JP2001026658A - ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法

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JP2001026658A
JP2001026658A JP11199090A JP19909099A JP2001026658A JP 2001026658 A JP2001026658 A JP 2001026658A JP 11199090 A JP11199090 A JP 11199090A JP 19909099 A JP19909099 A JP 19909099A JP 2001026658 A JP2001026658 A JP 2001026658A
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based resin
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JP11199090A
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English (en)
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Ikunori Yoshida
育紀 吉田
Seiji Obuchi
省二 大淵
Yasuhiro Kitahara
泰広 北原
Takayuki Watanabe
孝行 渡辺
Hisashi Aihara
久 相原
Tomoyuki Nakada
智之 中田
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、有機過
酸化物を混合し、溶融混練する。 【効果】 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、柔軟性と
溶融張力が向上しており、加工性の改良が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸系樹脂組
成物に関する。さらにはポリ乳酸系樹脂組成物を得る方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般的に、柔軟性、耐熱性、耐水性に優
れている樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、軟
質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の樹
脂が挙げられ、軽量、断熱性、防音性、クッション性な
どの性能を生かし他分野にわたり使用されている。しか
しながら、これらの樹脂は、使用後の回収や再利用が困
難であり、自然環境下でほとんど分解されないために、
半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチッ
ク類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破
壊されるなどの問題が起こっている。
【0003】これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有
するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸とのコポリマー等の乳酸系ポリマ
ー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から
誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されている。こ
れらのポリマーの中には、動物の体内で数カ月から1年
以内に100%生分解し、又は、土壌や海水中に置かれ
た場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約1年
から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、人体に無
害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有してい
る。
【0004】特に、ポリ乳酸は、近年、原料のL−乳酸
が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになって
きた事や、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵
抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴
を有することより、その利用分野の拡大が期待されてい
る。しかしながらポリ乳酸は剛性が高いためフィルムや
包装材等の柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは
言い難く、他の生分解性樹脂とブレンドして軟質化する
技術が知られている。このような樹脂としては、例えば
ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリカプロラクトン等が挙げられ、特開平8−24
5866号公報、特開平9−111107号公報に記載
されている。
【0005】しかし、単なるブレンドでは、軟質化でき
る(すなわち、弾性率を低くくできる)ものの、伸びに
関してはほとんど改良できず、切れやすい、破れやすい
といった欠点が残ることになる。さらに、ポリ乳酸は一
般に溶融張力が低いため、インフレーション成形や、ラ
ミネート成形のような成形方法には不十分な点が残され
ている。すなわち、溶融成形する際に十分な溶融張力が
ないため、成形中に破れやすかったり、ネックインが大
きいという問題点である。
【0006】溶融張力を向上させる方法として、ポリマ
ーを微架橋させるということが考えられる。ポリマーを
微架橋させる方法として、有機過酸化物を用いる方法が
ある。WO95/18169号(特表平10−5015
60号)公報や米国特許第5594095号公報にはポ
リ乳酸に対して有機過酸化物を反応押出する例が記載さ
れている。しかしながらポリ乳酸に対して有機過酸化物
を用いて微架橋させても、溶融張力は向上するものの、
依然として剛性や弾性率が高く、また伸びも改良され
ず、本発明の目的は達成できない。
【0007】可塑剤を添加して柔軟性を持たせる方法
は、その種類や量によってブリードアウトの問題があ
り、用途によっては必ずしも満足できる方法とは言えな
い。このように、ポリ乳酸の柔軟性を向上し、さらに溶
融張力も向上させるような技術はこれまで見出されなか
ったのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、柔軟性と溶融張力が向上し、優れた成形加
工性を有するポリ乳酸系樹脂組成物、及び製造方法を提
供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリ乳酸
について鋭意検討した結果、特定の割合のポリ乳酸、脂
肪族ポリエステル、有機過酸化物を押出機内で反応させ
ることにより伸びと溶融張力が向上した上記の課題を満
足するポリ乳酸系樹脂組成物、及び製造方法を見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の
[1]〜[13]に記載した事項により特定される。
【0010】[1] ポリ乳酸〔成分(a−1)〕及び
脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕を含んでなる樹
脂成分〔(A)成分〕と、有機過酸化物成分〔(B)成
分〕を、150〜250℃の温度範囲で溶融混練して得
られるポリ乳酸系樹脂組成物であって、ポリ乳酸〔成分
(a−1)〕、脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕
及び有機過酸化物成分〔(B)成分〕の組成比が、ポリ
乳酸〔成分(a−1)〕100重量部を基準として、脂
肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕10〜300重量
部、有機過酸化物成分〔(B)成分〕0.01〜5重量
部であり、ポリ乳酸〔成分(a−1)〕が、重量平均分
子量Mw30,000〜500,000であり、脂肪族
ポリエステル〔成分(a−2)〕が、重量平均分子量M
w30,000〜500,000、弾性率50〜100
0MPa、伸び20〜2,000%であることを特徴と
するポリ乳酸系樹脂組成物。
【0011】[2] 脂肪族ポリエステル〔成分(a−
2)〕が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンサクシネート及びヒドロキシ酪酸と
ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーからなる群より選択さ
れた少なくとも1種である、[1]に記載したポリ乳酸
系樹脂組成物。 [3] メルトフローインデックス10[g/10
分]における溶融張力が、0.7〜20[g]、 弾性率が、50〜1,500[MPa]、 伸びが、100〜2,000[%] である、[1]又は[2]に記載したポリ乳酸系樹脂組
成物。
【0012】[4] ポリ乳酸〔成分(a−1)〕及び
脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕を含んでなる樹
脂成分〔(A)成分〕と、有機過酸化物成分〔(B)成
分〕を、150〜250℃の温度範囲で溶融混練するポ
リ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、ポリ乳酸〔成
分(a−1)〕、脂肪族ポリエステル〔成分(a−
2)〕及び有機過酸化物成分〔(B)成分〕の組成比
が、ポリ乳酸〔成分(a−1)〕100重量部を基準と
して、脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕10〜1
00重量部、有機過酸化物成分〔(B)成分〕0.01
〜5重量部であり、ポリ乳酸〔成分(a−1)〕が、重
量平均分子量Mw30,000〜500,000であ
り、脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕が、重量平
均分子量Mw30,000〜500,000、弾性率5
0〜1000MPa、伸び20〜2,000%であるこ
とを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
【0013】[5] 脂肪族ポリエステル〔成分(a−
2)〕が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンサクシネート及びヒドロキシ酪酸と
ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーからなる群より選択さ
れた少なくとも1種である、[4]に記載したポリ乳酸
系樹脂組成物の製造方法。 [6] メルトフローインデックス10[g/10
分]における溶融張力が、0.7〜20[g]、 弾性率が、50〜1,500[MPa]の範囲かつ、 伸びが100〜2,000[%]である、 [4]又は[5]に記載した、ポリ乳酸系樹脂組成物の
製造方法。
【0014】[7] [1]乃至[3]の何れかに記載
したポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなる成形品。 [8] [1]乃至[3]の何れかに記載したポリ乳酸
系樹脂組成物を含んでなるフィルム。 [9] [1]乃至[3]の何れかに記載したポリ乳酸
系樹脂組成物を含んでなるインフレーションフィルム。
【0015】[10] [1]乃至[3]の何れかに記
載したポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなる発泡体。 [11] 樹脂層と基材層を含んでなる積層体であっ
て、前記樹脂層が、[1]乃至[3]の何れかに記載し
たポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなるものである積層
体。 [12] 樹脂層と紙層を含んでなる紙ラミネート製品
であって、前記樹脂層が、[1]乃至[3]の何れかに
記載したポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなるものである
紙ラミネート製品。 [13] 樹脂層とアルミニウム層を含んでなるアルミ
ニウムラミネート製品であって、前記樹脂層が、[1]
乃至[3]の何れかに記載したポリ乳酸系樹脂組成物を
含んでなるものであるアルミニウムラミネート製品。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 [ポリ乳酸の分子量]本発明におけるポリ乳酸の重量平均
分子量Mwは30,000〜500,000の範囲であ
る。好ましくは50,000〜300,000、より好
ましくは100,000〜200,000の範囲であ
る。50,000未満では分子量が低く、機械的強度が
十分でない場合がある。500,000を超えると、架
橋反応が進行した場合、分子量が高くなりすぎて成形加
工が困難になる場合がある。
【0017】[ポリ乳酸の製造方法]本発明において、
ポリ乳酸の原料である乳酸の具体例としては、L−乳
酸、D−乳酸、DL−乳酸又はそれらの混合物、又は、
乳酸の環状2量体であるラクタイドを挙げることができ
る。
【0018】本発明において使用されるポリ乳酸の製造
方法の具体例としては、例えば、 乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合
物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば、米
国特許第5,310,865号に示されている製造方
法)、 乳酸の環状二量体(ラクタイド)を溶融重合する開
環重合法(例えば、米国特許2,758,987号に開
示されている製造方法)、 乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状2量体、
例えば、ラクタイドやグリコライドとε−カプロラクト
ンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例え
ば、米国特許4,057,537号に開示されている製
造方法)、 乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混
合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば、米国特許第
5,428,126号に開示されている製造方法)、
【0019】 ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂
肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合す
る方法(例えば、欧州特許公報第0712880 A2
号に開示されている製造方法)、 乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことに
よりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも
一部の工程で、固相重合を行う方法、 等を挙げることができるが、その製造方法には、特に限
定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多
価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族
多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存さ
せて、共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物
等のような結合剤(高分子鎖延長剤)を用いて分子量を
上げてもよい。
【0020】[脂肪族ポリエステル]本発明における脂肪
族ポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪
族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせ
て製造できる生分解性を有するポリマーである。これら
の中でも、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンサクシネート、ヒドロキシ酪酸とヒ
ドロキシ吉草酸とのコポリマーが特に好ましい。脂肪族
ポリエステルの製造方法としては、ポリ乳酸の製造方法
と同様な方法を用いることもできるが、その方法に限定
されない。市販されているものを用いてもよく、例え
ば、セルグリーン(商品名、ダイセル化学工業製)、ト
ーン(商品名、ユニオンカーバイド製)、ビオノーレ
(商品名、昭和高分子製)、バイオポール(商品名、モ
ンサント製)等を使用してもよい。
【0021】また、これらの脂肪族ポリエステルは、ジ
イソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長さ
れたものであってもよく、また、少量のグリセリンのよ
うな脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸の
ような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコー
ル類を共存させて、共重合させても良い。
【0022】[脂肪族ポリエステルの柔軟性]本発明にお
ける脂肪族ポリエステルは、後述するフィルムの引張試
験において、弾性率が50〜1000MPaかつ伸びが
20〜2000%であることが必要である。弾性率はよ
り好ましくは50〜500MPaであり、1000MP
aを超えると十分な柔軟性が得られない。伸びは、より
好ましくは100〜2000%、さらに好ましくは、2
00〜2000%であり、20%未満では、本発明の樹
脂組成物において、十分な柔軟性が得られない。
【0023】[脂肪族ヒドロキシカルボン酸]脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、グリコ
ール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3
−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒド
ロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪
族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリ
コール酸の2量体であるグリコライドや6−ヒドロキシ
カプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを
挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組
合せて使用することができる。
【0024】[脂肪族二価アルコール]脂肪族二価アル
コールの具体例としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
−ル、1,6−へキサンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレング
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,
4−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、
単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【0025】[脂肪族二塩基酸]脂肪族二塩基酸の具体
例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、フェニルコハク酸、1,4−フェニレンジ酢酸等が
挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せで
使用することができる。
【0026】[脂肪族ポリエステルの分子量]本発明にお
ける脂肪族ポリエステルの重量平均分子量Mwは、3
0,000〜500,000の範囲である。好ましくは
50,000〜300,000、より好ましくは10
0,000〜200,000の範囲である。30,00
0未満では分子量が低く、機械的強度が十分でない場合
がある。500,000を超えると、架橋反応が進行し
た場合、分子量が高くなりすぎて成形加工が困難になる
場合がある。
【0027】[高分子成分の組成比]本発明におけるポリ
乳酸(a1)と、脂肪族ポリエステル(a2)の組成比
は、ポリ乳酸(a1)100重量部に対し、脂肪族ポリ
エステル(a2)10〜300重量部の範囲である。好
ましくは30〜200重量部、より好ましくは50〜1
00重量部の範囲である。10重量部未満では、柔軟性
が不十分になる場合がある。300重量部を超えると、
ポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性が損なわれる場合があ
る。
【0028】[有機過酸化物の種類]本発明で使用される
有機過酸化物としては、特に限定されるものではない
が、ケトンパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキ
サイド系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジ
アルキルパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール
系化合物、パーオキシエステル系化合物、パーオキシカ
ーボネート系化合物等が挙げられる。
【0029】ケトンパーオキサイド系化合物としては、
例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソ
ブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が
挙げられる。ジアシルパーオキサイド系化合物として
は、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾ
イルパーオキサイド等が挙げられる。
【0030】ヒドロパーオキサイド系化合物としては、
例えばt−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、1,
1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド
等が挙げられる。
【0031】ジアルキルパーオキサイド系化合物として
は、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチル
−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキ
サイド、1,4−ビス((t−ブチルジオキシ)イソプ
ロピル)ベンゼン、1,3−ビス((t−ブチルジオキ
シ)イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,
5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ベンゼン、2,5−
ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン等が挙げられる。
【0032】パーオキシケタール系化合物としては、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス
(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ブタン等が挙げられる。
【0033】アルキルパーエステル系化合物としては、
t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキ
シイソブチレート、t−ブチルパーオキシオクトエー
ト、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパー
オキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ−3,
5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオ
キシベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、
2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン等が挙げられる。
【0034】パーオキシカーボネート系化合物として
は、ビス−(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−
プロピルパーオキシジカーボネート、ビス(3−メトキ
シブチル)パーオキシジカーボネート、ビス(2−エト
キシエチル)パーオキシジカーボネート、ビス(4−t
−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、
OO−t−ブチル−O−イソプロピルパーオキシカーボ
ネート等が挙げられる。その他の有機過酸化物として
は、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。これらは
単独で用いても、2種類以上混合して用いてもよい。
【0035】[有機過酸化物の添加量]有機過酸化物の添
加量は、その種類や反応温度にもよるが、高分子成分1
00重量部に対して0.01〜5重量部の範囲である。
好ましくは、0.05〜3重量部、より好ましくは0.
1〜2重量部の範囲である。0.01重量部未満では、
架橋剤としての効果が十分でない。5重量部を超える
と、粘度が高くなりすぎて溶融成形できない場合があ
る。
【0036】[柔軟性]本発明で得られるポリ乳酸系樹
脂組成物からなるフィルムの弾性率は、50〜1500
MPaの範囲である。本発明の弾性率・伸びは、後述す
る方法によって得られた数値である。
【0037】[溶融張力]本発明で得られるポリ乳酸系
樹脂組成物の溶融張力は、0.7〜20gの範囲であ
る。0.7g未満では、溶融張力が十分でないので、加
工性が不十分である。20gを超えると、場合によって
はかえって溶融成形しにくくなる場合がある。本発明の
溶融張力は、後述する方法によって得られた数値であ
る。
【0038】[溶融混練]本発明においては、ポリ乳
酸、脂肪族ポリエステル、有機過酸化物をブレンドし、
溶融混練機内で溶融混練し、反応させる。
【0039】[溶融混練温度]本発明における溶融混練温
度は、用いる脂肪族ポリエステルの種類や、ポリ乳酸と
脂肪族ポリエステルの組成比、有機過酸化物の種類や添
加量にもよるが、通常、150〜250℃の範囲であ
る。より好ましくは160〜230℃の範囲、最も好ま
しくは170〜200℃の範囲である。150℃未満で
は、樹脂が溶融せず、混練ができない場合がある。25
0℃を超えると樹脂が分解し、分子量が大きく低下した
りする場合や、反応が進行しすぎてゲル化する場合があ
る。
【0040】[溶融混練時間]本発明における溶融混練時
間は用いる溶融混練機や溶融混練温度にもよるが、通
常、0.01〜15分程度である。
【0041】[その他添加剤]本発明においては、目的
を損なわなければ滑剤、フィラー、着色剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、内部離型剤、帯電防
止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤等を添
加してもよい。
【0042】[製造方法]ポリ乳酸、脂肪族ポリエステ
ル、有機過酸化物、その他添加物を乳鉢、ヘンシェルミ
キサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボ
ールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混合し、
次いで通常公知の一軸押出機、二軸押出機、溶融混練
機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、プラストグラ
フ、熱ロール、ニーダー等で溶融混練する。また、有機
過酸化物、その他添加物は押出機のサイドフィーダー等
を用いて供給する方法も好ましい方法である。
【0043】[水分等]本発明においては、反応の効果や
樹脂の熱安定性を考慮すると、樹脂の含有水分量を1,
000ppm以下にして溶融混練することが好ましい。 [用途例]以下の〜に、本発明に係るポリ乳酸系樹
脂組成物の用途例を挙げる。 ポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなる成形品。 ポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなるフィルム。 ポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなるインフレーショ
ンフィルム。 ポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなる発泡体。 樹脂層と基材層を含んでなる積層体であって、前記
樹脂層が、ポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなるものであ
る積層体。 樹脂層と紙層を含んでなる紙ラミネート製品であっ
て、前記樹脂層が、ポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなる
ものである紙ラミネート製品。 樹脂層とアルミニウム層を含んでなるアルミニウム
ラミネート製品であって、前記樹脂層が、ポリ乳酸系樹
脂組成物を含んでなるものであるアルミニウムラミネー
ト製品。
【0044】[成形加工法と用途]本発明により得られ
る脂肪族ポリエステルの成形加工法は、特に制限されな
いが、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーシ
ョン成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、
ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加
工法が挙げられる。また、該ポリエステルは、適当な成
形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・
鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴ
ルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口
医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜
用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種
苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮
き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、
狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、
結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当
箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁
当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、
串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動
販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、
豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使
用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲
料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフ
トドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ド
リンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付
き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、
化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、
浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓
等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の
家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピ
ューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使
用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸
送時に使用するための緩衝材等に使用することができ
る。
【0045】[乳酸系樹脂組成物]本発明に係る乳酸系
樹脂組成物は、多糖類に分解性高分子量側鎖を付加した
重合体に比べ、着色しにくいという特徴がある。本発明
に係る乳酸系樹脂組成物は、通常の脂肪族ポリエステル
に比べ、同等以上の高い透明性を有するという特徴があ
る。本発明に係る乳酸系樹脂組成物は、通常の脂肪族ポ
リエステルに比べ、顕著に溶融張力が大きいという特徴
がある。これにより、成形加工性が大きく改善され、様
々な種類の成形物を製造することが可能になった。
【0046】本発明の乳酸系樹脂組成物は、側鎖の構成
成分であるヒドロキシカルボン酸の種類及び組成によっ
て所望の物性の乳酸系樹脂組成物を得ることができる。
この際、側鎖を構成しているポリヒドロキシカルボン酸
(ヒドロキシカルボン酸の重合体)成分は、単一重合体
(ホモポリマー)でも、共重合体(コポリマー)でもよ
く、共重合体の場合、その配列様式はランダム共重合
体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合
体の何れでもよい。また、側鎖を構成しているポリヒド
ロキシカルボン酸の構造は特に制限されず、線状でも、
分岐状でもよい。また、本発明の乳酸系樹脂組成物は、
多官能性中心化合物(3個以上のカルボキシル基を有す
る脂肪族多価カルボン酸及び/又はその酸無水物)に分
解性高分子量側鎖(ポリヒドロキシカルボン酸)を付加
してできた星型高分子どうしを2個以上の水酸基を有す
る脂肪族多価アルコールで連結した構造を有しており、
これにより、前述の高い溶融張力が発現したものと考え
られる。
【0047】[溶融張力]溶融張力評価の方法論の詳細
は、例えば、『プラスチック加工技術ハンドブック』
(編集;社団法人高分子学会、発行;日刊工業新聞社、
1995年)1414〜1416頁「(2)溶融張力」
の項や、『PROPERTIES OF POLYME
RS 〜 THEIR CORRELATION WI
TH CHEMICAL STRUCTURE;THE
IR NUMERICAL ESTIMATION A
ND PREDICTION FROM ADDITI
VE GROUP CONTRIBUTIONS 〜
THIRD,COMPLETELY REVISED
EDITION』(著者;D.W.VAN KREVE
LEN、発行;ELSEVIER、1990年)686
〜687頁等に開示されている。
【0048】溶融張力は、溶融張力測定装置により、一
定速度でメルトインデクサから押し出されたストランド
を、一定の糸径まで延伸するために必要な張力であり、
実際の成形温度に対応した試験温度で測定する。一般
に、溶融張力が大きいと、インフレーション成形でのバ
ブル安定性がよく、ブロー成形におけるドローダウンは
小さくなる。また、シート、キャストフィルム成形での
製品となるフィルム幅がダイ出口幅より狭くなるネック
イン現象があるが、このネックイン量も溶融張力と密接
な関係がある。本発明に係る乳酸系樹脂組成物の溶融張
力は、発明特定事項の数値を選択することにより、所望
のものに制御することができる。本発明に係る乳酸系樹
脂組成物の溶融張力は、荷重2160gを用いて、適当
な2つの温度においてメルトフローインデックスを測定
し、温度−メルトフローインデックス−プロットよりメ
ルトフローインデックスが10g/10分となる温度を
求め、その温度において溶融張力を測定したとき、その
値が0.7g以上のものが好ましい。
【0049】[乳酸系樹脂組成物の用途]本発明に係る
乳酸系樹脂組成物は、本出願前に公知・公用であった医
療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の
代替物として好適に使用することができる。
【0050】[本発明に係る乳酸系樹脂組成物の成形加
工法]本発明に係る乳酸系樹脂組成物の成形加工法は特
に制限されないが、具体的には、射出成形、押出成形、
インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレ
ンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、紡糸等が好ま
しく、中でも、インフレーション成形、ブロー成形、押
出中空成形、発泡成形、紡糸が特に好ましい。また、該
乳酸系樹脂組成物は、適当な成形加工法により、例え
ば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部
材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式
用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛
門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬
用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポ
スト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルア
ー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、
食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪
道用滑り止め材、ブロック等としても好適に使用するこ
とができる。
【0051】本発明に係る乳酸系樹脂組成物は、適当な
成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエ
ンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、
割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップ
ラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるよう
なカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用
の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバ
コ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボト
ル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボト
ル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、
シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き又はポンプなしの
ボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、
漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケ
ーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒
の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に
使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・
時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガ
ラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩
衝材としても好適に使用することができる。
【0052】[フィルムやシートの製造、製膜]本発明
に係る乳酸系樹脂組成物は、ブロー成形、発泡成形、押
出成形等の溶融した重合体の強度を要する加工に適して
いる。例えば、押出成形によるシートの場合に、溶融さ
れたシートの垂れ下がりやネックインによるシート巾の
減少が少ないという特徴がある。 製造技術 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含むフィルムやシート
は、公知・公用の押出法、共押出法、カレンダー法、ホ
ットプレス法、溶媒キャスティング法、インフレーショ
ン法、バルーン法、テンター法等の技術により製造でき
る。製造に供する乳酸系樹脂組成物の熱的特性、分子構
造、結晶性等を考慮して製造条件を設定する。
【0053】 添加剤 添加剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、
充填剤、付着防止剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼
却補助剤、滑り防止剤、顔料等)、押出条件、延伸条件
等を目的に応じて、適宜、選択することにより、所望の
物性、ガスバリア性、光学特性、透過光波長スペクト
ル、遮光性、耐油性等の特性を有する、本発明に係る乳
酸系樹脂組成物を含むフィルムやシートを製造すること
ができる。 工程設計 製造工程においては、一軸延伸倍率、二軸延伸倍率、延
伸段数、熱処理温度、熱処理温度の変化速度、冷却ロー
ラーの数、冷却ローラーの配置形式、冷却ローラーへの
巻き付け形式、冷却ローラー温度、冷却ローラー表面の
鏡面仕上度等の条件を目的に応じて、適宜、設定するこ
とができる。
【0054】 品質管理の方法論 製造工程において、放射線、電磁波、光、超音波等を用
いた、公知・公用の計測光学的方法を採用することによ
り、製品の厚さのデータを検出し、該データを製造工程
にフィードバックすることにより、製品の厚さのバラツ
キを、手動により又は自動制御により品質管理をするこ
とができる。放射線を用いた計測光学的方法としては、
例えば、透過型(吸収型)又は散乱型のアルファ線厚さ
計、ベータ線厚さ計、ガンマ線厚さ計を用いる方法が包
含され、線源としては、公知・公用の放射性同位元素が
用いられる。
【0055】 後処理工程及び仕上工程の方法論 後処理工程又は仕上工程においては、ウェルディング、
ヒートシール、ミシン目付与、プライマー塗布、粘着剤
塗布、薬剤塗布、パーカライジング、蒸着、スパッタリ
ング、CVD、コーティング、エッチング、噴き付け、
染色、塗装、静電塗装、エアブラッシング、ラミネー
ト、サンドイッチ、エンボス賦与、立体模様賦与、型押
し、波付け、印刷、転写、サンディング、サンドプラス
ト、シャーリング、パンチング、打ち抜き、ハニカム構
造化、段ボール構造化、積層体形成等の後処理や仕上の
加工を行なうこともできる。後処理工程又は仕上工程に
は、目的に応じ、カレンダー法、押出法、スクリーン印
刷法、グラビア印刷法、凸版法、凹版法、ドクターブレ
ード法、浸漬法、スプレー法、エアブラシ法、静電塗装
法等の公知・公用の方法を採用することができる。本発
明に係る乳酸系樹脂組成物を含むフィルム又はシート
は、紙や他の重合体等の他の材質のシートと、ラミネー
トや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすること
もできる。
【0056】 押出法又は共押出法の方法論 押出法又は共押出法において、Tダイ、インフレーショ
ンダイ(円形ダイ)、フラットダイ、フィードブロック
/シングルマニホールドダイやいくつかのフィードブロ
ックを組み合わせたシングルマニホールドダイ等の公知
・公用のダイを用いることができる。共押出法において
は、性質の異なる複数の該重合体及び又は他種重合体を
用いて、多層フィルムを製造することができる。インフ
レーション法又はバルーン法を採用すると、二軸同時延
伸ができるために、低伸び率・高弾性率・高強靭性を有
する丈夫な製品を、高い生産性で、相対的に安価に製造
することができ、かつ、形状が袋状(シームレス状)で
あるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍
食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を
濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ等の袋や
バッグの生産に好適である。共押出法と組み合わせるこ
とにより、性質の異なる複数の本発明に係る乳酸系樹脂
組成物及び又は他種重合体を用いて多層フィルムを、高
い生産性で製造することができる。インフレーション法
又はバルーン法と共押出法と組み合わせることもでき
る。本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含むフィルム又は
シートは、目的に応じて工程条件を設定することによ
り、ロール状、テープ状、カットシート状、板状、袋状
(シームレス状)に製造することができる。
【0057】 二次的加工 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含むフィルム又はシー
トは、ポリヒドロキシカルボン酸単独の場合には満足す
ることが困難な特性を発現することができる。例えば、
ポリヒドロキシカルボン酸単独の場合には、ドローダウ
ン性が大きいために、加工温度、成形サイクル等の成形
加工条件の選択の幅が相対的に狭い。対照的に、本発明
に係る乳酸系樹脂組成物の場合には、ドローダウン性が
小さいために、加工温度、成形サイクル等の成形加工条
件の選択の幅が相対的に広い。それゆえ、本発明に係る
乳酸系樹脂組成物を含むフィルム又はシートは、延伸加
工、ブロー加工、真空成形等の二次的、三次的又は高次
的な形状を賦与する、いわゆる二次加工にも好適な材料
である。
【0058】 用途の具体例 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含むフィルム又はシー
トは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッ
グ、セメント袋、肥料袋、食品・菓子包装用フィルム、
食品用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、温室
用フィルム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセッ
ト製品包装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィ
ルム、フェンス、海洋用・河川用・湖沼用オイルフェン
ス、粘着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、
テント、土嚢用袋、セメント袋、肥料用袋等として好適
に使用することができる。また、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン等の無機物を含む重合体を押し出
して作成したフィルムを、さらに延伸加工することによ
り、通気性を持った多孔性フィルムを得ることもでき、
オムツカバーや特殊な包装材料等に使用することができ
る。
【0059】[シームレスパイプの製造]円形ダイによ
る押し出しにより、本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含
むシームレスパイプを製造することができる。共押出法
と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明
に係る乳酸系樹脂組成物及び又は他種重合体を用いて、
多層シームレスパイプを製造することもできる。
【0060】[角材・丸材の製造]ダイによる押し出し
により、本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含む角材や丸
材を製造することができる。共押出法と組み合わせるこ
とにより、性質の異なる複数の本発明に係る乳酸系樹脂
組成物及び又は他種重合体を用いて、多層構造断面を有
する角材や丸材を製造することもできる。このような共
押出法との組み合わせにより、例えば、金太郎飴、鳴門
巻、伊達巻のような、特定の断面層構造と断面輪郭を有
する角材や丸材を製造することもできる。
【0061】[発泡体] 「発泡体」なる語の概念 既に述べたように、本出願の特許請求の範囲及び明細書
において用いる「発泡体」なる語の概念には、樹脂の内
部に多くの空隙(気泡、ボイド、マイクロボイド、キャ
ビティーを含む)が存在する、見かけ密度の小さい、樹
脂の連続相中に、空隙相(空隙は連続のものも、独立の
ものも含む)が混在した、二相構造又は多相構造を有す
る樹脂構造体を包含し、例えば、細胞構造を有する高分
子、発泡高分子、膨張高分子、高分子発泡体、高分子フ
ォーム等の構造体と認識されるもの一般をも包含し、軟
質のものも硬質のものも包含する。
【0062】 発泡体の製造 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含む発泡体は、公知・
公用の方法により製造することができる。例えば、「M
ARUZEN高分子大辞典−Concice Ency
clopedia of Polymer Scien
ce and Engineering(Krosch
witz編、三田 達監訳、丸善、東京、1994
年)」・811〜815頁に記載されている発泡剤や発
泡技術を好適に用いることができる。また、いわゆるオ
ゾン層保護のためのフロン規制に関するモントリオール
議定書の規制に従い、適宜、環境規制基準をクリアした
新規の又は公知・公用の発泡剤や発泡技術を好適に用い
ることができる。発泡体の空隙(気泡、ボイド、マイク
ロボイド、キャビティーを含む)の、連続性、独立性、
大きさ、形状、分布、大きさの均一性等の特性は、目的
に応じ、適宜、発泡条件を設定することにより制御する
ことができる。
【0063】 発泡剤 発泡剤には、不活性ガス、分解すると不活性ガスを発生
する化学的発泡剤、炭素数3〜5である炭化水素又は塩
素化炭化水素、フルオロカーボン類、フロン類、水、窒
素、LPG、LNG、低沸点有機液体、炭酸ガス、不活
性ガス等を包含する。化学的発泡剤の例としては、炭酸
水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、スルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、p
−トルエンスルホニルセミカルバジド、5−フェニルテ
トラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシラー
ゼ、5−フェニル−3,6−ジヒドロ−1,3,4−オ
キサジアジン−2−オン、水酸化ホウ素ナトリウム等が
挙げられる。物理的発泡剤の例としては、n−ペンタ
ン、2,2−ジメチルプロパン、1−ペンテン等のペン
タン類、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチ
ルペンタン、2,2−ジメチルブタン、シクロヘキサン
等のヘキサン類、n−ヘプタン、2,2−ジメチルペン
タン、2,4−ジメチルペンタン、3−エチルペンタ
ン、1−ヘプテン等のヘプタン類、トルエン、トリクロ
ロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメ
タン、メタノール、2−プロパノール、イソプロピルエ
ーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。フルオロ
カーボン類の例としては、CFC−11、CFC−1
2、CFC−113、CFC−114等のCFCシリー
ズのフロンが挙げられる。
【0064】 汎用用途 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含む発泡体は、例え
ば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売される
ような弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカップ、飲
料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉
・青果・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚
市場で使用されるようなトロバコ、牛乳、ヨーグルト・
乳酸菌飲料等の乳製品用の容器、炭酸飲料・清涼飲料等
の容器、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用の容
器、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木
鉢、テープ、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送
時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンタ
ー・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝
材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送
時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製
品の輸送時に使用するための緩衝材、遮光材、断熱材、
防音材としても好適に使用することができる。
【0065】 医療用途及び衛生用途 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含む発泡体は、医療用
又は衛生用に好適に用いることができる。例えば、包
帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、三角巾、絆創膏、タオ
ル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、おしぼり、
雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用ぬれティッシュ
ー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティッシュー、使い
捨ておむつ、生理用・おりもの用ナプキン、生理用タン
ポン、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛生用カバ
ーストック材、滅菌バッグ等に好適に用いることができ
る。これら医療用又は衛生用の製品は、加熱や蒸気によ
る滅菌、エチレンオキサイドガスによる滅菌、過酸化水
素水やオゾンによる滅菌、紫外線や電磁波の照射による
滅菌、ガンマ線等の放射線の照射による滅菌、エタノー
ルや塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤等を用いた公知・
公用の方法により滅菌、殺菌又は消毒のうえ、無菌包装
をすることができる。また、HEPAフィルターにより
超清浄空気を層流で供給できるクリーンベンチやクリー
ンルームの中に、工程を設置することにより、無菌状態
及び又はエンドトキシン・フリーの状態で製品を製造、
包装することもできる。
【0066】 一般産業用途及びレクリエーション用
途 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含む発泡体は、農業、
漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含する
一般産業用途及びレジャー、スポーツを包含するレクリ
エーション用途に好適に用いることができる。例えば、
農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤補強材、人工皮
革、フロッピーディスクの裏地、土嚢用袋、断熱材、防
音材、クッション材、ベッド、椅子等の家具用クッショ
ン材、床用クッション材、包装材、結束材、ぬかるみ・
雪道用滑り止め材等として好適に用いることができる。
【0067】[紡糸] 「糸」なる語の概念 既に述べたように、本出願の特許請求の範囲及び明細書
において用いる「糸」なる語の概念は、繊維便覧・加工
編(繊維学会編、丸善、東京、1969年)・393〜
421頁に記載されている「原糸」の概念をも包含し、
例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステ
ープルファイバー(スフ)、トウ、ハイバルクスフ、ハ
イバルクトウ、紡績糸、混紡糸、加工糸、仮撚糸、異形
断面糸、中空糸、コンジュゲート糸、POY(部分配向
糸)、DTY(延伸加工糸)、POY−DTY、スライ
バー等をも包含する。
【0068】 糸の製造(紡糸、製糸) 本発明に係る乳酸系樹脂組成物は、溶融紡糸及び乾式紡
糸に好適な材料である。本発明に係る乳酸系樹脂組成物
は、製糸条件、紡績条件、編織条件、後処理条件、染色
条件、加工条件を、目的に応じて、適宜設定することに
より、所望の、太さ、断面形状、繊度(テックス、デニ
ール、番手等)、より、引っ張り強さ及び伸び率、結束
強さ、耐熱性、捲縮度、吸水性、吸油性、嵩高さ、腰の
強さ、風合い等の物性や特性を有する糸やテキスタイル
に加工することができる。
【0069】 異形断面糸・多層構造糸・中空糸等の
製造 本発明に係る乳酸系樹脂組成物は、目的に応じて、適
宜、紡糸口金を設計することにより、木綿の有するルー
メン構造に類似した中空構造を有する繊維、羊毛の有す
るキューティクル/コルテックス/メデュラ同軸3層構
造に類似したコア・シェル構造を有する繊維、羊毛の有
するバイラテラル構造に類似したコンジュゲート構造を
有する繊維、絹の有する三角形断面構造に代表されるよ
うな異形又は多角形の断面を有する繊維にも好適に紡糸
することができる。多層の口金(ノズル、オリフィス)
で紡糸することにより、性質の異なる複数の本発明に係
る乳酸系樹脂組成物及び又は他種重合体を用いて、多層
構造断面を有する糸を製造することもできる。このよう
な共紡糸により、例えば、金太郎飴、鳴門巻、伊達巻、
バウム・クーヘン等のような、特定の断面層構造と断面
輪郭を有する糸を製造することもできる。
【0070】中空の口金(ノズル、オリフィス)で紡糸
することにより、本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含む
中空糸を製造することができる。共紡糸と組み合わせる
ことにより、性質の異なる複数の本発明に係る乳酸系樹
脂組成物及び又は他種重合体を用いて、多層中空糸を製
造することもできる。例えば、空隙に顔料を充填した中
空糸を水に濡れても透けないテキスタイルに応用した
り、空隙に液晶を充填した中空糸を温度により色調が変
化するテキスタイルに応用したり、空隙にセラミックス
やカーボンブラックを充填した中空糸を遠赤外線吸収性
の吸熱テキスタイルに応用したり、空隙に鉛を充填した
中空糸を水に沈む漁網に応用したりすることもできる。
【0071】 工程設計 製糸工程においては、紡糸口金の形状・様式、延伸倍
率、延伸段数、熱処理温度、熱処理温度の変化速度、捲
縮賦与、油剤処理等の条件を目的に応じて、適宜、設定
することができる。 製品 エクセーヌ(登録商標、東レ)を構成する繊維又はそれ
より細い繊維に匹敵するような極微細繊維から、ファス
ナー用工繊の太さに匹敵するような超太手繊維又はそれ
より太い繊維まで、所望の繊度を有する本発明に係る乳
酸系樹脂組成物を含むフィラメントを好適に製造するこ
とができる。
【0072】[テキスタイルの製造] 「テキスタイル」なる語の概念 既に述べたように、本出願の特許請求の範囲及び明細書
において用いる「テキスタイル」なる語の概念には、織
布、編物、不織布、紐や縄を含む組物、綿状ハイバルク
スフ、スライバー、多孔質スポンジ、フェルト、紙、網
等の繊維構造体と認識されるもの一般を包含する。 織物の製造 公知・公用の織機やシャットルレス織機(ウォータジェ
ットルーム、エアジェットルーム)を用いることによ
り、フィラメント糸織物、紡績糸織物、ストレッチ織
物、産業資材織物を製造することができる。
【0073】 編物・組物・網物等の製造 公知・公用の編機を用いて、メリヤス、横編、丸編、縦
編、トリコット、丸編靴下、シームレス靴下、トリコッ
ト靴下、レース、組物、網物を製造することができる。 スフ(ステープルファイバー)の製造 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含むスフは、他の天然
繊維、合成繊維及び又は半合成繊維のスフと任意の混合
比、任意のステープルダイアグラムで混紡することもで
きる。本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含むスフは、紙
の原材料、複合材料用充填材、複合材料用ウイスカー
(ねこひげ)、FRP充填用繊維としても好適に使用す
ることができる。
【0074】 不織布の製造 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含む不織布は、公知・
公用の方法により製造することができる。本発明に係る
乳酸系樹脂組成物を含む不織布の製造には、例えば、
「MARUZEN高分子大辞典−Concise En
cyclopedia of Polymer Sci
ence and Engineering(Kros
chwitz編、三田 達監訳、丸善、東京、1994
年)」・906〜910頁に記載されている製造法を好
適に採用することができる。本発明に係る乳酸系樹脂組
成物を含む不織布の製造には、例えば、乾式−カード
法、熱接着法、エアアレイ法、湿式法、スパンボンド
法、メルトブロー法、ミクロファイバー法、流水交絡
法、ニードルパンチ法、積層法、ステッチボンド法、抄
紙法等を好適に採用することができる。本発明に係る乳
酸系樹脂組成物を含む不織布は、シンサレート(登録商
標、スリーエム)やアイザック(登録商標、帝人)のよ
うな上市されている不織布と同様に、ゴアテックス(登
録商標、潤工社、延伸微多孔質ポリテトラフルオロエチ
レン(PTFE))やエスポアール(登録商標、三井東
圧化学)のような上市されている蒸気は透過するが、水
は透過させないような防水シートと組み合わせることに
より、防寒・防水服(登山用、スキー用等)に応用する
ことができる。
【0075】 テキスタイルの用途 本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含むテキスタイルは、
一般衣料用又は医療用衣料用の外衣、作業衣、手術着、
ねまき、下着、肌着、裏地、帽子、マスク、包帯、三角
巾、ソックス、婦人用ストッキング、婦人用ファウンデ
ーション(ブラジャー、ショーツ等)、パンスト、タイ
ツ、靴下、軍足、手袋、軍手、タオル、ガーゼ、手拭
い、カーペット、マット、カーテン、壁紙、衣服芯材、
自動車用内装材、マットレス、袋、風呂敷、寝具、布団
綿、枕カバー、毛布、シーツ、防寒着用断熱材、レー
ス、テープ、合成又は人工の人造皮革、合成又は人工の
人造ファー、合成又は人工の人造スウェード、合成又は
人工の人造レザー、網状パイプ等に好適に用いることが
できる。本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含むテキスタ
イルは、医療用又は衛生用に好適に用いることができ
る。例えば、外科手術用縫合糸、包帯、三角巾、絆創
膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、営
業用ロールタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清
浄用・消毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふ
き用ぬれティッシュー、使い捨ておむつ、消毒綿、生理
用・おりもの用ナプキン、生理用タンポン、アンダーパ
ッド、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛生用カバ
ーストック材、滅菌バッグ、生ゴミ用ネット、ゴミ袋等
に好適に用いることができる。これら医療用又は衛生用
の製品は、上記発泡体の場合と同様の方法により、滅
菌、殺菌又は消毒のうえ、無菌包装をすることができ
る。また、上記発泡体の場合と同様の方法により、無菌
状態及び又はエンドトキシン・フリーの状態で製品を製
造、包装することもできる。
【0076】本発明に係る乳酸系樹脂組成物を含むテキ
スタイルは、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運
輸交通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポー
ツを包含するレクリエーション用途に好適に用いること
ができる。例えば、農業用寒冷紗、防虫防鳥網、ふる
い、釣り糸、漁網、投網、延縄、オイル吸収材、網、ロ
ープ、ザイル、セイル(帆布)、幌、ターポリン、タイ
コン、コンテナバッグ、産業用通い袋、セメント袋、肥
料袋、濾過材、埋立工事用透水布、軟弱地盤補強用布、
人工皮革、製紙用フェルト、フロッピーディスクの裏
地、テント、土嚢用袋、植林用ネット、断熱材、防音
材、遮光材、衝撃緩衝材、クッション材、結束材、ぬか
るみ・雪道用滑り止め材、ネット状パイプ、土木建築用
水抜きパイプ等として好適に用いることができる。上記
衝撃緩衝材には、例えば、テレビやステレオ等の家庭電
化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピュータ
ー・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用する
ための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学
機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器
等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材をも包含
する。
【0077】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明の技術範囲を越えない限り、これに限
定されるものではない。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子
量(Mw)、実施例中の溶融張力(MT値)、柔軟性
(伸び)を以下に示す方法により測定した。
【0078】 重量平均分子量(Mw) ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)により測定した。測定条件を以
下に記す。 GPC:Shodex System 11(昭和電工
製) 使用カラム:K−805L×2、K−800P(プレカ
ラム) カラム温度:40℃ 溶媒:クロロホルム 流速:1.0ml/min 試料濃度:3mg/1ml 試料打ち込み量:100μl
【0079】 溶融張力(MT値) 荷重2160gを用いて、適当な2つの温度でメルトフ
ローインデックスを測定した後、温度−メルトフローイ
ンデックス−プロットより、メルトフローインデックス
が10g/10分となる温度を求め、その温度において
溶融張力を測定した。その方法論の詳細は、例えば、
『プラスチック加工技術ハンドブック』(編集;社団法
人高分子学会、発行;日刊工業新聞社)1414〜14
16頁や、『PROPERTIES OF POLYM
ERS 〜 THEIR CORRELATION W
ITH CHEMICAL STRUCTURE;TH
EIR NUMERICAL ESTIMATION
AND PREDICTION FROM ADDIT
IVE GROUP CONTRIBUTIONS 〜
THIRD,COMPLETELY REVISED
EDITION』(著者;D.W.VAN KREV
ELEN、発行;ELSEVIER、1990年)68
6〜687頁等に開示されている。
【0080】 弾性率、伸び 得られた乳酸系樹脂組成物を熱プレスし、厚み100μ
m(±5)のプレスフィルムを作製した。プレスフィル
ムから、JIS K6732に記載の、引張切断荷重及
び伸び試験片形状に打ち抜いた。この試験片を用いて、
ストログラフM型を用いて引張試験を行い、弾性率と伸
びを測定した。なお、伸びは、以下の式により算出し
た。 [数1] 伸び(%)=試験後の標線間距離/試験前の標線間距離 なお、試験条件は以下の通り。 チャック間距離:7cm 標線間距離:4cm 引張速度:200mm/min
【0081】[製造例1]L−ラクタイド400gおよ
びオクタン酸第一スズ0.04gと、ラウリルアルコー
ル0.12gを、撹拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレ
ス製重合容器へ封入し、真空で2時間脱気した。窒素ガ
スで置換した後、200℃/10mmHgで2時間加熱
撹拌した。反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の
溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザーにてカットし
た。得られたポリ乳酸は、収量340g、収率85%、
重量平均分子量(Mw)13.8万であった。溶融張力
は0.6gであった。
【0082】[製造例2]Dien−Starkトラッ
プを設置した反応器に、90%L−乳酸10kg、錫末
45gを装入し、150℃/50mmHgで3時間撹拌
しながら水を留出させた後、150℃/30mmHgで
さらに2時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマ
ーにジフェニルエーテル21.1kgを加え、150℃
/35mmHg共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒
を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。2時
間後、反応機に戻す有機溶媒を4.6kgのモレキュラ
シーブ3Aを充填したカラムに通してから反応機に戻る
ようにして、130℃/17mmHgで20時間反応を
行い、重量平均分子量(Mw)15.0万のポリ乳酸溶
液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル44
kgを加え希釈した後、40℃まで冷却して、析出した
結晶を瀘過した。この結晶に0.5N−HCl12kg
とエタノール12kgを加え、35℃で1時間攪拌した
後瀘過し、60℃/50mmHgで乾燥して、ポリ乳酸
粉末6.1kg(収率85%)を得た。この粉末を押出
機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。このポリマ
ーの重量平均分子量(Mw)は14.7万であった。溶
融張力は0.6gであった。
【0083】[製造例3]L−乳酸の代わりに6−ヒド
ロキシカプロン酸10kgを用いた以外は製造例2と同
様な方法で反応を行い、ポリカプロラクトン粉末7.1
kg(収率82%)を得た。重量平均分子量(Mw)は
15.0万であった。溶融張力は0.7gであった。
【0084】[製造例4]L−乳酸の代わりに1,4−
ブタンジオール4.33kgとコハク酸5.67kgを
用いた以外は製造例2と同様な方法で反応を行い、ポリ
ブチレンサクシネート粉末6.6kg(収率80%)を
得た。重量平均分子量(Mw)は14.1万であった。
溶融張力は0.6gであった。
【0085】[実施例1〜6][比較例1〜5] 表1に示すように製造例1及び/又は2で得られたポリ
乳酸、脂肪族ポリエステル、有機過酸化物をヘンシェル
ミキサーを用いて混合し、単軸押出機を用いて溶融混練
し、ペレット化を行った。シリンダー温度は170〜2
00℃であった。得られた樹脂の重量平均分子量(M
w)、メルトフローインデックス、溶融張力を測定し
た。また、ペレットをプレス機で温度190〜200℃
の範囲で熱プレスし、プレスフィルムを作製した。フィ
ルムの厚みは100μm(±5μm)であった。得られ
たフィルムから引張試験片形状を打ち抜き、伸びを測定
した。結果は表1にまとめた。
【0086】 [実験に使用した原料] PLA1:製造例1のポリ乳酸 Mw13.8万 PLA2:製造例2のポリ乳酸 Mw14.7万 PCL1:製造例3のポリカプロラクトン、 Mw15.0万 PCL2:セルグリーン PH7(商品名、ダイセル化学工業製) Mw 7.0万 PSB1:製造例4のポリブチレンサクシネート Mw14.1万 PSB2:ビオノーレ #1020(商品名、昭和高分子製) Mw10.5万
【0087】 [表1] 実施例1〜6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 (A)成分;高分子成分 施 ───────────── (B)成分; 例 (a−1) (a−2) 有機過酸化物 溶融 弾性率 伸び ホ゜リ乳酸 脂肪族ホ゜リエステル 張力 [重量部] [重量部] [重量部] [g][MPa][%] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1 PLA1 PCL1 PO−1 8.2 1200 230 100重量部 50重量部 0.5重量部 ─────────────────────────────────── 2 PLA2 PCL1 PO−1 11 1000 300 100重量部 100重量部 0.5重量部 ─────────────────────────────────── 3 PLA2 PCL2 PO−1 12 1000 260 100重量部 100重量部 0.5重量部 ─────────────────────────────────── 4 PLA2 PSB1 PO−1 18 850 350 100重量部 100重量部 0.5重量部 ─────────────────────────────────── 5 PLA2 PSB2 PO−1 2.5 1500 200 100重量部 30重量部 0.5重量部 ─────────────────────────────────── 6 PLA2 PSB1 PO−1 0.8 880 210 100重量部 100重量部 0.1重量部 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 凡例:PO−1;1,3−ビス((tーブチルジオキシ)イソプロピル)ベンゼ ン(パーブチルP) PO−2;2,6−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパ−オキシ)へキサン (B)成分の有機過酸化物の重量部は、(A)成分の高分子成分100重量部に 対する数値。
【0088】 [表2] 比較例1〜6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比 (A)成分;高分子成分 較 ───────────── (B)成分; 例 (a−1) (a−2) 有機過酸化物 溶融 弾性率 伸び ホ゜リ乳酸 脂肪族ホ゜リエステル 張力 [重量部] [重量部] [重量部] [g][MPa][%] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1 PLA2 PCL2 な し 0.6 1000 90 100重量部 100重量部 ─────────────────────────────────── 2 PLA2 PSB2 な し 0.6 1300 120 100重量部 100重量部 ─────────────────────────────────── 3 PLA2 な し PO−1 5.0 2000 10 100重量部 0.5重量部 ─────────────────────────────────── 4 PLA2 PCL2 PO−1 ゲル化 ゲル化 ゲル化 100重量部 100重量部 6重量部 測定不能 測定不能 測定不能 ─────────────────────────────────── 5 PLA2 PSB2 PO−1 ゲル化 ゲル化 ゲル化 100重量部 100重量部 6重量部 測定不能 測定不能 測定不能 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 凡例:PO−1;1,3−ビス((tーブチルジオキシ)イソプロピル)ベンゼ ン(パーブチルP) PO−2;2,6−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパ−オキシ)へキサン (B)成分の有機過酸化物の重量部は、(A)成分の高分子成分100重量部に 対する数値。
【0089】
【発明の効果】本発明で得られるのポリ乳酸系樹脂組成
物は柔軟性と溶融張力が向上している。さらに、押出機
で短時間で得ることができる方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 孝行 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 相原 久 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 中田 智之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA43 AA81 AC08 AE02 AF13Y AF20Y AF21Y AF52 BB09 BC01 4F100 AB10B AH02A AK01A AK41A AL05A AT00B BA02 DG10B JA06A JA13A JK07 JK07A JK08A JK13 YY00A 4J002 CF03X CF18W CF18X CF19X EK006 FD146 4J029 AA02 AA03 AB07 BA01 BA02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB06A BD07A BF10 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB07A EA02 EA03 EG09 EH02 HA01 HB01 KH01

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリ乳酸〔成分(a−1)〕及び脂肪族
    ポリエステル〔成分(a−2)〕を含んでなる樹脂成分
    〔(A)成分〕と、有機過酸化物成分〔(B)成分〕
    を、 150〜250℃の温度範囲で溶融混練して得られるポ
    リ乳酸系樹脂組成物であって、 ポリ乳酸〔成分(a−1)〕、脂肪族ポリエステル〔成
    分(a−2)〕及び有機過酸化物成分〔(B)成分〕の
    組成比が、ポリ乳酸〔成分(a−1)〕100重量部を
    基準として、 脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕10〜300重
    量部、 有機過酸化物成分〔(B)成分〕0.01〜5重量部で
    あり、 ポリ乳酸〔成分(a−1)〕が、 重量平均分子量Mw30,000〜500,000であ
    り、 脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕が、 重量平均分子量Mw30,000〜500,000、 弾性率50〜1000MPa、 伸び20〜2,000%であることを特徴とするポリ乳
    酸系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕
    が、 ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ
    エチレンサクシネート及びヒドロキシ酪酸とヒドロキシ
    吉草酸とのコポリマーからなる群より選択された少なく
    とも1種である、請求項1に記載したポリ乳酸系樹脂組
    成物。
  3. 【請求項3】 メルトフローインデックス10[g
    /10分]における溶融張力が、0.7〜20[g]、 弾性率が、50〜1,500[MPa]、 伸びが、100〜2,000[%] である、請求項1又は2に記載したポリ乳酸系樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】 ポリ乳酸〔成分(a−1)〕及び脂肪族
    ポリエステル〔成分(a−2)〕を含んでなる樹脂成分
    〔(A)成分〕と、有機過酸化物成分〔(B)成分〕
    を、150〜250℃の温度範囲で溶融混練するポリ乳
    酸系樹脂組成物の製造方法であって、 ポリ乳酸〔成分(a−1)〕、脂肪族ポリエステル〔成
    分(a−2)〕及び有機過酸化物成分〔(B)成分〕の
    組成比が、ポリ乳酸〔成分(a−1)〕100重量部を
    基準として、 脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕10〜100重
    量部、 有機過酸化物成分〔(B)成分〕0.01〜5重量部で
    あり、 ポリ乳酸〔成分(a−1)〕が、 重量平均分子量Mw30,000〜500,000であ
    り、 脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕が、 重量平均分子量Mw30,000〜500,000、 弾性率50〜1000MPa、 伸び20〜2,000%であることを特徴とするポリ乳
    酸系樹脂組成物の製造方法。
  5. 【請求項5】 脂肪族ポリエステル〔成分(a−2)〕
    が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、
    ポリエチレンサクシネート及びヒドロキシ酪酸とヒドロ
    キシ吉草酸とのコポリマーからなる群より選択された少
    なくとも1種である、請求項4に記載したポリ乳酸系樹
    脂組成物の製造方法。
  6. 【請求項6】 メルトフローインデックス10[g
    /10分]における溶融張力が、0.7〜20[g]、 弾性率が、50〜1,500[MPa]の範囲かつ、 伸びが100〜2,000[%]である、 請求項4又は5に記載した、ポリ乳酸系樹脂組成物の製
    造方法。
  7. 【請求項7】 請求項1乃至3の何れかに記載したポリ
    乳酸系樹脂組成物を含んでなる成形品。
  8. 【請求項8】 請求項1乃至3の何れかに記載したポリ
    乳酸系樹脂組成物を含んでなるフィルム。
  9. 【請求項9】 請求項1乃至3の何れかに記載したポリ
    乳酸系樹脂組成物を含んでなるインフレーションフィル
    ム。
  10. 【請求項10】 請求項1乃至3の何れかに記載したポ
    リ乳酸系樹脂組成物を含んでなる発泡体。
  11. 【請求項11】 樹脂層と基材層を含んでなる積層体で
    あって、前記樹脂層が、請求項1乃至3の何れかに記載
    したポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなるものである積層
    体。
  12. 【請求項12】 樹脂層と紙層を含んでなる紙ラミネー
    ト製品であって、前記樹脂層が、請求項1乃至3の何れ
    かに記載したポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなるもので
    ある紙ラミネート製品。
  13. 【請求項13】 樹脂層とアルミニウム層を含んでなる
    アルミニウムラミネート製品であって、前記樹脂層が、
    請求項1乃至3の何れかに記載したポリ乳酸系樹脂組成
    物を含んでなるものであるアルミニウムラミネート製
    品。
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