS、聚乳酸PLA、聚已内酯PCL、聚乙醇酸PGA、聚碳酸亚丙酯PPC、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯PBST、聚己二酸-丁二酸-丁二醇酯PBSA、乙交酯丙交酯共聚物PLGA、淀粉中的两种或多种；2)本发明方法所制备的聚酯增容剂的质量为聚合物质量的0.1-0.5％wt；3)无机填料为碳酸钙或滑石粉，质量为组分1)质量的0-30％wt。
本发明还提供了所述可生物降解聚酯组合物在一次性生物可降解包装膜、生物可降解农膜、一次性食品餐具中的应用。
本发明的有益效果包括：本发明方法可以制备出性能优良的聚酯增容剂，增容反应效率稿，不影响聚酯加工性能，力学性能保持较好。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
参比例1-4
参比例1-4提供了多种增容剂的配方，具体如表1所示。
表1
实施例1-5
如表2所示，将三元醇，ε-己内酯，丙交酯、乙交酯、催化剂加入反应釜中，加热至150℃，熔融状态进行开环共聚；反应2h后加入聚合物3倍质量的甲苯溶解共聚酯。
将二异氰酸酯加热至100℃，加入异氰酸酯质量0.1％的三乙胺，将第二步所得聚合物溶液逐步加入二异氰酸酯中，加完后，继续反应2.5h，然后降温至50℃；
保持50℃料温，逐步建立真空至在0.1Kpa绝对压力，并保持15min，进行减压蒸馏，减压蒸馏结束后三乙胺已除尽；
然后向反应物中加入等同质量的含水甲醇(水含量2％)，搅拌后静止分层，分液获得下层聚合物/甲苯层，然后再重复此清洗过程4次；
将最后清洗完所得的甲苯层在0.1Kpa绝对压力下，减压蒸馏，并逐步升温至140℃，然后保持15min，最后得到聚酯增容剂；
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 甘油,mol | 1 | 0.5 | 0 | 0.3 | 0.7 |
| 三羟甲基丙烷,mol | 0 | 0.5 | 1 | 0.7 | 0.3 |
| 丙交酯,mol | 20 | 60 | 50 | 60 | 80 |
| ε-己内酯,mol | 20 | 20 | 50 | 60 | 60 |
| 乙交酯,mol | 10 | 20 | 50 | 60 | 60 |
| 辛酸亚锡,％wt | 0.01 | 0.03 | 0.05 | 0.07 | 0.1 |
| HDI,mol | 2 | 3 | 10 | 0 | 0 |
| TDI,mol | 2 | 6 | 0 | 9 | 0 |
| MDI,mol | 2 | 3 | 0 | 0 | 10 |
| 聚酯增容剂Mn | 5320 | 13191 | 15840 | 20943 | 24508 |
注：辛酸亚锡用量以环状酯(ε-己内酯，丙交酯，乙交酯)总质量为100％来计算。
配方应用测试结果
将不同种类的可生物降解聚酯、不同种类的增容剂通过双螺杆混合均匀，然后测试混合料的物理性能，结果如下：
聚乳酸PLA：道达尔-科碧恩生产，牌号L175；
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT：BASF生产，牌号为Ecoflex C1200；
聚乙醇酸PGA：吴羽化学，kuredux PGA。
聚己内酯PCL：湖南聚仁化工提供，牌号PCL6800。
用万能电子拉力机(Instron 4465，Instron Corp.，USA)测试样条的拉伸性能。测试标准ASTM D638，样条规格：20mm×4mm×0.8mm，载荷为2.00KN，拉伸速率5.00mm/min。
用摆锤冲击仪(Izo/Charpy，RAY-RAN Test Equipment Ltd.，UK)测试样条的冲击强度，测试标准ASTM D790，样条规格：63.5mm×12.7mm×3mm，摆锤重0.818kg，摆锤速度3.5m/s。
表3-7为不同聚酯、不同聚酯增容剂经双螺杆混合均匀后，各混合料的物理性能。
表3
表3显示聚酯增容剂用量为聚酯用量的0.3％wt时，对比参比例，本发明实施例1-5制备的聚酯增容剂即能产生较好的增容效果，上表中含有本发明实施例1-5制备的聚酯增容剂的混合料中PBAT与PLA相容性增加，PBAT对原本的连续相的PLA产生增韧效果，材料韧性提高，缺口击强度增加。同时拉伸强度保持较高水平，熔融指数在共混前后变化小，熔体加工性能几乎不变。
表4
表4对比性能比较结果，显示本发明实施例1-5制备的聚酯增容剂在PCL/PGA共混体系中，也有类似于PBAT/PLA体系中的高效率的增容效果，同时提高了材料的拉伸强度和断裂伸长率。
表5
热塑性淀粉是一种常用的生物基可降解的高分子填料，淀粉颗粒有较好的硬度和补强效果，但是它和大多数可生物降解聚酯的相容性都不好，添加量过多容易影响材料的力学性能，而使用本发明实施例1-5制备的聚酯增容剂，其共混材料的力学性能得到了较好的提升。表5结果显示，同样是添加淀粉的配方中，含有参比例的共混物的拉伸强度较低，断裂伸长率小；而含有本发明实施例1-5制备的聚酯增容剂的共混材料，其拉伸强度及断裂伸长率这两项力学性能则较好。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (10)
1.一种聚酯增容剂，其特征在于，所述聚酯增容剂为异氰酸根官能化改性的丙交酯、乙交酯、ε-己内酯共聚物，其分子量为5000-25000，分子量分布指数为1.1-1.3，官能度为3。
2.一种聚酯增容剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)将三元醇，ε-己内酯，丙交酯，乙交酯，催化剂加入反应釜内，进行开环共聚反应得到聚合物；
2)向所述第一步所得的聚合物中加入甲苯，甲苯用量为所述聚合物质量的2-5倍，使之溶解，得到聚合物溶液；
3)在70℃-110℃下，将所述第二步所得聚合物溶液逐步加入到含催化剂三乙胺的过量的二异氰酸酯中，加完后，反应0.5-3h，然后降温至40-60℃；
4)在40-60℃，在0.01-10Kpa绝对压力下进行减压蒸馏，浓缩所述第三步所得反应液，至反应物总甲苯含量≤70％wt，≥30％wt，同时除去三乙胺；
5)向所述第四步所得反应物中加入含水甲醇，搅拌后静止分层，分液获得下层聚合物/甲苯层，然后重复此过程1-6次；
6)将所述第五步所得甲苯层在0.01-1Kpa绝对压力下，减压蒸馏，并逐步升温至140℃，然后保持15min，最后得到聚酯增容剂；
其中，步骤1)中，所述ε-己内酯，丙交酯和乙交酯的总mol量与三元醇的mol量比为50-200：1；以所述ε-己内酯，丙交酯，乙交酯mol总用量计，三种酯各自的mol用量为20％-60％；所述三元醇与二异氰酸酯的mol比为1：6-1：12。
3.如权利要求2所述的聚酯增容剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述开环共聚反应的温度为130℃-180℃，反应时间为0.5-5h；
所述催化剂为辛酸亚锡、三氧化锑、钛酸四丁酯中的一种或多种；
所述催化剂的用量为所述ε-己内酯，丙交酯和乙交酯总的质量的0.01-0.1％wt；
所述三元醇为甘油、三羟甲基丙烷中的一种或两种。
4.如权利要求2所述的聚酯增容剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的聚酯增容剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述含水甲醇的用量为第四步所得反应物质量的0.5-3倍；其中，所述含水甲醇中，水的含量占含水甲醇总质量的1％-10％wt。
6.如权利要求2-5之任一项所述方法制备得到的聚酯增容剂。
7.如权利要求1或6所述的聚酯增容剂在聚酯共混加工中的应用。
8.一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述组合物包括聚酯聚合物、无机填料、如权利要求1或6所述的聚酯增容剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯PBAT、聚对丁二酸-丁二醇酯PBS、聚乳酸PLA、聚已内酯PCL、聚乙醇酸PGA、聚碳酸亚丙酯PPC、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯PBST、聚己二酸-丁二酸-丁二醇酯PBSA、乙交酯丙交酯共聚物PLGA、淀粉中的两种或多种；所述聚酯增容剂的质量为所述聚酯聚合物质量的0.1-0.5％wt；所述无机填料为碳酸钙或滑石粉，所述无机填料的质量为所述聚酯聚合物质量的0-30％wt。
10.如权利要求8或9所述的可生物降解聚酯组合物在一次性生物可降解包装膜、生物可降解农膜、一次性食品餐具中的应用。
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