JP3726401B2 - ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、かつ高分子量で成形加工性に優れる生分解性ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びその方法で得られる高分子量ポリ乳酸系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開発が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１７０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等の材料として大いに期待されている。
しかし、ポリ乳酸はその剛直な分子構造のために、耐衝撃性が劣り脆いという欠点があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。
【０００３】
例えば、特開平７−１７３２６６号公報には、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル等との共重合体及びその製造方法が記載されている。同号公報によれば、共重合体の製造方法は、ラクチドと、種々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルポリマーとを、開環重合触媒の存在下に反応させるというものである。その反応機構としては、ポリエステル末端ＯＨ基へラクチドがブロック状に開環付加重合して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック状の共重合体が生成し、更にポリマー同士のエステル交換反応が進行すると考えられている。更に、このエステル交換反応を十分行うことにより、ホモ重合体を含まない乳酸系共重合ポリエステルが得られるとしている。又、この方法で得られたポリマーは、透明性・柔軟性に優れると記載されている。
【０００４】
しかしながら、特開平７−１７３２６６号公報に記載の方法では、ブロック共重合体及びエステル交換反応の制御が難しく、得られるポリ乳酸系共重合体中のポリ乳酸セグメントサイズ及びポリエステルポリマーセグメントサイズが保証できず、乳酸系共重合ポリエステルの物理特性が安定しない。すなわち、ブロック共重合は、耐衝撃性を向上させるためによく用いられる手法であるが、ランダムなエステル交換反応によりポリマーセグメントの分裂が起こると、改質剤としてのポリエステルの添加効果が発揮できないことになる。
【０００５】
又、高分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、脂肪族ポリエステル自身のもつ結晶性の高さ故、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得ることは難しい。その一方、低分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、反応開始剤として働くＯＨ基濃度が高くなり、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量が低下するので、後加工に耐えうる高分子量の共重合体を得ることは難しい。
【０００６】
このように、実際上、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得るために、改質剤として共重合できるポリマーは大きく制限されると共に、共重合体中の各成分セグメントのサイズを制御することは非常に重要である。
【０００７】
更に、より大きな改質効果を得るために改質剤としてのポリマー成分の比率を増加させていった場合、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量は、前述のように反応開始剤として働くＯＨ基濃度が高くなるに従って低下していくため、改質効果とは相反して共重合体の成形性が低下していく。
【０００８】
一方、２種のポリマーを加熱下で混練して、エステル交換反応させて共重合体を製造することが可能であることは、国際公開ＷＯ９１／０２０１５号公報に記載されている。しかしながら、同号公報に記載の方法では、反応温度が２３５℃と高く、得られる共重合体の分子量は極端に低下し、また共重合体が着色するなどの問題点があり、実用的ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、十分な高分子量と優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有する生分解性ポリ乳酸系共重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、この製造方法により得られる高分子量の生分解性ポリ乳酸系共重合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリ乳酸と改質剤として特定のポリウレタンとを用い、両者を触媒存在下、比較的低温でエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒させることにより、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリ乳酸系共重合体の製造方法は、ポリ乳酸（Ａ）４５〜９９重量％と分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）１〜５５重量％とを、少なくとも１種のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の存在下に、２３０℃以下の温度でエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させる方法である。
【００１２】
本発明の方法において、分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンであることが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）が、そのポリマー中に窒素原子を０．１〜１０重量％含むことが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が２００℃以下であることが好ましく、
カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）が、錫化合物及びチタン化合物から選ばれることが好ましく、
１５０〜２００℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリ乳酸系共重合体は、上記の方法で得られる共重合体である。本発明のポリ乳酸系共重合体において、融点が１５０℃以上であるものが好ましい。
【００１４】
以下、本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）、分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）について、順を追って説明する。
【００１５】
本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）は、公知の乳酸の直接脱水縮重合やラクチドの開環重合によって得られる。特に高分子量のポリ乳酸を得るには、ラクチドの開環重合によることが好ましい。ポリ乳酸の重量平均分子量としては、５０，０００〜３００，０００程度のものが好ましい。
【００１６】
ここで、ラクチドとは、乳酸の環状二量体であり、２つのＬ−乳酸からなるＬ−ラクチド、２つのＤ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とからなるメソ−ラクチドの３種が存在する。また、慣用的に、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの等量混合品でＤ，Ｌ−ラクチドと呼ばれるものもある。
【００１７】
Ｌ−ラクチド単位又はＤ−ラクチド単位のみを含むポリ乳酸系共重合体は、結晶化し高融点が得られる。本発明では、これら３種のラクチドを組み合わせることにより、更に良好な諸特性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００１８】
本発明において、高い融点の共重合体を得るために、ラクチドはＬ−ラクチドを総ラクチド中７５％以上含むことが好ましく、更に高い融点を得るために、Ｌ−ラクチドを総ラクチド中９０％以上含むことが好ましい。また、ポリウレタン（Ｂ）との共重合をより低温で行い、より透明性の高いポリ乳酸系共重合体を得るためには、ポリ乳酸中のＬ−乳酸単位の構成比率が９６％以下であることがみのましい。
【００１９】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986) 等の文献に様々に記載されている。
【００２０】
本発明で使用する分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個のウレタン結合を含むポリマーである。一般にポリウレタンとは、分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−：別名 Ｎ−アルキル 或いは Ｎ−アリールカルバミン酸エステル結合）を有するポリマーの通称である。これは、モノマーの重合によっては得られず、通常はポリイソシアネートと、水酸基などの活性水素原子を有する化合物、例えばポリオールとの反応によって得られる。この時の原料となるポリオールの成分や分子量等により様々な特性のポリウレタンが得られる。
【００２１】
ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、ポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンであることが得られる共重合体に生分解性を付与できる点から好ましく、従って、ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール成分としてはポリエステルポリオールが好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールは、一般に多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られるが、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、多価カルボン酸無水物にエポキサイドの重付加、酸塩化物とヒドロキシ化合物のアルカリ塩との反応、エステル交換反応等によっても得られる。
【００２４】
ポリエステルポリオール中の多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸； トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール中の多価ヒドロキシ化合物成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール； グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の３価以上の多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００２６】
また、ポリエステルポリオールの重縮合に用いるヒドロキシカルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリエステルポリオールの重縮合に用いる環状エステル（ラクトン）としては、特に限定されないが、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は、これら各種ポリオールにイソシアネートを所望量添加し架橋した、分子中に少なくとも２個のウレタン結合を含むポリマーである。このようなイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフエニルメタンジイソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物； トリフェニルメタントリイソシアネート等の３価以上の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は分岐構造を有するものである。分岐構造は、３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価ヒドロキシ化合物のような分岐剤、及び／又は３価以上の多価イソシアネート化合物を組み合わせることによって容易に得られる。このような分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）を使用することで、ポリウレタンの変成比率を増大しても分子量低下が少なく、高分子量ポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００３０】
また、本発明で使用する分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上であるものが好ましい。３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価ヒドロキシ化合物のような分岐剤、及び／又は３価以上の多価イソシアネート化合物を組み合わせることによって、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５以上のポリウレタンの製造が可能となる。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上のポリウレタンを使用することで、得られる高分子量ポリ乳酸系共重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）も３．０以上となり、フィルム形成性等の成形加工性に優れた共重合体が製造される。
【００３１】
また、本発明において、ポリウレタン（Ｂ）の分子量（重合度）は、得られるポリ乳酸系共重合体の透明性・柔軟性・分子量に大きく影響する。ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、得られる共重合体の分子量が小さく、成形加工性が悪くなる。一方、５００，０００を超えると、ポリウレタンが高粘性となり、均一な共重合反応をさせることが難しくなる。
【００３２】
また、本発明において、ポリウレタン（Ｂ）は、そのポリマー中にウレタン結合している窒素原子を０．１〜１０重量％含むことが好ましい。窒素原子をこの範囲で含むことによって、得られるポリ乳酸系共重合体のブロック共重合性とランダム共重合性とのバランスを保つことが容易になる。すなわち、窒素原子が０．１重量％未満では、ブロック共重合性が強くなり、その結果、共重合体は不透明になり易い。一方、１０重量％を超えると、ランダム共重合性が強くなり、透明性は得られ易くなるものの融点が著しく低下し、熱的性質に劣る結果となる。
【００３３】
また、本発明において、ポリ乳酸との反応を考慮すると、ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が２００℃以下であることが好ましい。ここで、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値であり、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２５３１ に準ずる値である。融点及び軟化点の双方が２００℃を超えると、共重合反応時の温度を高くしなければならず好ましくない。融点及び軟化点の少なくとも一方が８０〜１７０℃であるポリウレタン（Ｂ）を用いることがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）４５〜９９重量％に対して、ポリウレタン（Ｂ）１〜５５重量％を用いる。このような割合とすることにより、優れた透明性・耐衝撃性・柔軟性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。ポリ乳酸（Ａ）が４５重量％未満であると、透明性が低くなり、一方、ポリ乳酸（Ａ）が９９重量％を超えると、耐衝撃性・柔軟性が低くなる。より好ましい割合は、ポリ乳酸（Ａ）５５〜９５重量％に対して、ポリウレタン（Ｂ）５〜４５重量％である。
【００３５】
本発明で使用するカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）としては、一般にイソシアネートの重合反応やイソシアネートと活性水素含有化合物との反応に用いられる金属化合物、例えば、錫、チタン、亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、カリウム等の金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化チタン、アルコキシチタン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、特に高分子量を得るには、錫化合物やチタン化合物が好ましく、とりわけオクチル酸錫が好ましい。
【００３６】
本発明において、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の添加量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の合計重量に対して０．００１〜３重量％が好ましい。
【００３７】
カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の添加量により、ポリ乳酸（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）間のエステル交換及び／又はエステルアミド交換速度が制御される。すなわち、交換触媒（Ｃ）の添加量が多くなると、エステル交換及び／又はエステルアミド交換速度が速くなり、得られるポリ乳酸系共重合体はランダム性の強いものになりやすい。一方、交換触媒（Ｃ）の添加量が少ないと、エステル交換及び／又はエステルアミド交換が起こりにくくなると共に、得られるポリ乳酸系共重合体はブロック性の強いものになりやすい。
【００３８】
又、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の添加量は、反応条件により異なるが、得られるポリ乳酸系共重合体の熱安定性を考えた場合、０．１重量％以下が好ましい。従って、交換触媒（Ｃ）の添加量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の合計重量に対して０．００１〜０．１重量％が好ましい。
【００３９】
次に、製造方法について説明する。
ポリ乳酸（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の混合物を加熱溶融させ、これにカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）を添加する。反応温度は、２３０℃以下であるが、ポリマーの分子量低下と着色を防ぐため２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。また、反応性を考慮すると１５０℃以上が好ましく、従って、１５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００４０】
又、共重合体の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、窒素ガス、アルゴンガス雰囲気下、又はこれらガスのバブリング状態が好ましい。更に、加水分解反応を抑制するため、原料のポリ乳酸（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）は、十分真空乾燥を行い、水分が除去されたものを用いることが必要である。
【００４１】
重合反応は、ポリ乳酸（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）中のカルバミン酸エステルとのエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応が進行し、エステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の添加量比によって、前述したように、ブロック性の強い共重合体から、ランダム性の強い共重合体まで様々な物性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００４２】
重合反応は、公知の反応容器を用いて行うことができる。例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が配設された竪型反応容器又は横型反応容器、１軸又は複数軸の掻き取り羽根が配設された横型反応容器、１軸又は複数軸のニーダー、１軸又は複数軸の押出機等の反応容器を用いることができる。これらの反応容器を単独で用いても良く、又はこれらのうちの複数機を直列又は並列に接続して用いても良い。
【００４３】
このような方法によって製造されたポリ乳酸系共重合体は、高分子量のものであり、その重量平均分子量は通常７０，０００〜２００，０００である。また、ポリ乳酸系共重合体の融点は１５０℃以上であることが、ポリマーの耐熱性の点から好ましい。
【００４４】
本発明のポリ乳酸系共重合体は、生分解性も良好であり、使用後や製造工程における廃棄物減量に役立つ。特に、コンポスト中での分解性に優れており、数カ月間で外形が保たれない程度にまで分解される。
【００４５】
更に、本発明のポリ乳酸系共重合体には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えて色々な改質を行うこともできる。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
【００４６】
上記各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すれば良い。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系共重合体は、一般のプラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等の方法により成形し、フィルム、シート等の包装材料、テープ、板、棒、ビン、容器等の各種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通常、１００〜３００℃程度である。
【００４８】
本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸（Ａ）と分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）とを、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の存在下に、２３０℃以下の温度でエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させるので、高分子量で優れた内部可塑化効果を有し柔軟・透明であり着色の少ない、ポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００４９】
このポリ乳酸系共重合体の用途としては、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等が挙げられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として好適である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）による測定値である。また、アイゾット衝撃試験はＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて行い、透明性については、ＪＩＳ Ｋ ７１０５ 準じてヘイズ測定を行った。
【００５１】
実施例及び比較例におけるポリウレタン及びポリエステルの合成は、特開平４−１８９８２２号公報、特開平４−１８９８２３号公報、特開平６−２９３８２６号公報等を参考にして行った。
【００５２】
ポリ乳酸の合成例を記載する。
（合成例１）
Ｌ−ラクチド２０００ｇに開環重合触媒としてオクチル酸錫０．０２ｇを加え、１９０〜２００℃で約２７時間、窒素ガス雰囲気下で溶融攪拌し、反応を進行させた後、１〜３ｔｏｒｒまで減圧し、ポリマー中に残存するＬ−ラクチドを除去し、重量平均分子量１８９，０００のポリＬ−乳酸（Ａ−１）を得た。
【００５３】
（合成例２）
Ｌ−ラクチド１８００ｇ及びＤ，Ｌ−ラクチド２００ｇに、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．０２ｇを加え、１９０〜２００℃で約３５時間、窒素ガス雰囲気下で溶融攪拌し、反応を進行させた後、１〜３ｔｏｒｒまで減圧し、ポリマー中に残存するＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドを除去し、重量平均分子量１４２，０００のポリＤ，Ｌ−乳酸（Ａ−２）を得た。
【００５４】
ポリウレタンの合成例を記載する。
（合成例３）
1,4-ブタンジオール２１６ｇ及びコハク酸２３６ｇを、２１０〜２２０℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価７．９とした後、この混合物に触媒としてチタン酸テトラブチルを１．２ｇ加え、反応を進行させ最終的には０．６ｔｏｒｒまで減圧し、約５時間脱グリコール反応を行い、重量平均分子量３２，０００のポリエステルポリオールを合成した。その後引続き、温度を１９０℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを４ｇ加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量１００，０００のポリエステルポリウレタン（Ｂ−１）を得た。このポリエステルポリウレタン（Ｂ−１）の融点は１０８℃であった。
【００５５】
（合成例４）
1,4-ブタンジオール２５５ｇ、コハク酸２０２ｇ及びアジピン酸２９ｇを、２００〜２１０℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価９．１とした後、この混合物に触媒としてチタン酸テトラブチルを１ｇ加え、反応を進行させ最終的には０．７ｔｏｒｒまで減圧し、約５時間脱グリコール反応を行い、重量平均分子量３０，０００のポリエステルポリオールを合成した。その後引続き、温度を１９０℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを５ｇ加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量９５，０００のポリエステルポリウレタン（Ｂ−２）を得た。このポリエステルポリウレタン（Ｂ−２）の融点は９２℃であった。
【００５６】
（合成例５）
1,4-ブタンジオール３００ｇ、無水コハク酸３００ｇ、トリメチロールプロパン７ｇ（無水コハク酸に対して約１．５モル％）及びテトライソプロピルチタネート０．６ｇを仕込み、２０５〜２１０℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価７．１とした後、最終的には０．５ｔｏｒｒまで減圧し、２１５〜２２０℃で約５時間、脱グリコール反応を行い、重量平均分子量７０，０００のポリエステルを合成した。その後引続き、温度２０５℃で、ヘキサメチレンジイソシアネートを４ｇ加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量１７６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）４．８９の分岐網目構造を有するポリエステルポリウレタン（Ｂ−３）を得た。このポリエステルポリウレタン（Ｂ−３）の融点は１３５℃であった。
【００５７】
［実施例１（参考例）］
上記合成例で得られたポリ乳酸（Ａ−１）７０重量部とポリエステルポリウレタン（Ｂ−１）３０重量部に、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてオクチル酸錫をポリ乳酸とポリエステルポリウレタンの総重量に対して０．２０重量％加え、２軸混練機で攪拌しつつ、１９０℃で２０分間エステル交換及び／又はエステルアミド交換反応を行った後、直径２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断してポリ乳酸系共重合体チップＣ１を得た。
【００５８】
チップＣ１を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、上記反応で生成したモノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ２を得た。チップＣ２の重量平均分子量は９１，０００、残存モノマー（ラクチド）は０．１重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移点温度は４０℃、融点は１６５℃であった。
【００５９】
チップＣ２を、７５℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは４％、アイゾット衝撃強度は６．８ｋＪ／ｍ2 であった。また、目視によりプレートの色を観察したが、着色は見られなかった。
【００６０】
［実施例２〜４（参考例）、実施例５、実施例６〜９（参考例）］
表１に示すように、ポリ乳酸及びポリエステルポリウレタンの種類と量、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてのオクチル酸錫の量、及び共重合反応の温度及び時間を変化させた以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系共重合体を合成し、各チップを得た。
【００６１】
各チップから、実施例１と同様にして、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行い、得られた名刺大プレートのヘイズ測定及びアイゾット衝撃試験行った。
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
［比較例１］
ポリ乳酸（Ａ−１）５０重量部とポリエステルポリウレタン（Ｂ−１）５０重量部を、２軸混練機で、２００℃で１２０分間混練した後、直径２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断してポリ乳酸系共重合体チップＣ３を得た。
【００６３】
チップＣ３を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、上記反応で生成したモノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ４を得た。チップＣ４の重量平均分子量は１３５，０００、残存モノマー（ラクチド）は検出されなかった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移点温度は５７℃、融点は１６９℃であった。
【００６４】
チップＣ４を、７５℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プレートは着色は見られないが、不透明であった。この結果も表１に示す。
【００６５】
表１のように、実施例１〜７の各乳酸系共重合体チップはいずれも、重量平均分子量が高く、射出成形が可能なものであった。そして、これら各チップから得られる成型品はヘイズ値が小さく、アイゾット衝撃強度が高い。このように、実施例１〜７では、透明性・柔軟性・耐衝撃性に優れる成型品が得られたことが明らかである。
【００６６】
特に、実施例５では、分岐構造を有するポリウレタンを用いたので、乳酸系共重合体チップの重量平均分子量がとりわけ高い。
実施例８及び９では、共重合反応温度がやや高いため、不都合が見られた。すなわち、実施例８では、名刺大プレートは黄色に着色し不透明であった。また、実施例９では、重合度が低いため成形品が得られなかった。実施例９のチップから加熱プレスすることによってシートを作成し、目視で観察したところ、透明ではあるが茶色に着色していた。このことから、共重合反応は、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００６７】
一方、比較例１では、触媒を用いていないので、得られた名刺大プレートは着色は見られないが不透明であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、上述のように、ポリ乳酸と分岐構造を有するポリウレタンとを、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒の存在下に、２３０℃以下の温度でエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させるので、高分子量と優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
この製造方法により得られるポリ乳酸系共重合体は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等の各種用途に用いられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として非常に好適である。
さらに、乳酸系ポリマーは生分解性を有するので、従来のプラスチックのような廃棄物処理の問題も軽減される。
【００６９】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、かつ高分子量で成形加工性に優れる生分解性ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びその方法で得られる高分子量ポリ乳酸系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開発が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１７０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等の材料として大いに期待されている。
しかし、ポリ乳酸はその剛直な分子構造のために、耐衝撃性が劣り脆いという欠点があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。
【０００３】
例えば、特開平７−１７３２６６号公報には、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル等との共重合体及びその製造方法が記載されている。同号公報によれば、共重合体の製造方法は、ラクチドと、種々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルポリマーとを、開環重合触媒の存在下に反応させるというものである。その反応機構としては、ポリエステル末端ＯＨ基へラクチドがブロック状に開環付加重合して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック状の共重合体が生成し、更にポリマー同士のエステル交換反応が進行すると考えられている。更に、このエステル交換反応を十分行うことにより、ホモ重合体を含まない乳酸系共重合ポリエステルが得られるとしている。又、この方法で得られたポリマーは、透明性・柔軟性に優れると記載されている。
【０００４】
しかしながら、特開平７−１７３２６６号公報に記載の方法では、ブロック共重合体及びエステル交換反応の制御が難しく、得られるポリ乳酸系共重合体中のポリ乳酸セグメントサイズ及びポリエステルポリマーセグメントサイズが保証できず、乳酸系共重合ポリエステルの物理特性が安定しない。すなわち、ブロック共重合は、耐衝撃性を向上させるためによく用いられる手法であるが、ランダムなエステル交換反応によりポリマーセグメントの分裂が起こると、改質剤としてのポリエステルの添加効果が発揮できないことになる。
【０００５】
又、高分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、脂肪族ポリエステル自身のもつ結晶性の高さ故、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得ることは難しい。その一方、低分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、反応開始剤として働くＯＨ基濃度が高くなり、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量が低下するので、後加工に耐えうる高分子量の共重合体を得ることは難しい。
【０００６】
このように、実際上、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得るために、改質剤として共重合できるポリマーは大きく制限されると共に、共重合体中の各成分セグメントのサイズを制御することは非常に重要である。
【０００７】
更に、より大きな改質効果を得るために改質剤としてのポリマー成分の比率を増加させていった場合、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量は、前述のように反応開始剤として働くＯＨ基濃度が高くなるに従って低下していくため、改質効果とは相反して共重合体の成形性が低下していく。
【０００８】
一方、２種のポリマーを加熱下で混練して、エステル交換反応させて共重合体を製造することが可能であることは、国際公開ＷＯ９１／０２０１５号公報に記載されている。しかしながら、同号公報に記載の方法では、反応温度が２３５℃と高く、得られる共重合体の分子量は極端に低下し、また共重合体が着色するなどの問題点があり、実用的ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、十分な高分子量と優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有する生分解性ポリ乳酸系共重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、この製造方法により得られる高分子量の生分解性ポリ乳酸系共重合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリ乳酸と改質剤として特定のポリウレタンとを用い、両者を触媒存在下、比較的低温でエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒させることにより、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリ乳酸系共重合体の製造方法は、ポリ乳酸（Ａ）４５〜９９重量％と分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）１〜５５重量％とを、少なくとも１種のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の存在下に、２３０℃以下の温度でエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させる方法である。
【００１２】
本発明の方法において、分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンであることが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）が、そのポリマー中に窒素原子を０．１〜１０重量％含むことが好ましく、
ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が２００℃以下であることが好ましく、
カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）が、錫化合物及びチタン化合物から選ばれることが好ましく、
１５０〜２００℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリ乳酸系共重合体は、上記の方法で得られる共重合体である。本発明のポリ乳酸系共重合体において、融点が１５０℃以上であるものが好ましい。
【００１４】
以下、本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）、分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）について、順を追って説明する。
【００１５】
本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）は、公知の乳酸の直接脱水縮重合やラクチドの開環重合によって得られる。特に高分子量のポリ乳酸を得るには、ラクチドの開環重合によることが好ましい。ポリ乳酸の重量平均分子量としては、５０，０００〜３００，０００程度のものが好ましい。
【００１６】
ここで、ラクチドとは、乳酸の環状二量体であり、２つのＬ−乳酸からなるＬ−ラクチド、２つのＤ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とからなるメソ−ラクチドの３種が存在する。また、慣用的に、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの等量混合品でＤ，Ｌ−ラクチドと呼ばれるものもある。
【００１７】
Ｌ−ラクチド単位又はＤ−ラクチド単位のみを含むポリ乳酸系共重合体は、結晶化し高融点が得られる。本発明では、これら３種のラクチドを組み合わせることにより、更に良好な諸特性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００１８】
本発明において、高い融点の共重合体を得るために、ラクチドはＬ−ラクチドを総ラクチド中７５％以上含むことが好ましく、更に高い融点を得るために、Ｌ−ラクチドを総ラクチド中９０％以上含むことが好ましい。また、ポリウレタン（Ｂ）との共重合をより低温で行い、より透明性の高いポリ乳酸系共重合体を得るためには、ポリ乳酸中のＬ−乳酸単位の構成比率が９６％以下であることがみのましい。
【００１９】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986) 等の文献に様々に記載されている。
【００２０】
本発明で使用する分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個のウレタン結合を含むポリマーである。一般にポリウレタンとは、分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−：別名 Ｎ−アルキル 或いは Ｎ−アリールカルバミン酸エステル結合）を有するポリマーの通称である。これは、モノマーの重合によっては得られず、通常はポリイソシアネートと、水酸基などの活性水素原子を有する化合物、例えばポリオールとの反応によって得られる。この時の原料となるポリオールの成分や分子量等により様々な特性のポリウレタンが得られる。
【００２１】
ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、ポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンであることが得られる共重合体に生分解性を付与できる点から好ましく、従って、ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール成分としてはポリエステルポリオールが好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールは、一般に多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られるが、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、多価カルボン酸無水物にエポキサイドの重付加、酸塩化物とヒドロキシ化合物のアルカリ塩との反応、エステル交換反応等によっても得られる。
【００２４】
ポリエステルポリオール中の多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸； トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール中の多価ヒドロキシ化合物成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール； グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の３価以上の多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００２６】
また、ポリエステルポリオールの重縮合に用いるヒドロキシカルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリエステルポリオールの重縮合に用いる環状エステル（ラクトン）としては、特に限定されないが、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は、これら各種ポリオールにイソシアネートを所望量添加し架橋した、分子中に少なくとも２個のウレタン結合を含むポリマーである。このようなイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフエニルメタンジイソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物； トリフェニルメタントリイソシアネート等の３価以上の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用するポリウレタン（Ｂ）は分岐構造を有するものである。分岐構造は、３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価ヒドロキシ化合物のような分岐剤、及び／又は３価以上の多価イソシアネート化合物を組み合わせることによって容易に得られる。このような分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）を使用することで、ポリウレタンの変成比率を増大しても分子量低下が少なく、高分子量ポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００３０】
また、本発明で使用する分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上であるものが好ましい。３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価ヒドロキシ化合物のような分岐剤、及び／又は３価以上の多価イソシアネート化合物を組み合わせることによって、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５以上のポリウレタンの製造が可能となる。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上のポリウレタンを使用することで、得られる高分子量ポリ乳酸系共重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）も３．０以上となり、フィルム形成性等の成形加工性に優れた共重合体が製造される。
【００３１】
また、本発明において、ポリウレタン（Ｂ）の分子量（重合度）は、得られるポリ乳酸系共重合体の透明性・柔軟性・分子量に大きく影響する。ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、得られる共重合体の分子量が小さく、成形加工性が悪くなる。一方、５００，０００を超えると、ポリウレタンが高粘性となり、均一な共重合反応をさせることが難しくなる。
【００３２】
また、本発明において、ポリウレタン（Ｂ）は、そのポリマー中にウレタン結合している窒素原子を０．１〜１０重量％含むことが好ましい。窒素原子をこの範囲で含むことによって、得られるポリ乳酸系共重合体のブロック共重合性とランダム共重合性とのバランスを保つことが容易になる。すなわち、窒素原子が０．１重量％未満では、ブロック共重合性が強くなり、その結果、共重合体は不透明になり易い。一方、１０重量％を超えると、ランダム共重合性が強くなり、透明性は得られ易くなるものの融点が著しく低下し、熱的性質に劣る結果となる。
【００３３】
また、本発明において、ポリ乳酸との反応を考慮すると、ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が２００℃以下であることが好ましい。ここで、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値であり、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２５３１ に準ずる値である。融点及び軟化点の双方が２００℃を超えると、共重合反応時の温度を高くしなければならず好ましくない。融点及び軟化点の少なくとも一方が８０〜１７０℃であるポリウレタン（Ｂ）を用いることがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）４５〜９９重量％に対して、ポリウレタン（Ｂ）１〜５５重量％を用いる。このような割合とすることにより、優れた透明性・耐衝撃性・柔軟性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。ポリ乳酸（Ａ）が４５重量％未満であると、透明性が低くなり、一方、ポリ乳酸（Ａ）が９９重量％を超えると、耐衝撃性・柔軟性が低くなる。より好ましい割合は、ポリ乳酸（Ａ）５５〜９５重量％に対して、ポリウレタン（Ｂ）５〜４５重量％である。
【００３５】
本発明で使用するカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）としては、一般にイソシアネートの重合反応やイソシアネートと活性水素含有化合物との反応に用いられる金属化合物、例えば、錫、チタン、亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、カリウム等の金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化チタン、アルコキシチタン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、特に高分子量を得るには、錫化合物やチタン化合物が好ましく、とりわけオクチル酸錫が好ましい。
【００３６】
本発明において、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の添加量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の合計重量に対して０．００１〜３重量％が好ましい。
【００３７】
カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の添加量により、ポリ乳酸（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）間のエステル交換及び／又はエステルアミド交換速度が制御される。すなわち、交換触媒（Ｃ）の添加量が多くなると、エステル交換及び／又はエステルアミド交換速度が速くなり、得られるポリ乳酸系共重合体はランダム性の強いものになりやすい。一方、交換触媒（Ｃ）の添加量が少ないと、エステル交換及び／又はエステルアミド交換が起こりにくくなると共に、得られるポリ乳酸系共重合体はブロック性の強いものになりやすい。
【００３８】
又、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の添加量は、反応条件により異なるが、得られるポリ乳酸系共重合体の熱安定性を考えた場合、０．１重量％以下が好ましい。従って、交換触媒（Ｃ）の添加量は、ポリ乳酸（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の合計重量に対して０．００１〜０．１重量％が好ましい。
【００３９】
次に、製造方法について説明する。
ポリ乳酸（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の混合物を加熱溶融させ、これにカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）を添加する。反応温度は、２３０℃以下であるが、ポリマーの分子量低下と着色を防ぐため２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。また、反応性を考慮すると１５０℃以上が好ましく、従って、１５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００４０】
又、共重合体の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、窒素ガス、アルゴンガス雰囲気下、又はこれらガスのバブリング状態が好ましい。更に、加水分解反応を抑制するため、原料のポリ乳酸（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）は、十分真空乾燥を行い、水分が除去されたものを用いることが必要である。
【００４１】
重合反応は、ポリ乳酸（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）中のカルバミン酸エステルとのエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応が進行し、エステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の添加量比によって、前述したように、ブロック性の強い共重合体から、ランダム性の強い共重合体まで様々な物性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００４２】
重合反応は、公知の反応容器を用いて行うことができる。例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が配設された竪型反応容器又は横型反応容器、１軸又は複数軸の掻き取り羽根が配設された横型反応容器、１軸又は複数軸のニーダー、１軸又は複数軸の押出機等の反応容器を用いることができる。これらの反応容器を単独で用いても良く、又はこれらのうちの複数機を直列又は並列に接続して用いても良い。
【００４３】
このような方法によって製造されたポリ乳酸系共重合体は、高分子量のものであり、その重量平均分子量は通常７０，０００〜２００，０００である。また、ポリ乳酸系共重合体の融点は１５０℃以上であることが、ポリマーの耐熱性の点から好ましい。
【００４４】
本発明のポリ乳酸系共重合体は、生分解性も良好であり、使用後や製造工程における廃棄物減量に役立つ。特に、コンポスト中での分解性に優れており、数カ月間で外形が保たれない程度にまで分解される。
【００４５】
更に、本発明のポリ乳酸系共重合体には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えて色々な改質を行うこともできる。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
【００４６】
上記各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すれば良い。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系共重合体は、一般のプラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等の方法により成形し、フィルム、シート等の包装材料、テープ、板、棒、ビン、容器等の各種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通常、１００〜３００℃程度である。
【００４８】
本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸（Ａ）と分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）とを、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の存在下に、２３０℃以下の温度でエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させるので、高分子量で優れた内部可塑化効果を有し柔軟・透明であり着色の少ない、ポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【００４９】
このポリ乳酸系共重合体の用途としては、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等が挙げられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として好適である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）による測定値である。また、アイゾット衝撃試験はＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて行い、透明性については、ＪＩＳ Ｋ ７１０５ 準じてヘイズ測定を行った。
【００５１】
実施例及び比較例におけるポリウレタン及びポリエステルの合成は、特開平４−１８９８２２号公報、特開平４−１８９８２３号公報、特開平６−２９３８２６号公報等を参考にして行った。
【００５２】
ポリ乳酸の合成例を記載する。
（合成例１）
Ｌ−ラクチド２０００ｇに開環重合触媒としてオクチル酸錫０．０２ｇを加え、１９０〜２００℃で約２７時間、窒素ガス雰囲気下で溶融攪拌し、反応を進行させた後、１〜３ｔｏｒｒまで減圧し、ポリマー中に残存するＬ−ラクチドを除去し、重量平均分子量１８９，０００のポリＬ−乳酸（Ａ−１）を得た。
【００５３】
（合成例２）
Ｌ−ラクチド１８００ｇ及びＤ，Ｌ−ラクチド２００ｇに、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．０２ｇを加え、１９０〜２００℃で約３５時間、窒素ガス雰囲気下で溶融攪拌し、反応を進行させた後、１〜３ｔｏｒｒまで減圧し、ポリマー中に残存するＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドを除去し、重量平均分子量１４２，０００のポリＤ，Ｌ−乳酸（Ａ−２）を得た。
【００５４】
ポリウレタンの合成例を記載する。
（合成例３）
1,4-ブタンジオール２１６ｇ及びコハク酸２３６ｇを、２１０〜２２０℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価７．９とした後、この混合物に触媒としてチタン酸テトラブチルを１．２ｇ加え、反応を進行させ最終的には０．６ｔｏｒｒまで減圧し、約５時間脱グリコール反応を行い、重量平均分子量３２，０００のポリエステルポリオールを合成した。その後引続き、温度を１９０℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを４ｇ加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量１００，０００のポリエステルポリウレタン（Ｂ−１）を得た。このポリエステルポリウレタン（Ｂ−１）の融点は１０８℃であった。
【００５５】
（合成例４）
1,4-ブタンジオール２５５ｇ、コハク酸２０２ｇ及びアジピン酸２９ｇを、２００〜２１０℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価９．１とした後、この混合物に触媒としてチタン酸テトラブチルを１ｇ加え、反応を進行させ最終的には０．７ｔｏｒｒまで減圧し、約５時間脱グリコール反応を行い、重量平均分子量３０，０００のポリエステルポリオールを合成した。その後引続き、温度を１９０℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを５ｇ加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量９５，０００のポリエステルポリウレタン（Ｂ−２）を得た。このポリエステルポリウレタン（Ｂ−２）の融点は９２℃であった。
【００５６】
（合成例５）
1,4-ブタンジオール３００ｇ、無水コハク酸３００ｇ、トリメチロールプロパン７ｇ（無水コハク酸に対して約１．５モル％）及びテトライソプロピルチタネート０．６ｇを仕込み、２０５〜２１０℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価７．１とした後、最終的には０．５ｔｏｒｒまで減圧し、２１５〜２２０℃で約５時間、脱グリコール反応を行い、重量平均分子量７０，０００のポリエステルを合成した。その後引続き、温度２０５℃で、ヘキサメチレンジイソシアネートを４ｇ加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量１７６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）４．８９の分岐網目構造を有するポリエステルポリウレタン（Ｂ−３）を得た。このポリエステルポリウレタン（Ｂ−３）の融点は１３５℃であった。
【００５７】
［実施例１（参考例）］
上記合成例で得られたポリ乳酸（Ａ−１）７０重量部とポリエステルポリウレタン（Ｂ−１）３０重量部に、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてオクチル酸錫をポリ乳酸とポリエステルポリウレタンの総重量に対して０．２０重量％加え、２軸混練機で攪拌しつつ、１９０℃で２０分間エステル交換及び／又はエステルアミド交換反応を行った後、直径２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断してポリ乳酸系共重合体チップＣ１を得た。
【００５８】
チップＣ１を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、上記反応で生成したモノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ２を得た。チップＣ２の重量平均分子量は９１，０００、残存モノマー（ラクチド）は０．１重量％であった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移点温度は４０℃、融点は１６５℃であった。
【００５９】
チップＣ２を、７５℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは４％、アイゾット衝撃強度は６．８ｋＪ／ｍ2 であった。また、目視によりプレートの色を観察したが、着色は見られなかった。
【００６０】
［実施例２〜４（参考例）、実施例５、実施例６〜９（参考例）］
表１に示すように、ポリ乳酸及びポリエステルポリウレタンの種類と量、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒としてのオクチル酸錫の量、及び共重合反応の温度及び時間を変化させた以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系共重合体を合成し、各チップを得た。
【００６１】
各チップから、実施例１と同様にして、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行い、得られた名刺大プレートのヘイズ測定及びアイゾット衝撃試験行った。
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
［比較例１］
ポリ乳酸（Ａ−１）５０重量部とポリエステルポリウレタン（Ｂ−１）５０重量部を、２軸混練機で、２００℃で１２０分間混練した後、直径２ｍｍのノズルより押し出し、これを水冷し切断してポリ乳酸系共重合体チップＣ３を得た。
【００６３】
チップＣ３を、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、上記反応で生成したモノマー（ラクチド）を除去し、チップＣ４を得た。チップＣ４の重量平均分子量は１３５，０００、残存モノマー（ラクチド）は検出されなかった。又、この乳酸系共重合体のＤＳＣを測定した結果、ガラス転移点温度は５７℃、融点は１６９℃であった。
【００６４】
チップＣ４を、７５℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート（１ｍｍ厚）及びアイゾット衝撃試験（２号Ａ試験片）の成形を行った。得られた名刺大プレートは着色は見られないが、不透明であった。この結果も表１に示す。
【００６５】
表１のように、実施例１〜７の各乳酸系共重合体チップはいずれも、重量平均分子量が高く、射出成形が可能なものであった。そして、これら各チップから得られる成型品はヘイズ値が小さく、アイゾット衝撃強度が高い。このように、実施例１〜７では、透明性・柔軟性・耐衝撃性に優れる成型品が得られたことが明らかである。
【００６６】
特に、実施例５では、分岐構造を有するポリウレタンを用いたので、乳酸系共重合体チップの重量平均分子量がとりわけ高い。
実施例８及び９では、共重合反応温度がやや高いため、不都合が見られた。すなわち、実施例８では、名刺大プレートは黄色に着色し不透明であった。また、実施例９では、重合度が低いため成形品が得られなかった。実施例９のチップから加熱プレスすることによってシートを作成し、目視で観察したところ、透明ではあるが茶色に着色していた。このことから、共重合反応は、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００６７】
一方、比較例１では、触媒を用いていないので、得られた名刺大プレートは着色は見られないが不透明であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、上述のように、ポリ乳酸と分岐構造を有するポリウレタンとを、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒の存在下に、２３０℃以下の温度でエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させるので、高分子量と優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
この製造方法により得られるポリ乳酸系共重合体は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等の各種用途に用いられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として非常に好適である。
さらに、乳酸系ポリマーは生分解性を有するので、従来のプラスチックのような廃棄物処理の問題も軽減される。
【００６９】
【表１】
Claims (9)
- ポリ乳酸（Ａ）４５〜９９重量％と分岐構造を有するポリウレタン（Ｂ）１〜５５重量％とを、少なくとも１種のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）の存在下に、２３０℃以下の温度でエステル交換及び／又はエステルアミド交換反応させる、ポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- ポリウレタン（Ｂ）が、ポリエステルポリウレタンである、請求項１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、請求項１又は２項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- ポリウレタン（Ｂ）が、そのポリマー中に窒素原子を０．１〜１０重量％含む、請求項１〜３項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- ポリウレタン（Ｂ）の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が２００℃以下である、請求項１〜４項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び／又はエステルアミド交換触媒（Ｃ）が、錫化合物及びチタン化合物から選ばれる、請求項１〜５項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- １５０〜２００℃の温度範囲で反応を行う、請求項１〜６項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- 請求項１〜７項のうちのいずれか１項に記載の方法で得られる、ポリ乳酸系共重合体。
- 融点が１５０℃以上である、請求項８に記載のポリ乳酸系共重合体。
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