JP5022257B2 - 相溶性脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸とそれ以外の脂肪族ポリエステルとをラジカル反応により相溶化させる事で、外観美麗で成形性が良好で、かつ廃棄性に優れた相溶性脂肪族ポリエステル重合体の製造する方法、及びその製造方法より得られた組成物に関するものである。

近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂からなる成型品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂による研究が活発に行われている。その１例として、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、融点が１５０〜１８０℃と比較的高く、しかも透明性に優れる為、成型用材料として期待されている。しかし、ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の為に、強度は高い一方、耐衝撃性に劣り脆いという欠点がある。

又、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルは、一般に柔軟性・耐衝撃性に優れているが、ポリ乳酸に比べ低く融点６０〜１１０℃、ガラス転移温度も室温以下で結晶性も高い為不透明であり、強度も低い。このように、現在市販されているいずれの生分解性樹脂も、単独ではそれぞれ欠点を有し、機械特性のバランスに優れた成型品が得られていないのが現状であり、改良が望まれている。

特開平9-272794号、特開平9-111107号等では、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルをブレンドする事で、不透明ながら耐衝撃性に優れた材料が得られる事を報告しているが、実際には混合する樹脂の粘度、分子量等の違いにより相分離を起こし、ストランド化ペレット化が困難な場合も発生し、また得られる成形品表面も相分離により混合ムラが見られる場合がある。

本発明の目的は、多成分系の脂肪族ポリエステル組成物を相溶化する事で、透明性、溶融特性、機械特性、耐衝撃性などが改善され、かつ廃棄性に優れた生分解性樹脂組成物を提供する事にある。

本発明者らは鋭意検討の結果、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルを原料とし過酸化物などラジカル発生剤によりポリマー同士を架橋反応させる事によりポリマー同士を相溶化させ、生分解性を保持しつつ、かつ透明性が高く、優れた機械特性を有する事を見いだした。すなわち、本発明は、ポリ乳酸（Ａ）、脂肪族ポリエステル（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を窒素雰囲気下にて溶融混合する事により生分解性、剛性、靭性及び耐熱性に優れ、かつ外観美麗な相溶性脂肪族ポリエステル重合体の組成物を得る製造方法、及びその製造方法より得られた組成物に関するものである。又、本発明は、請求項記載の製造法より得た組成物に関するものであり、かつその組成物より得た成型品に関するものである。

本発明によれば、上述のようにポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を溶融混合する事によって、自然環境下で完全に分解可能であり、所望の機械特性に調節でき、かつ成形性に優れた生分解性脂肪族ポリエステル組成物及び成型品を提供することができる。この製造法からなる生分解性組成物は、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出し成形体、繊維、または不織布、粘・接着剤、塗料材、包装材として利用できる。更には、生分解性を有するので、従来のプラスチックの様な廃棄物処理の問題も軽減される。

本発明において、ポリ乳酸（Ａ）とは、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位のみで構成されるポリマーである。ここで「実質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでいても良いという意味である。ポリ乳酸（Ａ）の製造方法としては、既知の任意の重合方法を採用する事ができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。また、分子量としては、重量平均分子量で、５０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると機械物性等が十分発現されず、上回る場合は加工性に劣る。ポリ乳酸（Ａ）が、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来するモノマー単位からだけなる場合には、重合体は結晶性で高融点を有する。しかも、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率（Ｌ／Ｄ比と略称する）を変化させることにより、結晶性・融点を自在に調節する事ができるので、用途に応じ、実用特性を制御する事を可能にする。

本発明において、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）（以下、単に「脂肪族ポリエステル」という）とは、１成分または２成分以上の複合体でも良く、例えばそのうちの１成分としては、脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分からなるポリマーやε−カプロラクトンなど環状無水物を開環重合して得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマーなどが挙げられる。これらを直接重合して高分子量物を得る方法と、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接的な方法がある。また脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、主として上記脂肪族ポリエステル成分を含む組成物であれば共重合体あるいは他樹脂との混合複合体であってもよい。

本発明に使用される脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールからなる事が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの化合物、又はこれらの無水物や誘導体が挙げられる。一方、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール系化合物、及びこれらの誘導体が一般的である。いずれも炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロ環基又はシクロアルキレン基をもつ化合物で、縮重合により製造される。カルボン酸成分或いはアルコール成分のいずれにおいても、２種以上用いても構わない。

又、溶融粘度の向上の為ポリマー中に分岐を設ける目的で３官能以上のカルボン酸、アルコール或いはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。これらの成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場合がある。従って、これら３官能以上の成分は、ポリマー中に含まれる割合はごくわずかで、ポリマーの化学的性質、物理的性質を大きく左右するものではない程度に含まれる。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸或いはペンタエリスリットやトリメチロールプロパンなどを用いる事が出来る。

脂肪族ポリエステル(Ｂ)の分子量としては、重量平均分子量で５０,０００以上、好ましくは８０，０００〜３００，０００の範囲で有る。かかる範囲を下回ると耐衝撃性に劣り必要とする物性が得られず、かかる範囲を上回ると流動性が低下し成形加工性に劣るからである。

製造方法のうち、直接重合法は、上記の化合物を選択して化合物中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら高分子量物を得る方法である。又、間接重合法としては、上記化合物を選択してオリゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を使用して高分子量化する方法がある。あるいはカーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステルカーボネートを得る方法がある。

本発明におけるラジカル反応開始剤（Ｃ）とは、過酸化物などラジカル発生剤の事を意味するが特に限定されるものではない。またラジカル反応開始剤としては油溶性開始剤のみでなくエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤を用いる事も可能である。油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。またこれらのラジカル反応開始剤と亜硫酸塩類、スルホキシレート類との組み合わせによりなる、いわゆるレドックス系触媒として用いる事が出来る。有機過酸化物としては例えば、ケトンパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が挙げられる。さらに１０時間半減期温度や活性酸素量、遊離水酸基の有無等の諸特性を総合的に判断してジアルキルパーオキシドが良い。

ラジカル反応開始剤(Ｃ)は、混合する樹脂の総量(Ａ＋Ｂ)に対して０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部溶融混合する。これは、０．０１重量部より少ないと反応点が少なすぎ、十分な相溶化が行われないので好ましくなく、５．０重量部より多いと反応が急速に進み、かつ反応点が多すぎる為ゲル化してしまうからである。

本発明の製造方法を説明する。まず、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）及びラジカル反応開始剤（Ｃ）の混合反応方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に処理できるものが工業的に有利で好ましい。例えば、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）及びラジカル反応開始剤（Ｃ）を所定比率で混合し、そのまま成形機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形しても良い。又、各成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形しても良い。同じく、ポリマーをそれぞれ別に押出機などで溶融し、ラジカル反応開始剤（Ｃ）を一定量でフィードしながら所定比率で静止混合機及び／又は機械的撹拌装置で混合し、直ちに成形しても良く、一旦ペレット化しても良い。押出機などの機械的撹拌による混合と、静止混合機とを組み合わせても良い。均一に混合させるには、一旦ペレット化する方法が好ましい。

溶融押出温度としては、使用する生分解性樹脂の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、通常１００〜２５０℃の範囲である。好ましくは１２０〜２２０℃の範囲より選択する事が望ましい。反応溶融時間としては２０分以内であることが好ましく、より好ましくは１０分以内である。また脂肪族ポリエステル（Ｂ）が２成分以上からなる場合は、予め脂肪族ポリエステル（Ｂ）のみ溶融混合したものを用いても良く、または上記混合工程において同時期に行う事も可能である。

ラジカル反応開始剤（Ｃ）の添加方法としては特に限定されないが、上記のように予め３成分を混合したものを溶融混合しても良く、液状物質であれば、プランジャ式ポンプやチューブポンプなど定量性の高いフィードポンプを用いて、ポリ乳酸（Ａ）及び脂肪族ポリエステル（Ｂ）が溶融混合しているところに滴下しても良い。定量性の低いポンプを使用したりフィード量が安定して供給されない場合は局在的にラジカル反応が進行し、分解反応が起きたりミクロゲルの生成などの問題を生じる為好ましくない。またラジカル反応開始剤（Ｃ）が分解する事が考えられるので、ラジカル反応開始剤を添加する点での温度は、少なくとも２００℃以下であることが望ましい。好ましくは、そのラジカル反応開始剤（Ｃ）の１０時間半減期温度＋５０℃以下の温度である事が望ましい。

上記の方法で混合されたポリマーを、通常の成形機のホッパーに投入し、溶融後、成形を行う事で、本発明の成型品は容易に得られる。本発明の成型品としては、通常の成形機で成形できるすべての成形品を指しているが、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出し成形体、繊維、または不織布、粘・接着剤、塗料材、包装材などに適している。

本発明の生分解性射出成型品は、ポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）及びラジカル反応開始剤（Ｃ）からなり、自然環境中で分解する。一般的に、脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、ポリ乳酸と比べ分解速度は速いので、これらの混合比を適宜選択する事で、分解速度を調整することができる。またラジカル反応開始剤（Ｃ）の添加量により、ポリ乳酸（Ａ）及び脂肪族ポリエステル（Ｂ）の相溶性を制御する事で分解速度を調整する事ができる。

さらに、溶融混合時あるいは成形時に、副次的添加剤を加えていろいろな改質も可能である。副次的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その他の類似の物が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
本発明及び以下の実施例、比較例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）による測定値である。又、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。更に、相溶性は射出成形により1mmtの名刺大プレートを作成し、その外観及び光透過を目視しブレンドムラの有無を判断した。また射出成形により試験片(ノッチ加工付)を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７１１０硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法に準じ20kgfハンマーを使用して試験を行った。本実施例では、以下に示すポリ乳酸、２種類の脂肪族ポリエステル、及びラジカル反応開始剤を使用し実験を行った。

＜ポリ乳酸（Ｐ１）＞
ポリ乳酸
島津製作所製 ラクティ＃５０００
Ｍｗ＝２２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７、融点１７５℃
＜脂肪族ポリエステル１（Ｐ２）＞
ポリブチレンサクシネートアジペート
昭和高分子製ビオノーレ＃３００１
Ｍｗ＝１７９，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７２、融点９５℃
＜脂肪族ポリエステル２（Ｐ３）＞
ポリカプロラクトン
ダイセル化学工業製ＣＥＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７
Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９２、融点６０℃
＜ラジカル反応開始剤（Ｏ１）＞
有機過酸化物(2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン)
化薬アクゾ製 カヤヘキサＡＤ
活性酸素量＝＞９．９、分子量＝２９０．４４、１０時間半減期温度＝１１８℃、活性化エネルギー＝３６．０ｋｃａｌ／ｋｍｏｌ（ＣＡＳＮｏ．７８−６３−７）

（実施例１）
Ｐ１を７０重量部とＰ２を３０重量部を混合し、Ｏ１を０．３重量部プランジャー式ポンプにて定量フィードしながら２００℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣ１）を得た。そのチップＰＣ１を６０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。

（実施例２）
Ｐ１を７０重量部とＰ３を３０重量部を混合し、Ｏ１を０．３重量部プランジャー式ポンプにて定量フィードしながら２００℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣ２）を得た。そのチップＰＣ２を６０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。

（実施例３）
Ｐ１を７０重量部、Ｐ２を１５重量部、Ｐ３を１５重量部を混合し、Ｏ１を０．３重量部プランジャー式ポンプにて定量フィードしながら２００℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣ３）を得た。そのチップＰＣ３を６０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。

（比較例１）
Ｐ１を７０重量部とＰ２を３０重量部を混合し、２００℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣＲ１）を得た。そのチップＰＣＲ１を６０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。

（比較例２）
Ｐ１を７０重量部とＰ３を３０重量部を混合し、２００℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣＲ２）を得た。そのチップＰＣＲ２を６０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。

（比較例３）
Ｐ１を７０重量部、Ｐ２を１５重量部、Ｐ３を１５重量部を混合し、２００℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ（ＰＣＲ３）を得た。そのチップＰＣＲ３を６０℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。

比較例では変化の無かったポリ乳酸成分由来の融点(Tm3)は、過酸化物Ｏ１の存在下の脂肪族ポリエステルＰ２、Ｐ３の混合では何れも顕著に低下する事が確認され、また実施例では何れの融解熱量も比較例に比べ小さい事が確認できた。比較例と比べ、実施例のＭＦＲの値は小さくなり押し出し成形等各種成形において成形性が改善されることが確認された。また実施例のIZOD衝撃強度は比較例に比べ大きくなり、耐衝撃性が向上した事が確認された。

実施例の外観は何れも比較例と比べ混ざりムラがなくなり美麗化しており相溶化した事が確認された。総合してＯ１の存在下で溶融混合する事で、相溶化している事が確認された。

Claims (6)

1. ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）が溶融混合しているところに、ラジカル反応開始剤（Ｃ）を窒素雰囲気下で添加することを特徴とする相溶性脂肪族ポリエステル重合体の製造方法。
2. ラジカル反応開始剤（Ｃ）を添加する点の温度を２００℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. ラジカル反応開始剤（Ｃ）を、混合する樹脂の総量（Ａ＋Ｂ）に対して０．０１〜５．０重量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
4. 脂肪族ポリエステル（Ｂ）が、主として脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項記載の製造方法。
5. 脂肪族ポリエステル（Ｂ）を少なくとも２成分以上含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項記載の製造方法。
6. ラジカル反応開始剤（Ｃ）が、過酸化物類より選ばれた１つまたは２つ以上からなるものであることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項記載の製造方法。