CN115315477A - 热塑性淀粉组合物、其制造方法以及其用途 - Google Patents

热塑性淀粉组合物、其制造方法以及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式提供一种包括淀粉、塑化剂、增容剂、可生物降解聚合物以及反应引发剂的热塑性淀粉组合物。对于根据本发明的热塑性淀粉组合物而言，淀粉与可生物降解聚合物借助于由增容剂介导的接枝反应而以化学键合状态存在。如果对所述热塑性淀粉组合物与可生物降解聚合物均匀混合的可生物降解组合物进行挤出，则可以制造可生物降解膜，所制造的可生物降解膜具有优良的机械强度和低吸湿性。因此，对于将根据本发明的热塑性淀粉组合物作为基础原料而制造的可生物降解膜而言，可在一次性袋子、一次性包装材料、被覆膜等多样的领域中得到利用。

Description

热塑性淀粉组合物、其制造方法以及其用途
技术领域
本发明涉及一种热塑性淀粉组合物，具体而言，涉及一种作为用于制造可生物降解膜的可生物降解组合物的组成成分进行添加而能够对可生物降解膜提供优良的机械强度和改善的吸湿性的热塑性淀粉组合物、其制造方法以及其用途等。
背景技术
塑料因其轻盈而又易于加工并可大量生产，更具优良的耐久性、耐药性及机械特性，从而作为现实生活中不可或缺的重要材料利用至今。然而，在全世界范围内环境污染的尖锐矛盾深刻化，塑料废弃物尤其是一次性废弃物作为环境污染的主要原因浮现出来，从而使针对一次性用品的可生物降解树脂的应用及开发活跃地进行。尤其，与利用石油制造塑料膜的情况相比而言，如果利用可生物降解树脂制造可生物降解膜，则二氧化碳排放量相对较少，因此可生物降解树脂作为环保型树脂备受瞩目。更由于可生物降解树脂作为可持续生产的无穷尽资源，比起石油类树脂不存在资源枯竭的后顾之忧，因此将其灵活利用的产品的扩大使用年复一年以大规模的形态开展。
通常，可生物降解膜以如下方式制造：对乙烯基高分子中混合了淀粉的可生物降解组合物或者将聚乳酸(Polylactic acid,PLA)、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物[Poly(butylene adipate-co-terephtalate),PBAT]等等与生物聚酯类可生物降解聚合物和淀粉加以混合的可生物降解组合物进行挤出。然而，对于应用到淀粉的可生物降解膜而言，由于淀粉特有的亲水性和加工性降低，淀粉的添加量受到限制。例如，对于通过乙烯基高分子中混合了淀粉的可生物降解组合物制造而成的可生物降解膜而言，存在生物分解能降低的问题。并且，对于通过生物聚酯类可生物降解聚合物与淀粉进行混合的可生物降解组合物制造而成的可生物降解膜而言，价格高昂固然不在话下，比起目前以往的塑料产品而言，机械强度弱小，因此容易撕裂，并由于吸湿性偏高，因此如果长期使用，将会受到出现粘附等多种多样的制约。
为了改善如上所述的问题，并对淀粉赋予热塑性，提出过一种方法(USP 3,949,145,EP 32802A1)，作为淀粉的塑化剂，与水一起使用甘油、山梨糖醇、葡萄糖。并且，还提出过如下的一些方法：借助于专门的装置和过程，将淀粉制造成热塑性淀粉，然后与可生物降解树脂进行复合，从而进行制造(韩国专利号10-0339789)。或者，将优异的可生物降解脂肪族聚酯类树脂与淀粉作为主要成分，并添加淀粉塑化剂等，从而进行制造(韩国专利号10-0465980)。
发明内容
技术问题
本发明是在现有技术的背景下做出的，本发明之目的在于提供一种热塑性淀粉组合物及其制造方法，所述热塑性淀粉组合物被作为用于制造可生物降解膜的可生物降解组合物的组成成分进行添加，从而可以对可生物降解膜提供优良的机械强度和改善的吸湿性。
并且，本发明之目的还在于提供一种作为所述热塑性淀粉组合物的用途而被使用于膜成型的可生物降解组合物。
另外，本发明之目的在于将可生物降解膜作为所述热塑性淀粉组合物的用途予以提供。
技术方案
为了解决所述目的，本发明的实施方式提供一种包括淀粉、塑化剂、增容剂、可生物降解聚合物，以及反应引发剂的热塑性淀粉组合物。在根据本发明的实施方式的热塑性淀粉组合物中，淀粉与可生物降解聚合物借助于由增容剂介导的接枝反应(Graftreaction)而以化学键合状态存在。
作为所述热塑性淀粉组合物的组成成分的淀粉并不受种类的特别限制，例如可从玉米淀粉、糯玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉(sago starch)、高粱淀粉(sorghum starch)或者高直链淀粉等中选择，而当考虑后述的膜成型性、膜物理特性或者经济性等方面时，优选为玉米淀粉。
作为所述热塑性淀粉组合物的组成成分的塑化剂用于提高淀粉或者可生物降解聚合物的加工性，其可以从具备可生物降解性或者环保性的公知的多种多样成分中选择。例如，所述塑化剂可从多元醇、柠檬酸三乙酯(Triethyl citrate)、乙酰柠檬酸三乙酯(Atetyl triethyl citrate)、柠檬酸三丁酯(Tributyl citrate)、乙酰柠檬酸三丁酯(Acetyl tributyl citrate)、甘油二乙酸酯(Gylcerin diacetate)等中选择，且当考虑后述的膜的机械强度或者吸湿性等方面时，优选由从山梨糖醇、乙二醇、甘油、或者季戊四醇中选择的至少一种多元醇组成，更优选则是甘油。
作为所述热塑性淀粉组合物的组成成分的增容剂(Compatibilizer)是用于改善淀粉与可生物降解聚合物之间的混溶性(miscibility)的成分。在本发明中，所述增容剂作为能够与存在于淀粉中的羟基(-OH)和存在于可生物降解树脂中的羟基(-OH)进行反应而形成酯键的反应性增容剂(Reactive compatibilizer)，可由从不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、苯乙烯-不饱和二羧酸共聚物、或者苯乙烯-不饱和二羧酸酐共聚物中选择的至少一种组成。在本发明中，当考虑后述的膜的机械强度或者吸湿性等方面时，所述增容剂优选由从不饱和二羧酸或者不饱和二羧酸酐中选择的第一增容剂与从苯乙烯-不饱和二羧酸共聚物或者苯乙烯-不饱和二羧酸酐共聚物中选择的第二增容剂的组合组成。在本发明中，当增容剂由第一增容剂与第二增容剂的组合组成时，组成热塑性淀粉组合物的淀粉与可生物降解聚合物借助于由第一增容剂或者第二增容剂介导的接枝反应而以化学键合状态存在。所述第一增容剂例如可由从马来酸(Maleic acid)、富马酸(Fumaric acid)、丁炔二酸(Acetylenedicarboxylic acid)、戊二酸(Glutaconic acid)、2-癸烯二酸(2-Decenedioicacid)、创伤酸(Traumatic acid)、粘康酸(Muconic acid)、谷氨酸(Glutinic acid)、柠康酸(Citraconic acid)、中康酸(Mesaconic acid)、衣康酸(Itaconic acid)、马来酸酐(Maleic anhydride)、富马酸酐(Fumaric anhydride)、丁炔二酸酐(Acetylenedicarboxylic anhydride)、戊二酸酐(Glutaconic anhydride)、2-癸烯二酸酐(2-Decenedioic anhydride)、创伤酸酐(Traumatic anhydride)、粘康酸酐(Muconicanhydride)、谷氨酸酐(Glutinic anhydride)、柠康酸酐(Citraconic anhydride)、中康酸酐(Mesaconic anhydride)或者衣康酸酐(Itaconic anhydride)中选择的至少一种组成，且当考虑与组成热塑性淀粉组合物的其他成分之间的混溶性、后述的膜的机械强度或者吸湿性等方面时，优选为马来酸酐(Maleic anhydride)。并且，所述第二增容剂例如可由从苯乙烯-马来酸共聚物[Poly(Styrene-co-Maleic acid)]、苯乙烯-富马酸共聚物[Poly(Styrene-co-Fumaric acid)]、苯乙烯-丁炔二酸共聚物[Poly(Styrene-co-Acetylenedicarboxylic acid)]、苯乙烯-戊二酸共聚物[Poly(Styrene-co-Glutaconicacid)]、苯乙烯-2-癸烯二酸共聚物[Poly(Styrene-co-2-Decenedioic acid)]、苯乙烯-创伤酸共聚物[Poly(Styrene-co-Traumatic acid)]、苯乙烯-粘康酸共聚物[Poly(Styrene-co-Muconic acid)]、苯乙烯-谷氨酸共聚物[Poly(Styrene-co-Glutinic acid)]、苯乙烯-柠康酸共聚物[Poly(Styrene-co-Citraconic acid)]、苯乙烯-中康酸共聚物[Poly(Styrene-co-Mesaconic acid)]、苯乙烯-衣康酸共聚物[Poly(Styrene-co-Itaconicacid)]、苯乙烯-马来酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Maleic anhydride)]、苯乙烯-富马酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Fumaric anhydride)]、苯乙烯-丁炔二酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Acetylenedicarboxylic anhydride)]、苯乙烯-戊二酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Glutaconic anhydride)]、苯乙烯-2-癸烯二酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-2-Decenedioic anhydride)]、苯乙烯-创伤酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Traumaticanhydride)]、苯乙烯-粘康酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Muconic anhydride)、苯乙烯-谷氨酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Glutinic anhydride)]、苯乙烯-柠康酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Citraconic anhydride)]、苯乙烯-中康酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Mesaconic anhydride)]、或者苯乙烯-衣康酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Itaconicanhydride)]中选择的至少一种组成，且当考虑与组成热塑性淀粉组合物的其他成分之间的混溶性、后述的膜的机械强度或者吸湿性等方面时，优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Maleic anhydride)]。并且，所述第二增容剂的重均分子量虽不特别受限，然而当考虑与其他成分之间的混溶性、后述的膜的机械强度以及吸湿性的协调等方面时，优选为3,000～300,000g/mol，更优选则是4,000～200,000g/mol。
作为所述热塑性淀粉组合物的组成成分的反应引发剂作为易于借助热量而生成自由基的自由基反应引发剂，可从公知的多样的物质中选择，且当考虑第一增容剂或者第二增容剂进行介导的接枝反应效率时，优选为过氧化物(Peroxide)类反应引发剂。所述过氧化物(Peroxide)类反应引发剂例如可由从过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰基(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、过氧化二叔丁酰(di-tert-butyl peroxide)、过氧化异丙苯酰(cumyl hydroperoxide)、二叔丁基过氧化氢(di-tert-butyl hydroperoxide)、过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)、过氧化琥珀酰(succinic peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、过氧化二癸酰(didecanoylperoxide)、过氧化二异丙苯酰(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane]、过氧化新癸酸α-异丙苯酯(α-cumyl peroxy-neodecanoate)、1-1-二甲基-3-羟丁基过氧-2-乙基己酸酯(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2-ethyl hexanoate)、过氧苯甲酸叔戊酯(tert-amyl peroxy-benzoate)、过氧化新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-pivalate)、2,5-二过氧化氢-2,5-二甲基己烷(2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane)、异丙苯过氧化氢(cumenehydroperoxide)或者1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯[1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene]中选择的至少一种组成，且当考虑接枝反应效率时，优选从2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane]或者1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯[1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene]中选择。
作为所述热塑性淀粉组合物的组成成分的可生物降解聚合物(Biodegradablepolymer)可从如下的多种多样公知的高分子中选择：可借助细菌或者生存状态的有机体而分解，并在内部或者末端具有羟基(-OH)。所述可生物降解聚合物例如可由从聚乳酸(Polylactic acid、PLA)、聚乙醇酸(Polyglycolic acid、PGA)、聚己内酯(Polycaprolactone、PCL)、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate、PBS)、聚羟基链烷酸酯(Polyhydroxyalkanoate、PHA)、丁二酸己二酸丁二醇酯共聚物[Poly(butylene succinate-co-adipate)、PBSA]、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物[Poly(butylene adipate-co-bytylene terephtalate)、PBABT]、或者己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物[Poly(butylene adipate-co-terephtalate)、PBAT]中选择的至少一种组成，且当考虑与其他成分之间的混溶性、后述的膜的机械强度或者吸湿性等方面时，优选为己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物[Poly(butylene adipate-co-terephtalate),PBAT]。
在根据本发明的实施方式的热塑性淀粉组合物中，组成成分的含量通常可考虑混溶性、易挤压性、反应效率之类的多种多样参数而在一般允许的范围内选择。具体而言，在根据本发明的实施方式的热塑性淀粉组合物中，基于总重量，可包含：淀粉60～90重量％、塑化剂3～30重量％、增容剂0.1～5重量％、可生物降解聚合物2～25重量％，以及反应引发剂0.01～0.8重量％。并且，对于根据本发明的实施方式的热塑性淀粉组合物而言，当考虑组成成分的诸多成分的混溶性、后述的膜的机械强度或者吸湿性等方面时，基于总重量，优选可以包含：淀粉70～85重量％、塑化剂5～20重量％、增容剂0.2～4重量％、可生物降解聚合物5～20重量％，以及反应引发剂0.05～0.4重量％。并且，根据本发明的优选实施方式的热塑性淀粉组合物可包括淀粉、塑化剂、第一增容剂、第二增容剂、可生物降解聚合物，以及反应引发剂。对于根据本发明的优选实施方式的热塑性淀粉组合物而言，基于总重量，可包含：淀粉60～90重量％、塑化剂3～30重量％、第一增容剂0.05～2重量％、第二增容剂0.05～3重量％、可生物降解聚合物2～25重量％，以及反应引发剂0.01～0.8重量％。并且，对于根据本发明的优选实施方式的热塑性淀粉组合物而言，当考虑组成成分的诸多成分的混溶性、后述的膜的机械强度或者吸湿性等方面时，基于总重量，可包含：淀粉70～85重量％、塑化剂5～20重量％、第一增容剂0.15～1.5重量％、第二增容剂0.05～2.5重量％、可生物降解聚合物5～20重量％，以及反应引发剂0.05～0.4重量％。
为了解决所述目的，本发明的实施方式提供一种热塑性淀粉组合物的制造方法，包括如下步骤：将淀粉与塑化剂进行混合，从而得到第一混合物；在所述第一混合物中添加增容剂和反应引发剂，并混合时加热，从而得到第二混合物；在所述第二混合物中添加可生物降解聚合物，并进行混合，从而得到第三混合物；以及在160～220℃的温度下，将所述第三混合物进行挤出，并借助于增容剂介导的接枝反应而诱发出淀粉与可生物降解聚合物之间的化学键。并且，本发明的优选实施方式提供一种热塑性淀粉组合物的制造方法，包括如下步骤：将淀粉与塑化剂进行混合，从而得到第一混合物；在所述第一混合物中，添加第一增容剂、第二增容剂，以及反应引发剂，并混合时加热，从而得到第二混合物；在所述第二混合物中，添加可生物降解聚合物，并进行混合，从而得到第三混合物；以及在160～220℃的温度下，对所述第三混合物进行挤出，并借助于第一增容剂或者第二增容剂介导的接枝反应而诱发出淀粉与可生物降解聚合物之间的化学键。在根据本发明的热塑性淀粉组合物的制造方法中，作为组成成分而使用的淀粉、塑化剂、增容剂(包括第一增容剂和第二增容剂)、反应引发剂、可生物降解树脂的具体种类及添加量参考前述内容。
在根据本发明的热塑性淀粉组合物的制造方法中，在诱发出淀粉与可生物降解聚合物之间的化学键的步骤中，当考虑反应效率时，接枝反应温度可优选在170～205℃的范围内选择。
为了解决所述目的，本发明的实施方式提供一种将前述的热塑性淀粉组合物与可生物降解聚合物以1:9至5:5的重量比包含于内的膜成型用可生物降解组合物。在根据本发明的实施方式的膜成型用可生物降解组合物中，当考虑后述的膜成型性、膜的机械强度或者吸湿性等方面时，热塑性淀粉组合物与可生物降解聚合物的重量比优选为2:8至4:6。根据本发明的实施方式的膜成型用可生物降解组合物可通过如下的步骤进行制造：将热塑性淀粉组合物与可生物降解聚合物以1:9至5:5的重量比进行混合，从而得到第四混合物；以及在150～200℃的温度下，对所述第四混合物进行挤出。
为了解决所述目的，本发明的实施方式提供一种可生物降解膜，其通过将膜成型用可生物降解组合物以膜形态挤出成型而进行制造。对于根据本发明的实施方式的可生物降解膜而言，表现出高水平的抗拉强度、伸长率，以及撕裂强度，与此同时表现出较低的水分吸收率。因此，对于通过根据本发明的实施方式的可生物降解膜制造而成的一次性袋子、一次性包装材料、被覆膜等而言，机械强度和耐久性表现优良。
技术效果
对于根据本发明的热塑性淀粉组合物而言，淀粉与可生物降解聚合物借助于由增容剂介导的接枝反应而以化学键合状态存在。如果将所述热塑性淀粉组合物与可生物降解聚合物均匀混合的可生物降解组合物进行挤出，则可以制造可生物降解膜，所制造的可生物降解膜具有优良的机械强度和较低的吸湿性。因此，将根据本发明的热塑性淀粉组合物作为基础原料而制造的可生物降解膜可在一次性袋子、一次性包装材料、被覆膜等多样的领域中得到利用。
附图说明
图1是将本发明的实施例中，将制备例1中得到的热塑性淀粉组合物(称为“淀粉-g-PBAT”(“Starch-g-PBAT”))、比较制备例2中得到的热塑性淀粉组合物(称为“参考TPS”(“Ref.TPS”))，以及在比较制备例2中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“参考化合物”(“Ref.Compound”))作为试样进行FT-IR分析的实施结果。
图2为本发明的实施例中在比较制备例2中得到的热塑性淀粉组合物(称为“参考TPS”(“Ref.TPS”))的热重分析(TGA)分析结果，图3为本发明的实施例中在制备例1中得到的热塑性淀粉组合物(称为“淀粉-g-PBAT”(“Starch-g-PBAT”))的热重分析(TGA)分析结果。
图4为本发明的实施例中在比较制备例2中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“参考化合物”(“Ref.Compound”))的热重分析(TGA)分析结果，图5为本发明的实施例中在制备例1中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“淀粉-g-PBAT化合物”(“Starch-g-PBAT Compound”))的热重分析(TGA)分析结果。
具体实施方式
以下，通过实施例具体说明本发明。然而，如下所述的实施例仅仅用于明确举例本发明的技术特征，并非旨在限定本发明的保护范围。
1.热塑性淀粉组合物、膜成型用可生物降解组合物，以及可生物降解膜的制造
制备例1.
将玉米淀粉85重量份和甘油15重量份投入到混合器，并进行混合，从而得到第一混合物。然后，在第一混合物100重量份中投入马来酸酐0.5重量份、苯乙烯-马来酸酐共聚物[Poly(Styrene-co-Maleic Anhydride)；重均分子量5,500g/mol]0.5重量份，以及作为反应引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane]0.1重量份，并混合时加热，从而得到第二混合物。然后，在第二混合物100重量份中投入作为可生物降解聚合物的PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]11.11重量份，并均匀混合，从而得到第三混合物。然后，将第三混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度185～190℃、螺杆旋转速度300rpm、原料供应速度20rpm的条件下进行挤出，从而以马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物为介导诱发出玉米淀粉与可生物降解聚合物之间的化学键。然后，将第三混合物的挤出物进行颗粒化，从而得到颗粒形态的热塑性淀粉组合物。
然后，将热塑性淀粉组合物33.3重量份与PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]66.7重量份均匀混合，从而得到第四混合物。然后，将第四混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度175～180℃、螺杆旋转速度400～410rpm、原料供应速度110～120rpm的条件下进行挤出，然后将挤出物进行水冷并颗粒化，并在约为60℃的温度下进行干燥，从而得到颗粒形态的膜成型用可生物降解组合物。然后，将膜成型用可生物降解组合物投入到膜挤出成型机，并在成型温度150～160℃，以及原料供应速度700～800rpm的条件下成型，从而制造出可生物降解膜。
制备例2.
将重均分子量为5,500g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物，用重均分子量为9,000g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物代替，除此之外，使用与制备例1相同的条件和方法，制造出热塑性淀粉组合物、膜成型用可生物降解组合物，以及可生物降解膜。
制备例3.
将重均分子量为5,500g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物，用重均分子量为27,000g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物代替，除此之外，使用与制备例1相同的条件和方法，制造出热塑性淀粉组合物、膜成型用可生物降解组合物，以及可生物降解膜。
制备例4.
将重均分子量为5,500g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物，用重均分子量约为1.1×105g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物代替，除此之外，使用与制备例1相同的条件和方法，制造出热塑性淀粉组合物、膜成型用可生物降解组合物，以及可生物降解膜。
制备例5.
将重均分子量为5,500g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物，用重均分子量约为1.5×105g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物代替，除此之外，使用与制备例1相同的条件和方法，制造出热塑性淀粉组合物、膜成型用可生物降解组合物，以及可生物降解膜。
制备例6.
在第二混合物制造步骤中，将苯乙烯-马来酸酐共聚物(重均分子量5,500g/mol)投入量从0.5重量份变更为0.1重量份，除此之外，通过与制备例1相同的条件和相同的方法，制造出热塑性淀粉组合物、膜成型用可生物降解组合物，以及可生物降解膜。
制备例7.
在第二混合物制造步骤中，将苯乙烯-马来酸酐共聚物(重均分子量5,500g/mol)投入量从0.5重量份变更为0.3重量份，除此之外，通过与制备例1相同的条件和相同的方法，制造出热塑性淀粉组合物、膜成型用可生物降解组合物，以及可生物降解膜。
制备例8.
在第二混合物制造步骤中，将苯乙烯-马来酸酐共聚物(重均分子量5,500g/mol)投入量从0.5重量份变更为0.7重量份，除此之外，通过与制备例1相同的条件和相同的方法，制造出热塑性淀粉组合物、膜成型用可生物降解组合物，以及可生物降解膜。
比较制备例1.
将玉米淀粉85重量份和甘油15重量份投入到混合器，并混合时加热，从而得到第一混合物。然后，将第一混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度185～190℃、螺杆旋转速度300rpm、原料供应速度20rpm的条件下进行挤出。然后，将第一混合物的挤出物进行颗粒化，从而将挤出物颗粒化，由此得到颗粒形态的热塑性淀粉组合物。
然后，将热塑性淀粉组合物30重量份与PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]70重量份均匀混合，从而得到第二混合物。然后，将第二混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度175～180℃、螺杆旋转速度400～410rpm、原料供应速度110～120rpm的条件下进行挤出，然后将挤出物进行水冷并颗粒化，并在约为60℃的温度下进行干燥，从而得到颗粒形态的膜成型用可生物降解组合物。然后，将膜成型用可生物降解组合物投入到膜挤出成型机，并在成型温度150～160℃，以及原料供应速度700～800rpm的条件下成型，从而制造出可生物降解膜。
比较制备例2.
将玉米淀粉85重量份与甘油15重量份投入到混合器，并进行混合，从而得到第一混合物。然后，在第一混合物100重量份中投入马来酸酐0.5重量份，以及作为反应引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane]0.1重量份，并混合时加热，从而得到第二混合物。然后，将第二混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度185～190℃、螺杆旋转速度300rpm、原料供应速度20rpm的条件下进行挤出，从而诱发出玉米淀粉与马来酸酐之间的化学键。然后，将第二混合物的挤出物进行颗粒化，从而得到颗粒形态的热塑性淀粉组合物。
然后，将热塑性淀粉组合物30重量份与PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]70重量份均匀混合，从而得到第三混合物。然后，将第三混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度175～180℃、螺杆旋转速度400～410rpm、原料供应速度110～120rpm的条件下进行挤出，然后将挤出物进行水冷并颗粒化，并在约为60℃的温度下进行干燥，从而得到颗粒形态的膜成型用可生物降解组合物。然后，将膜成型用可生物降解组合物投入到膜挤出成型机，并在成型温度150～160℃，以及原料供应速度700～800rpm的条件下成型，从而制造出可生物降解膜。
比较制备例3.
将玉米淀粉85重量份与甘油15重量份投入到混合器，并进行混合，从而得到第一混合物。然后，在第一混合物100重量份中投入马来酸酐0.5重量份，以及作为反应引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane]0.1重量份，并混合时加热，从而得到第二混合物。然后，在第二混合物100重量份中投入作为可生物降解聚合物的PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]11.11重量份，并均匀混合，从而得到第三混合物。然后，将第三混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度185～190℃、螺杆旋转速度300rpm、原料供应速度20rpm的条件下进行挤出，从而以马来酸酐为介导诱发出玉米淀粉与可生物降解聚合物之间的化学键。然后，将第三混合物的挤出物颗粒化，从而得到颗粒形态的热塑性淀粉组合物。
然后，将热塑性淀粉组合物33.3重量份与PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]66.7重量份均匀混合，从而得到第四混合物。然后，将第四混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度175～180℃、螺杆旋转速度400～410rpm、原料供应速度110～120rpm的条件下进行挤出，然后将挤出物进行水冷并颗粒化，并在约为60℃的温度下进行干燥，从而得到颗粒形态的膜成型用可生物降解组合物。然后，将膜成型用可生物降解组合物投入到膜挤出成型机，并在成型温度150～160℃，以及原料供应速度700～800rpm的条件下成型，从而制造出可生物降解膜。
比较制备例4.
将玉米淀粉85重量份与柠檬酸三丁酯(Tributyl citrate)15重量份投入到混合器，并进行混合，从而得到第一混合物。然后，在第一混合物100重量份中投入马来酸酐0.5重量份、苯乙烯-马来酸酐共聚物(重均分子量27,000g/mol)0.5重量份，以及作为反应引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane]0.1重量份，并混合时加热，从而得到第二混合物。然后，在第二混合物100重量份中投入作为可生物降解聚合物的PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]11.11重量份，并均匀混合，从而得到第三混合物。然后，将第三混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度185～190℃、螺杆旋转速度300rpm、原料供应速度20rpm的条件下进行挤出，从而以马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物为介导诱发出玉米淀粉与可生物降解聚合物之间的化学键。然后，将第三混合物的挤出物颗粒化，从而得到颗粒形态的热塑性淀粉组合物。
然后，将热塑性淀粉组合物33.3重量份与PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]66.7重量份均匀混合，从而得到第四混合物。然后，将第四混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度175～180℃、螺杆旋转速度400～410rpm、原料供应速度110～120rpm的条件下进行挤出，然后将挤出物进行水冷并颗粒化，并在约为60℃的温度下进行干燥，从而得到颗粒形态的膜成型用可生物降解组合物。然后，将膜成型用可生物降解组合物投入到膜挤出成型机，并在成型温度150～160℃，以及原料供应速度700～800rpm的条件下成型，从而制造出可生物降解膜。
比较制备例5.
将玉米淀粉85重量份与甘油15重量份投入到混合器，并进行混合，从而得到第一混合物。然后，在第一混合物100重量份中投入马来酸酐0.5重量份、苯乙烯-马来酸酐共聚物(重均分子量27,000g/mol)0.5重量份，并混合时加热，从而得到第二混合物。然后，在第二混合物100重量份中投入作为可生物降解聚合物的PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]11.11重量份，并均匀混合，从而得到第三混合物。然后，将第三混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度185～190℃、螺杆旋转速度300rpm、原料供应速度20rpm的条件下进行挤出。然后，将第三混合物的挤出物颗粒化，从而得到颗粒形态的热塑性淀粉组合物。
然后，将热塑性淀粉组合物33.3重量份与PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)]66.7重量份均匀混合，从而得到第四混合物。然后，将第四混合物投入到双螺杆挤出机，并在料筒温度175～180℃、螺杆旋转速度400～410rpm、原料供应速度110～120rpm的条件下进行挤出，然后将挤出物进行水冷并颗粒化，并在约为60℃的温度下进行干燥，从而得到颗粒形态的膜成型用可生物降解组合物。然后，将膜成型用可生物降解组合物投入到膜挤出成型机，并在成型温度150～160℃，以及原料供应速度700～800rpm的条件下成型，从而制造出可生物降解膜。
2.热塑性淀粉组合物、膜成型用可生物降解组合物，以及可生物降解膜的物性分析
(1)FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)分析
将制备例1中得到的热塑性淀粉组合物(称为“淀粉-g-PBAT”(“Starch-g-PBAT”))、比较制备例2中得到的热塑性淀粉组合物(称为“参考TPS”(“Ref.TPS”))以及比较制备例2中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“参考化合物”(“Ref.Compound”))作为试样，实施了FT-IR分析，并将其结果示于图1中。如图1中所示，考察制备例1中得到的热塑性淀粉组合物(称为“淀粉-g-PBAT”(“Starch-g-PBAT”))的对应FT-IR分析结果，以及比较制备例2中得到的热塑性淀粉组合物(称为“参考TPS”(“Ref.TPS”))的对应FT-IR分析结果，对于制备例1中得到的热塑性淀粉组合物(称为“淀粉-g-PBAT”(“Starch-g-PBAT”))而言，借助于将马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物介导的接枝反应，作为可生物降解聚合物的PBAT以化学方式与淀粉结合，于是存在于淀粉中的OH基团的峰值(3,200～3,300cm-1)显著降低，并生成了表示酯基与羧酸的C＝O峰值。反观比较制备例2中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“参考化合物”(“Ref.Compound”))的FT-IR分析结果，比较制备例2中得到的膜成型用可生物降解组合物中，相当多地混合有热塑性淀粉组合物与作为可生物降解聚合物的PBAT，从而存在过量的PBAT，因此呈现出相当于不饱和酯基的峰值。
(2)热重分析(Thermogravimetric Analysis,TGA)
将制备例1中得到的热塑性淀粉组合物(称为“淀粉-g-PBAT”(“Starch-g-PBAT”))、制备例1中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“淀粉-g-PBAT化合物”(“Starch-g-PBAT Compound”))、比较制备例2中得到的热塑性淀粉组合物(称为“参考化合物”(“Ref.Compound”))以及比较制备例2中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“参考化合物”(“Ref.Compound”))作为试样，实施了热重分析(TGA)，并将其结果示于图2至图5。图2为本发明的实施例中在比较制备例2中得到的热塑性淀粉组合物(称为“参考TPS”(“Ref.TPS”))的热重分析(TGA)分析结果，图3为本发明的实施例中在制备例1中得到的热塑性淀粉组合物(淀粉-g-PBAT，Starch-g-PBAT)的热重分析(TGA)分析结果。并且，图4为本发明的实施例中在比较制备例2中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“参考化合物”(“Ref.Compound”))的热重分析(TGA)分析结果，图5为本发明的实施例中在制备例1中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“淀粉-g-PBAT化合物”(“Starch-g-PBAT Compound”))的热重分析(TGA)分析结果。如图2和图3所示，对于制备例1中得到的热塑性淀粉组合物(称为“淀粉-g-PBAT”(“Starch-g-PBAT”))而言，借助于将马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物介导的接枝反应，淀粉与作为可生物降解聚合物的PBAT呈现出以化学方式结合的峰值，并借助于淀粉与作为可生物降解聚合物的PBAT之间的化学键，淀粉分解温度峰值朝着高于300℃的方向移动(shift)。并且，如图4和图5所示，对于制备例1中得到的膜成型用可生物降解组合物(称为“淀粉-g-PBAT化合物”(“Starch-g-PBAT Compound”))而言，借助于制备例1中得到的热塑性淀粉组合物(称为“淀粉-g-PBAT”(“Starch-g-PBAT”))的贡献，作为可生物降解聚合物的PBAT的分解温度朝着低于410℃的方向移动(shift)。
(3)机械强度和水分吸收率的测定
测定了制备例1至制备例8，以及比较制备例1至比较制备例5中制造的可生物降解膜的机械强度和水分吸收率。
*机械强度测定方法
根据KSS M1008规格，将可生物降解膜以10mm宽度进行切割而制备试片，并利用厚度测量器记录了膜厚度。利用英斯特朗拉伸试验机(Intstron Tensile testing machine)测定出制备的试片的抗拉强度、伸长率以及撕裂强度。拉伸试验条件为夹具间距离60mm、试验速度500mm/min。
*水分吸收率测定方法
将可生物降解膜以10cm×5cm的大小进行切割，从而制备试片。然后，将试片放入烤箱，并在50℃温度下历时约16hr进行干燥，然后测量出干燥的试片的重量。然后，将干燥的试片放入盛装有蒸馏水的干燥器，并在35℃的温度以及80％的湿度条件的恒温恒湿器中历时5天进行封存，从而使试片将水分吸收。然后，取出已将水分吸收的试片，并测定重量，然后通过如下数学式计算出水分吸收率。
Figure BDA0003846854290000111
在如下的表1中，整理出制备例1至制备例8，以及比较制备例1至比较制备例5中制造的可生物降解膜的机械强度和水分吸收率测定结果。
[表1]
Figure BDA0003846854290000112
*MD(machine direction)：挤压方向(竖向)
*CD(cross direction)：挤压垂直方向(横向)
如所述表1中所示，对于制备例1至制备例8中制造的可生物降解膜而言，表现出高水平的抗拉强度、伸长率以及撕裂强度，与此同时表现出低的水分吸收率。这种结果的原因判断如下：作为在制备例1至制备例8中制造的可生物降解膜的组成成分而使用的热塑性淀粉组合物中，借助于将马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物介导的接枝反应，在淀粉与作为可生物降解聚合物的PBAT之间形成有化学键。并且，如同比较制备例3所示，倘若作为热塑性淀粉组合物的组成成分而将苯乙烯-马来酸酐共聚物予以排除，则可生物降解膜的水分吸收率呈现出显著的提高。而且，如同比较制备例4中所示，对于作为热塑性淀粉组合物的组成成分的塑化剂而言，如果不使用甘油，并以柠檬酸三丁酯(Tributyl citrate)取而代之，则水分吸收率虽然良好，却表现出机械物理特性全盘劣化的结果。
如上所述，已通过所述的实施例说明了本发明，然而本发明并非务必限定于此，在不脱离本发明的范畴与思想的范围内，理所当然可以实现多样的变形实施。因此，本发明的保护范围应当被解释为包括权利要求书中所属的一切实施形态。

Claims (10)

1.一种热塑性淀粉组合物，其特征在于，包括：
淀粉、塑化剂、增容剂、可生物降解聚合物以及反应引发剂，
所述增容剂由从不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、苯乙烯-不饱和二羧酸共聚物或者苯乙烯-不饱和二羧酸酐共聚物中选择的至少一种组成，
所述淀粉和可生物降解聚合物借助于由增容剂介导的接枝反应而以化学键合状态存在。
2.如权利要求1所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于，所述塑化剂由从山梨糖醇、乙二醇、甘油或者季戊四醇中选择的至少一种多元醇组成。
3.如权利要求1所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于，所述增容剂由第一增容剂和第二增容剂组成，所述第一增容剂从不饱和二羧酸或者不饱和二羧酸酐中选择，所述第二增容剂从苯乙烯-不饱和二羧酸共聚物或者苯乙烯-不饱和二羧酸酐共聚物中选择，淀粉与可生物降解聚合物借助于由第一增容剂或者第二增容剂介导的接枝反应而以化学键合状态存在。
4.如权利要求3所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于，
所述第一增容剂由从马来酸、富马酸、丁炔二酸、戊二酸、2-癸烯二酸、创伤酸、粘康酸、谷氨酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸酐、丁炔二酸酐、戊二酸酐、2-癸烯二酸酐、创伤酸酐、粘康酸酐、谷氨酸酐、柠康酸酐、中康酸酐或者衣康酸酐中选择的至少一种组成，
所述第二增容剂由从苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-富马酸共聚物、苯乙烯-丁炔二酸共聚物、苯乙烯-戊二酸共聚物、苯乙烯-2-癸烯二酸共聚物、苯乙烯-创伤酸共聚物、苯乙烯-粘康酸共聚物、苯乙烯-谷氨酸共聚物、苯乙烯-柠康酸共聚物、苯乙烯-中康酸共聚物、苯乙烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-富马酸酐共聚物、苯乙烯-丁炔二酸酐共聚物、苯乙烯-戊二酸酐共聚物、苯乙烯-2-癸烯二酸酐共聚物、苯乙烯-创伤酸酐共聚物、苯乙烯-粘康酸酐共聚物、苯乙烯-谷氨酸酐共聚物、苯乙烯-柠康酸酐共聚物、苯乙烯-中康酸酐共聚物或者苯乙烯-衣康酸酐共聚物中选择的至少一种组成。
5.如权利要求3所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于，所述第二增容剂的重均分子量为3,000～300,000g/mol。
6.如权利要求1所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于，所述可生物降解聚合物由从聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基链烷酸酯、丁二酸己二酸丁二醇酯共聚物、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或者己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物中选择的至少一种组成。
7.如权利要求1所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于，所述反应引发剂由从过氧化苯甲酰、过氧化乙酰基、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁酰、过氧化异丙苯酰、二叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二异丙苯酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、1-1-二甲基-3-羟丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二过氧化氢-2,5-二甲基己烷、异丙苯过氧化氢或者1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯中选择的至少一种过氧化物类反应引发剂组成。
8.如权利要求1所述的热塑性淀粉组合物，其特征在于，基于总重量，包含：
淀粉，60～90重量％；
塑化剂，3～30重量％；
增容剂，0.1～5重量％；
可生物降解聚合物，2～25重量％；以及
反应引发剂，0.01～0.8重量％。
9.一种热塑性淀粉组合物的制造方法，包括如下步骤：
将淀粉与塑化剂进行混合从而得到第一混合物；
在所述第一混合物中添加增容剂和反应引发剂，并混合时加热，从而得到第二混合物；
在所述第二混合物中添加可生物降解聚合物并进行混合，从而得到第三混合物；
在160～220℃的温度下将所述第三混合物进行挤出，并借助于由增容剂介导的接枝反应而诱发出淀粉与可生物降解聚合物之间的化学键，
所述增容剂由从不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、苯乙烯-不饱和二羧酸共聚物或者苯乙烯-不饱和二羧酸酐共聚物中选择的至少一种组成。
10.一种膜成型用可生物降解组合物，其包括重量比为1:9至5:5的权利要求1至8中任一项所述的热塑性淀粉组合物和可生物降解聚合物。
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