CN116262832A - 一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法 - Google Patents

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CN116262832A CN202310081161.7A CN202310081161A CN116262832A CN 116262832 A CN116262832 A CN 116262832A CN 202310081161 A CN202310081161 A CN 202310081161A CN 116262832 A CN116262832 A CN 116262832A
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王文俊
金克霞
刘平伟
王松林
李家旭
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Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
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Abstract

本发明涉及生物降解材料领域，公开了一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，步骤为：（1）将第一树脂、第二树脂和第一扩链剂进行熔融共混，得到嵌段共聚酯；（2）将步骤（1）得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂进行熔融共混，得到生物可降解的嵌段支化共聚酯；第二扩链剂为由无机纳米粒子和改性剂反应制得的无机纳米粒子基扩链剂。本发明先将第一树脂和第二树脂在第一扩链剂的作用下形成嵌段共聚酯，然后将嵌段共聚酯在第二扩链剂的作用下形成嵌段支化共聚酯，所形成的支化结构赋予了聚酯更好的加工、力学和降解性能；且第二扩链剂使用无机纳米粒子基扩链剂，解决了无机纳米粒子的分散性和相容性问题，进一步改善聚酯的降解性和力学性能。

Description

一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，尤其是涉及一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法。
背景技术
随着“白色污染”的日益加剧，可生物降解材料的制备及应用受到越来越多的关注。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前全球使用量最大的聚酯，其无毒、透明且具有稳定的热、力学和长期使用性，因此被广泛用于纺织、食品、包装、医药、信息、电子等领域。但PET不可降解，为了缓解PET大量使用所带来的环境压力，开发和制备可降解聚酯可有效地促进聚酯行业的可持续性发展和进步，同时对于生态环境保护、解决“白色污染”具有十分重要的意义。
目前广泛使用的可生物降解聚合物主要包括聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等，但因其价格为普通工业化塑料的2-3倍，力学性能相比于PET、PP等传统塑料较差，因此无法在市场进行广泛推广及应用。此外，对于芳香族聚酯，尽管引入脂肪族聚酯可改善其降解性(如公开号为CN101016373的中国专利文献)，但共聚酯的降解性、力学强度和加工性能之间存在一个平衡。比如，在脂肪-芳香共聚酯中，当芳香族组分含量高于60％时，共聚酯不可生物降解；而降低芳香族含量，增加脂肪族含量，生物降解性提高，但共聚酯的耐热性(玻璃化转变温度、熔点)、可加工性等均随之下降。因此，开发可生物降解聚酯，平衡好使用、加工性能和降解性能是关键。
通过对聚酯的链结构设计可调整其性能。目前，通过调整聚酯单体组成，已开发出了各种生物可降解聚酯，如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)等。然而，这些聚酯多为无规共聚物，呈线性结构，无规脂肪族链段的引入虽然能改善共聚酯的降解性，但会降低材料的力学性能。
在聚酯中引入无机纳米粒子，以其作为接枝点，可实现聚酯的扩链，同时还形成支化结构，提升聚酯的加工、降解和力学性能。此外，无机纳米粒子可作为成核点，提高聚酯的结晶度，进一步提升聚酯的力学性能，也克服了由于无机纳米粒子比表面积较大，与聚酯存在界面相容性差、难均匀分散的难题。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的生物可降解聚酯的降解性能和使用、加工性能难以平衡的问题，提供一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，先将第一树脂和第二树脂在第一扩链剂的作用下形成嵌段共聚酯，然后将嵌段共聚酯在第二扩链剂的作用下形成嵌段支化共聚酯，所形成的支化结构赋予了聚酯更好的加工、力学和降解性能；且第二扩链剂使用无机纳米粒子基扩链剂，解决了无机纳米粒子的分散性和相容性问题，进一步改善聚酯的降解性和力学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将第一树脂、第二树脂和第一扩链剂进行熔融共混，得到嵌段共聚酯；所述的第一树脂选自聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVOH)中的一种或多种；所述的第二树脂选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PEST)、聚己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PEAT)中的一种或多种；
(2)将步骤(1)得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂进行熔融共混，得到所述生物可降解的嵌段支化共聚酯；所述的第二扩链剂为由无机纳米粒子和改性剂反应制得的无机纳米粒子基扩链剂。
本发明先将第一树脂和第二树脂在第一扩链剂的作用下进行熔融共混，形成嵌段共聚酯；相比于拓扑结构单一的无规共聚酯，嵌段共聚酯同时具有不同链段聚酯的特性：本发明中的第二树脂链段主要为包含芳香族的可降解聚酯，第一树脂链段主要为脂肪族聚酯和二氧化碳聚酯，增加了树脂可降解性和力学强度；然后将嵌段共聚酯在第二扩链剂的作用下进行二次扩链，进一步形成嵌段支化共聚酯，所形成的支化结构赋予了聚酯更好的加工、力学和降解性能。
本发明中的第二扩链剂使用无机纳米粒子基扩链剂，本发明用改性剂对无机粒子进行改性后作为第二扩链剂，将无机纳米粒子直接引入嵌段支化共聚酯的分子结构中，无机纳米粒子可作为生物降解的攻破点，加速聚酯降解效率；同时无机纳米粒子可作为成核点，提高聚酯的结晶度。对无机纳米粒子进行改性后作为扩链剂直接连接在聚酯的分子结构中，解决了无机纳米粒子的分散性和与聚酯的相容性问题，进一步改善了聚酯的降解性能和力学性能。
作为优选，步骤(1)和(2)中还加入抗氧剂，步骤(1)中加入的抗氧剂占第一树脂和第二树脂总质量的0.05～5.0％；步骤(2)中加入的抗氧剂占嵌段共聚酯质量的0.05～5.0％。所述抗氧剂选自BTH、DSTP、DLTP、168、264、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种。
作为优选，述的第一树脂的重均分子量为5～500kg/mol，第二树脂的重均分子量为10～500kg/mol；第一树脂和第二树脂的摩尔比为90:10～10:90。
作为优选，所述的第一扩链剂选自双酚A二缩水甘油醚、Joncryl ADR、甲基丙烯酯缩水甘油酯(GMA)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丁二酸酐、马来酸酐、均苯四价酸酐(PMDA)、2,2'-双(2-噁唑啉)、1,4-苯基-双(2-噁唑啉)中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中第一扩链剂的添加量为第一树脂和第二树脂总质量的0.1～5.0％。
作为优选，步骤(1)中的熔融共混时间为3～15min。
作为优选，所述的无机纳米粒子基扩链剂制备时，无机纳米粒子选自SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3、蒙脱土、滑石粉、云母、皂石、ZnO等中的一种或多种，无机纳米粒子的粒径为5～1000nm；改性剂选自双酚A二缩水甘油醚、Joncryl ADR、GMA、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、均苯四价酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等中的一种或多种。本发明使用的改性剂中包含可以和无机纳米粒子表面的羟基反应的官能团，可以通过化学反应将改性剂接枝在无机纳米粒子表面，使无机纳米粒子可以作为扩链剂参与嵌段共聚酯的扩链反应，从而将无机纳米粒子通过化学键连接在产物的分子结构中，解决了其分散性和相容性问题。
作为优选，所述的第二扩链剂制备时，改性剂与无机纳米粒子的质量比为1:1～10:1，反应温度20～180℃，反应时间为3～30min，反应在氮气保护下进行。
作为优选，步骤(2)中第二扩链剂的添加量为第一树脂和第二树脂总质量的0.1～5.0％。
作为优选，步骤(2)中的熔融共混时间为3～10min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)用改性剂对无机粒子进行改性后作为第二扩链剂，将无机纳米粒子直接引入嵌段支化共聚酯的分子结构中，解决了无机纳米粒子与聚酯相容性差、易团聚的问题，提高了无机纳米粒子作为增强体在聚酯中的均匀分散性，同时增加了共聚酯可降解位点，增强了降解性；
(2)通过链段设计，以改性的无机粒子为多官能团的接枝点，制得同时含有嵌段和支化结构的聚酯，同步提高共聚酯的力学和降解性；
(3)通过链段设计，使合成的聚酯含有支化结构，增强了聚酯的熔体强度与加工性能。
附图说明
图1是实施例1～2和对比例1～3中的共聚酯在氢氧化钠溶液中的质量随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一树脂、第二树脂、第一扩链剂和抗氧剂1010混合后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第一树脂、第二树脂分别为PLA和PEST，PLA和PEST的重均分子量分别为41kg/mol、50kg/mol，第一树脂和第二树脂的摩尔比为20:80；第一扩链剂为IPDI，第一扩链剂和抗氧剂1010的添加量分别为第一树脂和第二树脂总质量的1.0％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为230℃，混合时间5min；得到PEST-b-PLA嵌段共聚酯；
(2)将步骤(1)得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂和抗氧剂1010混合，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第二扩链剂为无机纳米粒子基扩链剂，其制备方法为：将IPDI与纳米SiO2(平均粒径30±5nm)按质量比为2:1混合，氮气保护下30℃反应10min，得到无机纳米粒子基扩链剂；第二扩链剂和抗氧剂1010的添加量分别为嵌段共聚酯质量的0.5％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为200℃，混合时间5min；制得生物可降解的PEST-b-PLA嵌段支化共聚酯，所制得聚酯熔体强度高、加工稳定。
实施例2：
一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一树脂、第二树脂、第一扩链剂和抗氧剂1010混合后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第一树脂、第二树脂分别为PLA和PEST，PLA和PEST的重均分子量分别为41kg/mol、50kg/mol，第一树脂和第二树脂的摩尔比为20:80；第一扩链剂为IPDI，第一扩链剂和抗氧剂1010的添加量分别为第一树脂和第二树脂总质量的1.0％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为230℃，混合时间5min；得到PEST-b-PLA嵌段共聚酯；
(2)将步骤(1)得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂和抗氧剂1010混合，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第二扩链剂为无机纳米粒子基扩链剂，其制备方法为：将IPDI与纳米CaCO3(平均粒径70±10nm)按质量比为2:1混合，氮气保护下30℃反应10min，得到无机纳米粒子基扩链剂；第二扩链剂和抗氧剂1010的添加量分别为嵌段共聚酯质量的0.5％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为200℃，混合时间5min；制得生物可降解的PEST-b-PLA嵌段支化共聚酯，所制得聚酯熔体强度高、加工稳定。
实施例3：
一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一树脂、第二树脂、第一扩链剂和抗氧剂1010混合后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第一树脂、第二树脂分别为PGA和PEST，PGA和PEST的重均分子量分别为200kg/mol、50kg/mol，第一树脂和第二树脂的摩尔比为20:80；第一扩链剂为HDI，第一扩链剂和抗氧剂1010的添加量分别为第一树脂和第二树脂总质量的1.0％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为230℃，混合时间5min；得到PEST-b-PGA嵌段共聚酯；
(2)将步骤(1)得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂和抗氧剂1010混合，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第二扩链剂为无机纳米粒子基扩链剂，其制备方法为：将马来酸酐与纳米ZnO(平均粒径50±5nm)按质量比为8:1混合，氮气保护下110℃反应30min，得到无机纳米粒子基扩链剂；第二扩链剂和抗氧剂1010的添加量分别为嵌段共聚酯质量的4％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为200℃，混合时间5min；制得生物可降解的PEST-b-PGA嵌段支化共聚酯，所制得聚酯熔体强度高、加工稳定。
实施例4：
一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一树脂、第二树脂、第一扩链剂和抗氧剂1076混合后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第一树脂、第二树脂分别为PGA和PBAT，PGA和PBAT的重均分子量分别为15kg/mol、105kg/mol，第一树脂和第二树脂的摩尔比为10:90；第一扩链剂为Joncryl ADR，第一扩链剂和抗氧剂1076的添加量分别为第一树脂和第二树脂总质量的1.0％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为230℃，混合时间5min；得到PBAT-b-PGA嵌段共聚酯；
(2)将步骤(1)得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂和抗氧剂1076混合，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第二扩链剂为无机纳米粒子基扩链剂，其制备方法为：将马来酸酐与纳米ZnO(平均粒径50±5nm)按质量比为5:1混合，氮气保护下110℃反应30min，得到无机纳米粒子基扩链剂；第二扩链剂和抗氧剂1076的添加量分别为嵌段共聚酯质量的3％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为230℃，混合时间5min；制得生物可降解的PBAT-b-PGA嵌段支化共聚酯，所制得聚酯熔体强度高、加工稳定。
对比例1：
一种无规共聚酯PEST的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将664g对苯二甲酸、118mol丁二酸、372g乙二醇、0.423g乙二醇锑投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，分别在190℃、250℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到280℃，缩聚反应2.5h，获得无规共聚酯PEST，其重均分子量为51kg/mol，所制得聚酯熔体强度高、加工稳定。
对比例2(只用第一扩链剂合成的嵌段共聚酯)：
一种生物可降解的嵌段共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
将第一树脂、第二树脂、第一扩链剂和抗氧剂1010混合后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第一树脂、第二树脂分别为PLA和PEST，PLA和PEST的重均分子量分别为41kg/mol、50kg/mol，第一树脂和第二树脂的摩尔比为20:80；第一扩链剂为IPDI，第一扩链剂和抗氧剂1010的添加量分别为第一树脂和第二树脂总质量的1.0％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为230℃，混合时间5min；得到PEST-b-PLA嵌段共聚酯，所制得聚酯熔体强度低、易断裂。
对比例3(将无机纳米粒子直接与嵌段共聚酯共混)：
一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一树脂、第二树脂、第一扩链剂和抗氧剂1010混合后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第一树脂、第二树脂分别为PLA和PEST，PLA和PEST的重均分子量分别为41kg/mol、50kg/mol，第一树脂和第二树脂的摩尔比为20:80；第一扩链剂为IPDI，第一扩链剂和抗氧剂1010的添加量分别为第一树脂和第二树脂总质量的1.0％和0.5％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为230℃，混合时间5min；得到PEST-b-PLA嵌段共聚酯；
(2)将步骤(1)得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂、抗氧剂1010和无机纳米粒子混合，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混；其中第二扩链剂为IPDI，无机纳米粒子为纳米SiO2(平均粒径30±5nm)；第二扩链剂、抗氧剂1010和无机纳米粒子的添加量分别为嵌段共聚酯质量的0.33％、0.5％和0.17％；双螺杆挤出机中的熔融共混温度为200℃，混合时间5min；制得生物可降解的PEST-b-PLA嵌段支化共聚酯，所制得聚酯熔体强度较低、易断裂。
对比例4
一种无规共聚酯PBAT,来源于浙江杭州鑫富科技股份有限公司，重均分子量为105kg/mol。
对上述实施例和对比例中制得的嵌段支化共聚酯的力学性能和降解性能进行测试，结果如表1和图1中所示。
(1)力学性能测试：
分别将实施例和对比例中制得的嵌段支化共聚酯/嵌段共聚酯制备成直径为15μm的纤维；使用3345型拉伸试验机(INSTRON，美国)测试样条的力学性能，测试时拉升速率为10mm/min，样条实际厚度以CT-100型测厚仪测量为准，每组样条至少准备7个，并取其平均值。所获得的力学性能如表1所示。
表1：嵌段支化共聚酯力学性能测试结果。
样品 抗拉强度(MPa) 断裂伸长率(％) 杨氏模量(GPa)
实施例1 310±20 300±40 15.1±4.2
实施例2 305±15 310±30 14.8±4.5
实施例3 265±25 237±45 12.9±3.0
实施例4 31±1 770±30 111.6±8.0
对比例1 200±20 270±20 10.1±0.5
对比例2 220±50 480±80 13.7±2.2
对比例3 160±20 370±50 12.1±1.0
对比例4 29±2 810±70 81.0±5.6
从表1可以看出，对比例1中无规共聚酯PEST的力学性能较差，而对比例2中嵌段共聚酯PEST-b-PLA由于保留了链段PEST和PLA的性能，其抗拉强度、断裂伸长率、杨氏模量与对比例1相比都有明显提高。进一步合成嵌段支化共聚酯(实施例1、实施例2)后，其强度和杨氏模量进一步增加，断裂伸长率由于含有支化的结构，略有下降，但仍明显高于无规共聚酯，说明此种结构有利于改善聚酯的力学性能。而对比例3中由于纳米粒子与聚酯的相容性不好，对力学强度的提升有限。类似的，在PBAT体系中，相比于纯PBAT(对比例4)，支化嵌段结构的共聚酯PBAT-b-PGA(实施例4)具有更好的力学强度和模量。
(2)降解性能测试：
分别将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3得的嵌段支化共聚酯/嵌段共聚酯制备成直径15μm的纤维并置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，反应温度为58℃，称取不同时间段纤维质量变化，其质量损失率结果如图1所示。
从图1可以看出，无规PEST共聚酯(对比例1)的碱水解质量较低，48h碱水解效率仅35％；然而，在无规PEST共聚酯中引入PLA后，嵌段结构的PEST-b-PLA共聚酯(对比例2)碱水解效率大幅提高，48h碱水解效率达87％；引入纳米粒子后(对比例3)，PEST-b-PLA共聚酯碱水解效率小幅提高；进一步通过链段设计制备嵌段支化结构的PEST-b-PLA共聚酯(实施例1、实施例2)，碱水解效率大幅提高，20h碱水解效率达90％以上，48h全降解，碱水解效率接近100％，这是由于引入了0.5％的无机纳米粒子和存在支化结构，两种因素共同作用下碱水解效率显著增加。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）先将第一树脂、第二树脂和第一扩链剂进行熔融共混，得到嵌段共聚酯；所述的第一树脂选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；所述的第二树脂选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸-对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种；
（2）将步骤（1）得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂进行熔融共混，得到所述生物可降解的嵌段支化共聚酯；所述的第二扩链剂为由无机纳米粒子和改性剂反应制得的无机纳米粒子基扩链剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）和（2）中还加入抗氧剂，步骤（1）中加入的抗氧剂占第一树脂和第二树脂总质量的0.05~5.0%；步骤（2）中加入的抗氧剂占嵌段共聚酯质量的0.05~5.0%；所述抗氧剂选自BTH、DSTP、DLTP、168、264、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的第一树脂的重均分子量为5~500kg/mol，第二树脂的重均分子量为10~500 kg/mol；第一树脂和第二树脂的摩尔比为90:10~10:90。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的第一扩链剂选自双酚A二缩水甘油醚、Joncryl ADR、甲基丙烯酯缩水甘油酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二酸酐、马来酸酐、均苯四价酸酐、2,2'-双(2-噁唑啉)、1,4-苯基-双(2-噁唑啉)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中第一扩链剂的添加量为第一树脂和第二树脂总质量的0.1~5.0%。
6.根据权利要求1或2或4所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中的熔融共混时间为3~15 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的无机纳米粒子基扩链剂制备时，无机纳米粒子选自SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3、蒙脱土、滑石粉、云母、皂石、ZnO等中的一种或多种，无机纳米粒子的粒径为5~1000 nm；改性剂选自双酚A二缩水甘油醚、Joncryl ADR、甲基丙烯酯缩水甘油酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、均苯四价酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征是，所述的第二扩链剂制备时，改性剂与无机纳米粒子的质量比为1:1~10:1，反应温度20~180 ℃，反应时间为3~30 min，反应在氮气保护下进行。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中第二扩链剂的添加量为第一树脂和第二树脂总质量的0.1~5.0%。
10.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中的熔融共混时间为3~10min。
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