CN107987438B - 包装薄膜用组合物及其制备方法和包装薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑料薄膜领域，公开了一种包装薄膜用组合物及其制备方法和包装薄膜。该组合物包含：聚乙烯醇、醋酸丁酸纤维素、生物工程橡胶和相容剂；其中，相对于100重量份的聚乙烯醇，所述醋酸丁酸纤维素的含量为25‑40重量份，所述生物工程橡胶的含量为1‑10重量份，所述相容剂的含量为1‑8重量份。本发明的包装薄膜用组合物制备的所述包装薄膜不仅可以满足降解要求，而且还具有优异的综合力学性能，可作为可降解的食品塑料袋或作为食品保鲜膜使用。

Description

包装薄膜用组合物及其制备方法和包装薄膜

技术领域

本发明涉及塑料薄膜领域，具体涉及一种包装薄膜用组合物及其制备方法和包装薄膜。

背景技术

塑料包装袋通常是由包含合成树脂、填料和增塑剂等添加剂的组合物制成。在人们的日常生活中，塑料包装袋的应用非常广泛，但是废弃塑料带来的“白色污染”非常严重。随着人们环保意识的增强，缓解白色污染已是人们日益关注的话题。

生物可降解高分子材料是一种环保高分子材料，其能在一定条件下，在微生物分泌酶的作用下由大分子分解为小分子。在一次性用品、日常生活用品、农业用品以及纺织等相关科学领域都引起了极大的关注。另外，这类材料可在生物体内分解，参与人体的新陈代谢，并最终排出体外。利用其可降解性，可以用于制备可降解的塑料包装袋，此外，这种可降解材料也可用作生物医用领域，如组织支架、外科手术缝合线和外科固定等。

生物可降解高分子材料包括天然生物可降解高分子(如纤维素、淀粉和甲壳质等)和合成生物可降解高分子(例如聚乳酸、聚乙烯醇等)。由于后者是从分子化学角度设计分子主链额结构，因而可在广泛范围内控制材料的物理性能。聚乳酸具有较好的力学性能，但其加工性差，材料本身的成本也高，是普通塑料价格的5-10倍；聚乙烯醇虽然价格低，但其力学性能差；因此，如何使合成生物可降解高分子既能满足性能使用要求，又使其成本降低，是将这种材料在市场上推广所要面临的技术难题。

另外，为了提高可降解塑料薄膜的力学性能，通常会向塑料基体中添加增韧剂(例如，热塑性弹性体SBS)，但添加的增韧剂往往与树脂基体本身的相容性差，导致增韧效果并不理想，例如，有棱角的物品容易刺破薄膜，而增韧剂本身也不可降解，导致薄膜的降解性变差。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种包装薄膜用组合物及其制备方法和包装薄膜，该组合物具有加工方便以及成本低廉的特点，且制成的所述包装薄膜不仅满足可降解的要求，还具有优异的力学性能。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种包装薄膜用组合物，该组合物包含：聚乙烯醇、醋酸丁酸纤维素、生物工程橡胶和相容剂；其中，相对于100重量份的聚乙烯醇，所述醋酸丁酸纤维素的含量为25-40重量份，所述生物工程橡胶的含量为1-10重量份，所述相容剂的含量为1-8重量份。

根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的包装薄膜用组合物的制备方法，该方法包括：将所述聚乙烯醇、醋酸丁酸纤维素、生物工程橡胶和相容剂熔融共混并挤出造粒。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种包装薄膜，该包装薄膜是通过将本发明第一方面所述的包装薄膜用组合物通过加热成型制得。

本发明的包装薄膜用组合物制备的包装薄膜不仅可以满足降解要求，而且还具有优异的综合力学性能。另外，与常规的聚乳酸薄膜制品相比，由于本发明采用了价格更低的聚乙烯醇为树脂基体，所述组合物可通过常规的熔融共混成型工艺制备，因此，也具有制备工艺简单、成本低的特点。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种包装薄膜用组合物，该组合物包含：聚乙烯醇、醋酸丁酸纤维素、生物工程橡胶和相容剂。

本发明中，所述聚乙烯醇可以为制备塑料薄膜的常规选择。针对本发明，优选情况下，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99.5％，聚乙烯醇的聚合度可为1000-2000，优选为1500-2000。所述聚乙烯醇可通过商购获得，例如产品PVA1788、PVA1799。

本发明中，所述相容剂的加入能够提高聚乙烯醇与所述生物工程橡胶、醋酸丁酸纤维素之间的相容性，从而保证包装薄膜的力学性能。优选情况下，所述相容剂选自马来酸酐接枝苯乙烯和/或马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物。

按照本发明，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述相容剂的含量为1-8重量份，优选为3-6重量份。

本发明中，所述生物工程橡胶能够提高包装薄膜的韧性，并且保证所述包装薄膜具有生物降解性。

按照一种实施方式，所述生物工程橡胶通过包括以下步骤的方法制得：

1)使C4-C8的二元醇、C6-C12的二元酸与衣康酸进行缩聚反应，制得不饱和脂肪族聚酯；

2)将所述不饱和脂肪族聚酯进行化学交联。

所述不饱和脂肪族聚酯的数均分子量(Mn)为30000-45000，重均分子量(Mw)为150000-250000。

步骤1)中，所述C4-C8的二元醇通常是指饱和的脂肪族二元醇，其具体实例包括但不限于，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇中的一种或两种以上。优选地，所述C4-C8的二元醇选自1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。

步骤1)中，所述C6-C12的二元酸通常是指饱和的脂肪族二元酸，其具体实例包括但不限于，1,6-己二酸、1,8-辛二酸和癸二酸中的一种或两种以上。优选地，所述C6-C12的二元酸为1,6-己二酸。

步骤1)中，所述C4-C8的二元醇与C6-C12的二元酸和衣康酸的摩尔比优选为1-1.5:1。其中，所述衣康酸占C6-C12的二元酸和衣康酸总摩尔量的5-30mol％。

为了进一步提高所述生物工程橡胶的力学性能，优选地，步骤2)中，所述化学交联在增强剂的存在下进行。

所述增强剂可参照现有橡胶中使用的进行选择，例如选自白炭黑(SiO₂)或炭黑。相对于100重量份的所述不饱和脂肪族聚酯，所述增强剂的用量可以为20-50质量份。

步骤2)中，所述化学交联采用的交联剂可以选自过氧化物，例如过氧化二异丙苯(DCP)。相对于100重量份的所述不饱和脂肪族聚酯中，所述交联剂的用量可以为0.1-1质量份。

按照一种具体优选的实施方式，所述生物工程橡胶通过包括以下步骤的方法制得：

1)不饱和脂肪族聚酯的合成

a)将C4-C8的二元醇、C6-C12的二元酸与衣康酸混合，然后加入阻聚剂，在氮气气氛中，于搅拌条件下升温至160-200℃，酯化反应1-5小时，得到含聚酯预聚物的反应体系；

b)向所述反应体系中加入催化剂，升温至200-240℃，在1-2小时内将反应器压力逐渐减压至300Pa以下，并继续反应1-10小时，得到不饱和脂肪族聚酯；

2)交联

将不饱和脂肪族聚酯与交联剂和可选的所述增强剂共混，并将所得混合物在130-160℃模压硫化，得到所述生物工程橡胶。

所述阻聚剂的加入是为了防止在反应中，衣康酸的双键发生聚合，即避免衣康酸自聚，所述阻聚剂可以为对苯二酚；阻聚剂的加入量可以为单体总质量(即，所述C4-C8的二元醇、C6-C12的二元酸与衣康酸的总质量)的0.001-0.05重量％。

所述催化剂可以选自钛酸烷基酯、氯化亚锡、二丁基氧化锡和对甲苯磺酸中的至少一种，优选钛酸四丁酯。所述催化剂的用量可以为单体总质量的0.01-2重量％，优选为0.05-0.1重量％。

本发明中，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述生物工程橡胶的含量为1-10重量份，优选为4-8重量份。

本发明中，所述醋酸丁酸纤维素(CAB)能提高聚乙烯醇的流动性，还能与所述生物工程橡胶发挥协同效应，提高包装薄膜的力学性能。优选情况下，所述醋酸丁酸纤维素的数均分子量(Mn)为12000-30000。

本发明中，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述醋酸丁酸纤维素的含量为25-40重量份，优选为30-35重量份。

根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的包装薄膜用组合物的制备方法，该方法包括：将所述聚乙烯醇、醋酸丁酸纤维素、生物工程橡胶和相容剂熔融共混并挤出造粒。

本发明中，所述熔融共混的温度可以为140-250℃，优选为160-220℃。

另外，本发明的熔融共混、挤出造粒可以参照现有高分子材料领域的常规加工工艺进行选择，其具体操作条件为本领域所熟知，本发明不再赘述。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种包装薄膜，其中，该包装薄膜是通过将本发明所述的包装薄膜用组合物通过加热成型制得。

本发明可根据加工方法的不同来制得不同尺寸的所述包装薄膜。具体可参照现有塑料薄膜的加工方法制得所述包装薄膜，例如通过吹塑、流延、旋涂等方法将所述组合物加工成薄膜；优选情况下，通过吹塑或流延的方法将所述组合物加工成包装薄膜。

本发明的包装薄膜的厚度可以为20-60μm，可作为可降解的食品塑料袋或作为食品保鲜膜使用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

聚乙烯醇为阿拉丁试剂公司生产的PVA1799；

醋酸丁酸纤维素购自Sigma aldrich公司，Mn为30000；

马来酸酐接枝聚苯乙烯购自巴斯夫，牌号为PS-35；

薄膜拉伸模量、拉伸断裂强度根据GB/T 13022-1991，用万能材料试验机在拉伸速率为10mm/min的条件下测试；

生物降解性测试按如下方法：将包装薄膜在37℃的脂肪酶溶液中降解30天后，计算质量损失率(降解率，％)；脂肪酶溶液是通过将8mg的脂肪酶溶解在8mL，pH为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中配制而成。

制备例1-2用于说明本发明的生物工程橡胶的制备方法。

制备例1

向装有搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应器中，加入0.2mol 1,6-己二醇、0.2mol 1,4-丁二醇、0.27mol 1,6-己二酸和0.1mol衣康酸和对苯二酚(用量为单体总质量的0.02重量％)，在氮气气氛中升温至180℃，于搅拌条件下酯化反应1h，得到聚酯预聚物。然后加入钛酸四丁酯(用量为单体总质量0.06重量％)，升温至210℃，反应1.5h后，反应器压力减压至300Pa，再在该压力下反应4h，得到含不饱和脂肪族聚酯的反应产物。

所述反应产物用三氯甲烷溶解，然后用甲醇沉淀，沉淀物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，测得不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为30157，重均分子量为225700。

将上述不饱和脂肪族聚酯和过氧化二异丙苯(两者的质量比为100:0.2)进行熔融共混，混合物在160℃下模压硫化制备成生物工程橡胶，记为R1。

制备例2

向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应器中，加入0.2mol 1,6-己二醇、0.2mol 1,4-丁二醇、0.3mol 1,6-己二酸和0.06mol衣康酸和对苯二酚(用量为单体总质量的0.01重量％)，在氮气气氛中升温至190℃，于搅拌条件下酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。然后加入钛酸四丁酯(用量为单体总质量0.07重量％)，升温至220℃，反应1.0h后，反应器压力减压至300Pa，再在该压力下反应6h，得到含不饱和脂肪族聚酯的反应产物。

所述反应产物用三氯甲烷溶解，然后用甲醇沉淀，沉淀物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，测得聚酯的数均分子量为38247，重均分子量为240180。

将上述不饱和脂肪族聚酯、过氧化二异丙苯和白炭黑(三者的质量比为100:0.4:35)进行熔融共混，混合物在150℃下模压硫化制备成生物工程橡胶，记为R2。

实施例1-7和对比例1-3

将聚乙烯醇、醋酸丁酸纤维素、制备例1或2制得的生物工程橡胶和马来酸酐接枝聚苯乙烯按照一定的配比混合后并送入双螺杆挤出机中，于180-200℃熔融共混并挤出造粒制得组合物粒料，其中，螺杆转速为250-300rpm；之后将所得粒料置于吹塑机上吹塑成膜，制成厚度为25μm的包装薄膜。具体配比如表1所示，所制得的包装薄膜的性质如表2所示。

表1

表2

由表1和表2的数据可知，与对比例1-3相比，实施例1-7制备的包装薄膜的拉伸强度和断裂伸长率总体得到很大改善，在所述包装薄膜的综合力学性能大幅度提高的同时，基本不影响降解性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种包装薄膜用组合物，其特征在于，该组合物包含：聚乙烯醇、醋酸丁酸纤维素、生物工程橡胶和相容剂；其中，相对于100重量份的聚乙烯醇，所述醋酸丁酸纤维素的含量为25-40重量份，所述生物工程橡胶的含量为1-10重量份，所述相容剂的含量为1-8重量份；其中，所述生物工程橡胶通过包括以下步骤的方法制得：

1）使C4-C8的二元醇、C6-C12的二元酸与衣康酸进行缩聚反应，制得不饱和脂肪族聚酯；

2）将所述不饱和脂肪族聚酯进行化学交联；

所述不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为30000-45000，重均分子量为150000-250000。

2.根据权利要求1所述的包装薄膜用组合物，其中，所述C4-C8的二元醇选自1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。

3.根据权利要求1所述的包装薄膜用组合物，其中，步骤2）中，所述化学交联是在增强剂的存在下进行。

4.一种包装薄膜，其特征在于，该包装薄膜是通过将权利要求1所述的包装薄膜用组合物通过加热成型制得。