JP2001064379A

JP2001064379A - 相溶性脂肪族ポリエステルの製造方法及びその組成物

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Publication number: JP2001064379A
Application number: JP24636399A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Horibe; 泰正堀部; Kenji Kanamori; 健志金森
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、自然環境下で完全に分解可能であ
り、所望の機械特性に調節でき、かつ成形性に優れた生
分解性脂肪族ポリエステル組成物及び成型品を提供す
る。【解決手段】本発明は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外
の脂肪族ポリエステル（Ｂ）、ラジカル反応開始剤
（Ｃ）を窒素雰囲気下で溶融混合する相溶性脂肪族ポリ
エステル重合体の製造方法で、ラジカル反応開始剤
（Ｃ）は、混合する樹脂の総量（Ａ＋Ｂ）に対して０．
０１〜５．０重量部含ませる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸とそれ以
外の脂肪族ポリエステルとをラジカル反応により相溶化
させる事で、外観美麗で成形性が良好で、かつ廃棄性に
優れた相溶性脂肪族ポリエステル重合体の製造する方
法、及びその製造方法より得られた組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、自然環境保護の見地から、自然環
境中で分解する生分解性樹脂からなる成型品が求めら
れ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂による研
究が活発に行われている。その１例として、ポリ乳酸が
ある。ポリ乳酸は、融点が１５０〜１８０℃と比較的高
く、しかも透明性に優れる為、成型用材料として期待さ
れている。しかし、ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の
為に、強度は高い一方、耐衝撃性に劣り脆いという欠点
がある。

【０００３】又、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル
は、一般に柔軟性・耐衝撃性に優れているが、ポリ乳酸
に比べ低く融点６０〜１１０℃、ガラス転移温度も室温
以下で結晶性も高い為不透明であり、強度も低い。この
ように、現在市販されているいずれの生分解性樹脂も、
単独ではそれぞれ欠点を有し、機械特性のバランスに優
れた成型品が得られていないのが現状であり、改良が望
まれている。

【０００４】特開平9-272794号、特開平9-111107号等で
は、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルをブ
レンドする事で、不透明ながら耐衝撃性に優れた材料が
得られる事を報告しているが、実際には混合する樹脂の
粘度、分子量等の違いにより相分離を起こし、ストラン
ド化ペレット化が困難な場合も発生し、また得られる成
形品表面も相分離により混合ムラが見られる場合があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多成
分系の脂肪族ポリエステル組成物を相溶化する事で、透
明性、溶融特性、機械特性、耐衝撃性などが改善され、
かつ廃棄性に優れた生分解性樹脂組成物を提供する事に
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルを原料とし過酸化
物などラジカル発生剤によりポリマー同士を架橋反応さ
せる事によりポリマー同士を相溶化させ、生分解性を保
持しつつ、かつ透明性が高く、優れた機械特性を有する
事を見いだした。すなわち、本発明は、ポリ乳酸
（Ａ）、脂肪族ポリエステル（Ｂ）とラジカル反応開始
剤（Ｃ）を窒素雰囲気下にて溶融混合する事により生分
解性、剛性、靭性及び耐熱性に優れ、かつ外観美麗な相
溶性脂肪族ポリエステル重合体の組成物を得る製造方
法、及びその製造方法より得られた組成物に関するもの
である。又、本発明は、請求項記載の製造法より得た組
成物に関するものであり、かつその組成物より得た成型
品に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリ乳酸（Ａ）
とは、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノ
マー単位のみで構成されるポリマーである。ここで「実
質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−
乳酸またはＤ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を
含んでいても良いという意味である。ポリ乳酸（Ａ）の
製造方法としては、既知の任意の重合方法を採用する事
ができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水
環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチ
ド法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。
また、分子量としては、重量平均分子量で、５０，００
０〜３００，０００の範囲が好ましい。かかる範囲を下
回ると機械物性等が十分発現されず、上回る場合は加工
性に劣る。ポリ乳酸（Ａ）が、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−
乳酸に由来するモノマー単位からだけなる場合には、重
合体は結晶性で高融点を有する。しかも、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸由来のモノマー単位の比率（Ｌ／Ｄ比と略称す
る）を変化させることにより、結晶性・融点を自在に調
節する事ができるので、用途に応じ、実用特性を制御す
る事を可能にする。

【０００８】本発明において、ポリ乳酸以外の脂肪族ポ
リエステル（Ｂ）（以下、単に「脂肪族ポリエステル」
という）とは、１成分または２成分以上の複合体でも良
く、例えばそのうちの１成分としては、脂肪族カルボン
酸成分と脂肪族アルコール成分からなるポリマーやε−
カプロラクトンなど環状無水物を開環重合して得られた
脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマーなどが挙げられ
る。これらを直接重合して高分子量物を得る方法と、オ
リゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を
得る間接的な方法がある。また脂肪族ポリエステル
（Ｂ）は、主として上記脂肪族ポリエステル成分を含む
組成物であれば共重合体あるいは他樹脂との混合複合体
であってもよい。

【０００９】本発明に使用される脂肪族ポリエステル
（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールからなる事が好まし
い。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの化合
物、又はこれらの無水物や誘導体が挙げられる。一方、
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シク
ロヘキサンジメタノールなどのグリコール系化合物、及
びこれらの誘導体が一般的である。いずれも炭素数２〜
１０のアルキレン基、シクロ環基又はシクロアルキレン
基をもつ化合物で、縮重合により製造される。カルボン
酸成分或いはアルコール成分のいずれにおいても、２種
以上用いても構わない。

【００１０】又、溶融粘度の向上の為ポリマー中に分岐
を設ける目的で３官能以上のカルボン酸、アルコール或
いはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。これら
の成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造
を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても
部分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場
合がある。従って、これら３官能以上の成分は、ポリマ
ー中に含まれる割合はごくわずかで、ポリマーの化学的
性質、物理的性質を大きく左右するものではない程度に
含まれる。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸或いはペンタ
エリスリットやトリメチロールプロパンなどを用いる事
が出来る。

【００１１】脂肪族ポリエステル(Ｂ)の分子量として
は、重量平均分子量で５０,０００以上、好ましくは８
０，０００〜３００，０００の範囲で有る。かかる範囲
を下回ると耐衝撃性に劣り必要とする物性が得られず、
かかる範囲を上回ると流動性が低下し成形加工性に劣る
からである。

【００１２】製造方法のうち、直接重合法は、上記の化
合物を選択して化合物中に含まれる、あるいは重合中に
発生する水分を除去しながら高分子量物を得る方法であ
る。又、間接重合法としては、上記化合物を選択してオ
リゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、
少量の鎖延長剤、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジ
イソシアネート化合物を使用して高分子量化する方法が
ある。あるいはカーボネート化合物を用いて脂肪族ポリ
エステルカーボネートを得る方法がある。

【００１３】本発明におけるラジカル反応開始剤（Ｃ）
とは、過酸化物などラジカル発生剤の事を意味するが特
に限定されるものではない。またラジカル反応開始剤と
しては油溶性開始剤のみでなくエマルジョン重合に用い
られる水溶性開始剤を用いる事も可能である。油溶性開
始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ
吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ
る。またこれらのラジカル反応開始剤と亜硫酸塩類、ス
ルホキシレート類との組み合わせによりなる、いわゆる
レドックス系触媒として用いる事が出来る。有機過酸化
物としては例えば、ケトンパーオキシド類、ハイドロパ
ーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパ
ーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエ
ステル類、パーカーボネート類等が挙げられる。さらに
１０時間半減期温度や活性酸素量、遊離水酸基の有無等
の諸特性を総合的に判断してジアルキルパーオキシドが
良い。

【００１４】ラジカル反応開始剤(Ｃ)は、混合する樹脂
の総量(Ａ＋Ｂ)に対して０．０１〜５．０重量部、好ま
しくは０．１〜３．０重量部溶融混合する。これは、０．
０１重量部より少ないと反応点が少なすぎ、十分な相溶
化が行われないので好ましくなく、５．０重量部より多
いと反応が急速に進み、かつ反応点が多すぎる為ゲル化
してしまうからである。

【００１５】本発明の製造方法を説明する。まず、ポリ
乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）及びラジカル反
応開始剤（Ｃ）の混合反応方法や混合装置は、特に限定
されないが、連続的に処理できるものが工業的に有利で
好ましい。例えば、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステ
ル（Ｂ）及びラジカル反応開始剤（Ｃ）を所定比率で混
合し、そのまま成形機のホッパー内に投入し、溶融さ
せ、直ちに成形しても良い。又、各成分を溶融混合した
後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形
しても良い。同じく、ポリマーをそれぞれ別に押出機な
どで溶融し、ラジカル反応開始剤（Ｃ）を一定量でフィ
ードしながら所定比率で静止混合機及び／又は機械的撹
拌装置で混合し、直ちに成形しても良く、一旦ペレット
化しても良い。押出機などの機械的撹拌による混合と、
静止混合機とを組み合わせても良い。均一に混合させる
には、一旦ペレット化する方法が好ましい。

【００１６】溶融押出温度としては、使用する生分解性
樹脂の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、
通常１００〜２５０℃の範囲である。好ましくは１２０
〜２２０℃の範囲より選択する事が望ましい。反応溶融
時間としては２０分以内であることが好ましく、より好
ましくは１０分以内である。また脂肪族ポリエステル
（Ｂ）が２成分以上からなる場合は、予め脂肪族ポリエ
ステル（Ｂ）のみ溶融混合したものを用いても良く、ま
たは上記混合工程において同時期に行う事も可能であ
る。

【００１７】ラジカル反応開始剤（Ｃ）の添加方法とし
ては特に限定されないが、上記のように予め３成分を混
合したものを溶融混合しても良く、液状物質であれば、
プランジャ式ポンプやチューブポンプなど定量性の高い
フィードポンプを用いて、ポリ乳酸（Ａ）及び脂肪族ポ
リエステル（Ｂ）が溶融混合しているところに滴下して
も良い。定量性の低いポンプを使用したりフィード量が
安定して供給されない場合は局在的にラジカル反応が進
行し、分解反応が起きたりミクロゲルの生成などの問題
を生じる為好ましくない。またラジカル反応開始剤
（Ｃ）が分解する事が考えられるので、ラジカル反応開
始剤を添加する点での温度は、少なくとも２００℃以下
であることが望ましい。好ましくは、そのラジカル反応
開始剤（Ｃ）の１０時間半減期温度＋５０℃以下の温度
である事が望ましい。

【００１８】上記の方法で混合されたポリマーを、通常
の成形機のホッパーに投入し、溶融後、成形を行う事
で、本発明の成型品は容易に得られる。本発明の成型品
としては、通常の成形機で成形できるすべての成形品を
指しているが、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形
体、射出成形体、押出し成形体、繊維、または不織布、
粘・接着剤、塗料材、包装材などに適している。

【００１９】本発明の生分解性射出成型品は、ポリ乳酸
（Ａ）及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）及
びラジカル反応開始剤（Ｃ）からなり、自然環境中で分
解する。一般的に、脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、ポリ
乳酸と比べ分解速度は速いので、これらの混合比を適宜
選択する事で、分解速度を調整することができる。また
ラジカル反応開始剤（Ｃ）の添加量により、ポリ乳酸
（Ａ）及び脂肪族ポリエステル（Ｂ）の相溶性を制御す
る事で分解速度を調整する事ができる。

【００２０】さらに、溶融混合時あるいは成形時に、副
次的添加剤を加えていろいろな改質も可能である。副次
的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離
型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その他の類似
の物が挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。本発明及び以下の実施例、比較例
において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分
子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析
によるポリスチレン換算値、融点は走査型示差熱量計
（ＤＳＣ）による測定値である。又、ＭＦＲはＪＩＳ−
Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じ
て、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。更に、
相溶性は射出成形により1mmtの名刺大プレートを作成
し、その外観及び光透過を目視しブレンドムラの有無を
判断した。また射出成形により試験片(ノッチ加工付)を
作成し、ＪＩＳ−Ｋ７１１０硬質プラスチックのアイゾ
ット衝撃試験方法に準じ20kgfハンマーを使用して試験
を行った。本実施例では、以下に示すポリ乳酸、２種類
の脂肪族ポリエステル、及びラジカル反応開始剤を使用
し実験を行った。

【００２２】＜ポリ乳酸（Ｐ１）＞ポリ乳酸島津製作所製ラクティ＃５０００Ｍｗ＝２２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７、融点１
７５℃ ＜脂肪族ポリエステル１（Ｐ２）＞ポリブチレンサクシネートアジペート昭和高分子製ビオノーレ＃３００１Ｍｗ＝１７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７２、融点
９５℃ ＜脂肪族ポリエステル２（Ｐ３）＞ポリカプロラクトンダイセル化学工業製ＣＥＬＧＲＥＥＮＰＨ７Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９２、融点６
０℃ ＜ラジカル反応開始剤（Ｏ１）＞有機過酸化物(2,5-シ゛メチル-2,5-シ゛(t-フ゛チルヘ゜ルオキシ)ヘキサン) 化薬アクゾ製カヤヘキサＡＤ活性酸素量＝＞９．９、分子量＝２９０．４４、１０時
間半減期温度＝１１８℃、活性化エネルギー＝３６．０
ｋｃａｌ／ｋｍｏｌ（ＣＡＳＮｏ．７８−６３−７）

【００２３】（実施例１）Ｐ１を７０重量部とＰ２を３
０重量部を混合し、Ｏ１を０．３重量部プランジャー式
ポンプにて定量フィードしながら２００℃の２軸押出機
で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押
出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ
（ＰＣ１）を得た。そのチップＰＣ１を６０℃で真空乾
燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得
た。

【００２４】（実施例２）Ｐ１を７０重量部とＰ３を３
０重量部を混合し、Ｏ１を０．３重量部プランジャー式
ポンプにて定量フィードしながら２００℃の２軸押出機
で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押
出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ
（ＰＣ２）を得た。そのチップＰＣ２を６０℃で真空乾
燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得
た。

【００２５】（実施例３）Ｐ１を７０重量部、Ｐ２を１
５重量部、Ｐ３を１５重量部を混合し、Ｏ１を０．３重
量部プランジャー式ポンプにて定量フィードしながら２
００℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍ
ｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳
酸系組成物チップ（ＰＣ３）を得た。そのチップＰＣ３
を６０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形によ
り各種成形品を得た。

【００２６】（比較例１）Ｐ１を７０重量部とＰ２を３
０重量部を混合し、２００℃の２軸押出機で平均５分間
溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し
切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣＲ１）を
得た。そのチップＰＣＲ１を６０℃で真空乾燥し絶乾状
態にした後、射出成形により各種成形品を得た。

【００２７】（比較例２）Ｐ１を７０重量部とＰ３を３
０重量部を混合し、２００℃の２軸押出機で平均５分間
溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し
切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣＲ２）を
得た。そのチップＰＣＲ２を６０℃で真空乾燥し絶乾状
態にした後、射出成形により各種成形品を得た。

【００２８】（比較例３）Ｐ１を７０重量部、Ｐ２を１
５重量部、Ｐ３を１５重量部を混合し、２００℃の２軸
押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルに
より押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チ
ップ（ＰＣＲ３）を得た。そのチップＰＣＲ３を６０℃
で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成
形品を得た。実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を

【表１】に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例では変化の無かったポリ乳酸成分由
来の融点(Tm3)は、過酸化物Ｏ１の存在下の脂肪族ポリ
エステルＰ２、Ｐ３の混合では何れも顕著に低下する事
が確認され、また実施例では何れの融解熱量も比較例に
比べ小さい事が確認できた。比較例と比べ、実施例のＭ
ＦＲの値は小さくなり押し出し成形等各種成形において
成形性が改善されることが確認された。また実施例のIZ
OD衝撃強度は比較例に比べ大きくなり、耐衝撃性が向上
した事が確認された。実施例の外観は何れも比較例と比
べ混ざりムラがなくなり美麗化しており相溶化した事が
確認された。総合してＯ１の存在下で溶融混合する事
で、相溶化している事が確認された。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、上述のようにポリ乳酸
（Ａ）とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）とラ
ジカル反応開始剤（Ｃ）を溶融混合する事によって、自
然環境下で完全に分解可能であり、所望の機械特性に調
節でき、かつ成形性に優れた生分解性脂肪族ポリエステ
ル組成物及び成型品を提供することができる。この製造
法からなる生分解性組成物は、フィルム、シート、被覆
紙、ブロー成形体、射出成形体、押出し成形体、繊維、
または不織布、粘・接着剤、塗料材、包装材として利用
できる。更には、生分解性を有するので、従来のプラス
チックの様な廃棄物処理の問題も軽減される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 167/00 Ｃ０９Ｊ 167/00 ４Ｊ０４０Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０３Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０３Ｚ４Ｌ０３５ // Ｂ２９Ｃ 45/00 Ｂ２９Ｃ 45/00 ４Ｌ０４７Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｄ０４Ｈ 1/42 ＴＢ２９Ｋ 67:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AH04 AH19 BA01 BB05 BB06 BC01 4F206 AA24E AG01 AG07 JA07 JQ81 4J002 CF032 CF033 CF181 CF192 CF193 DG036 EK016 EK036 EK046 EK056 EK066 EK076 EK086 EQ016 FD206 GG02 GH01 GJ01 GK00 4J029 AA02 AA03 AB04 AE02 AE03 AE11 AE13 AE18 BA02 BA03 BA05 BD06A CA02 CA04 CA06 EA05 EG09 FC05 FC08 FC35 FC36 HA01 HB01 KH01 4J038 DD011 DD082 KA03 4J040 ED011 ED012 ED051 ED052 ED081 ED082 ED161 ED162 HB41 HC18 KA12 LA01 LA06 LA07 LA10 LA11 QA01 4L035 AA05 EE07 EE20 4L047 AA21 CB09 CB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の脂肪族ポ
リエステル（Ｂ）、ラジカル反応開始剤（Ｃ）を窒素雰
囲気下で溶融混合する事を特徴とする相溶性脂肪族ポリ
エステル重合体の製造方法。
【請求項２】ラジカル反応開始剤（Ｃ）を、混合する樹
脂の総量（Ａ＋Ｂ）に対して０．０１〜５．０重量部含
む事を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】脂肪族ポリエステル（Ｂ）が、主として脂
肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸及び／又は脂肪族
ヒドロキシカルボン酸からなる事を特徴とする請求項１
〜２記載の製造方法。
【請求項４】脂肪族ポリエステル（Ｂ）を少なくとも２
成分以上含む事を特徴とする請求項１〜３記載の製造方
法。
【請求項５】ラジカル反応開始剤（Ｃ）が、過酸化物類
より選ばれた１つまたは２つ以上からなるものである事
を特徴とする請求項１〜4記載の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５記載の方法により製造された
相溶性脂肪族ポリエステル。
【請求項７】請求項６記載の組成物からなるフィルム、
シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出し成
形体、繊維、または不織布、粘・接着剤、塗料材、包装
材。