CN107922533B - 聚乙烯醇缩丁醛-g-聚交酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了具有聚乙烯醇缩丁醛主链与聚乳酸接枝的共聚物以及它们的复合物，所述共聚物以及它们的复合物可用于生产透明、具有挠性且具有延性的生物基膜。所述共聚物是无定形的，且已显示出在连续暴露于80℃下的热老化一周后保持透明、挠性和延性。

Description

聚乙烯醇缩丁醛-g-聚交酯共聚物
优先权声明
本申请要求于2015年8月27日提交的系列号为62/210870的美国临时专利申请(代理人案卷号12015012)优先权，该文通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与聚合的交酯单体的共聚物的合成、这些共聚物的复合物以及用于透明生物基膜、板、纤维或带的共聚物或其复合物。这些共聚物以及它们的复合物还可以是具有挠性的，且可在暴露于80℃下的热老化一周后保持透明。
发明背景
塑料制品已取代玻璃、金属和木材制品，因为可对塑料进行加工以使其不会破碎、生锈或腐烂。塑料制品的耐久性也产生了处置方面的困境。此外，许多塑料树脂由石油化工产品制成，其存在长期供给和成本问题。
因此，人们正致力于寻找热塑性树脂的源自生物衍生可持续来源。这些生物衍生聚合物的可持续性更强，因为它们来源于可再生的来源，且可由日常生活生产的单体制成。优选地，这些聚合物还是可生物降解或可堆肥化的，从而解决处置方面的困境。
已开发出聚乳酸(也称为聚交酯或PLA)作为来自可生物降解源的热塑性树脂。PLA的视觉透明性和可堆肥能力使其成为用于膜基应用(例如零售和食品包装)的吸引人的材料。然而，PLA具有约60℃的高玻璃化转变温度，这与聚合物在环境温度范围中的坚硬且类玻璃态(glassy state)有关。其结果是，PLA无法提供大多数包装应用所需的挠性。
添加增塑剂以增加PLA挠性的尝试仅收效甚微，甚至可能适得其反，有时导致组合物从无定形态转变成通常更坚硬且脆性的结晶态。
发明概述
本领域所需的是一种在保持透明的同时以生物基成分为重要组分且玻璃化转变温度小于PLA的玻璃化转变温度的复合物。本发明公开了聚乙烯醇缩丁醛-g-聚交酯共聚物的合成。在合成后，可将该接枝共聚物与其它组分熔混在一起，以形成可随后成形为透明制品(包括膜、板、纤维或带)的以生物基材料为重要组分的热塑性复合物。“重要组分”是指PLA的含量占复合物的至少约30重量％(30wt％)。
本发明的共聚物是聚乙烯醇缩丁醛与在催化剂、任选在增塑剂以及任选在扩链剂的存在下在聚乙烯醇缩丁醛主链上聚合形成聚乳酸接枝的交酯单体的原位反应产物。优选地，使用反应性挤出来进行原位聚合。优选由此制得的共聚物和复合物的玻璃化转变温度约为50℃或更低、更优选约为40℃或更低、最优选约为24.5℃(即环境温度)或更低。
本发明的一个方面是一种聚乙烯醇缩丁醛-g-聚交酯的共聚物，特别是包含以下无规重复单元的共聚物：
Figure BDA0001582523390000021
其中，x在约250至约2000的范围内；其中，y'+z'在约100至约1200的范围内；其中，w在0至约100的范围内，且其中“n”在约2至约10、优选约3至约4的范围内。重要的是注意到可能不会在聚乙烯醇缩丁醛主链的每一个可能的乙烯醇位点上都发生交酯单体的接枝化。因此，所述共聚物中y'和z'部分的个数合计在约100至1200的范围内。
一旦合成了所述共聚物，其可用作赋予PLA挠性的母料混合物(masterbatch)或完全配制好的聚合物复合物中的聚合物基体。因为PVB主链带给各种PLA接枝以挠性，可对PLA基聚合物复合物建立任意程度的挠性，这取决于本发明的共聚物是聚合物基体还是与PLA掺混而包含于PLA基聚合物复合物中。
附图简要说明
图1是本发明的反应性挤出工艺的示意图。
图2是使用扫描电子显微镜(SEM)以500倍放大倍数拍摄得到的对比例C的图像。
图3是使用SEM以1000倍放大倍数拍摄得到的对比例C的图像。
图4是使用SEM以300倍放大倍数拍摄得到的实施例4的图像。
图5是使用SEM以5000倍放大倍数拍摄得到的实施例4的图像。
发明实施方式
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是一种用于多种应用中的挠性聚合物材料，例如用于安全玻璃中的层压件或陶瓷和复合材料纤维的粘合剂。PVB是由聚乙烯醇(PVA)与丁醛反应得到的缩醛。可严格控制形成PVB的缩醛反应条件，以形成特定分子量的含有以下特定比例成分的聚合物：5～35％的羟基、0～10％的乙酸酯和55～95％的缩丁醛基。
如伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company，各种规格的
Figure BDA0001582523390000031
PVB的制造商)所进一步阐述，缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)由广为人知的醛与醇之间的反应形成。向一分子的醛添加一分子的醇能够生成半缩醛。半缩醛因其固有的不稳定性而很难分离，但能够与另一分子的醇反应而形成稳定的缩醛。
聚乙烯醇缩醛由醛和聚乙烯醇制备。聚乙烯醇是含有各种百分比的由聚乙酸乙烯酯水解生成的羟基和乙酸酯基的高分子量树脂。
严格控制缩醛反应的条件以及所使用的具体醛和聚乙烯醇的浓度，以形成以预定比例含有羟基、乙酸酯与缩醛基的聚合物。最终产物可以以下格式化结构来表示。
Figure BDA0001582523390000041
对基团A、B和C的比例进行控制，且它们沿着大分子随机分布。在商品级的
Figure BDA0001582523390000042
PVB中，PV丁缩醛(乙烯醇缩丁醛单体)可在约80重量％至约88重量％的范围内；PV醇(聚乙烯醇单体)可在约11重量％至约20重量％的范围内；且PV乙酸酯(乙酸乙烯酯单体)可在约0至约2.5重量％内。
PVB具有约40000克/摩尔至约250000克/摩尔之间的分子量。本发明优选分子量在约120000克/摩尔至约250000克/摩尔之间的PVB。
PVB可从多个化学品制造商处购得，包括可乐丽株式会社(Kuraray)和伊士曼化学公司。本发明可使用任何等级的PVB，但是出于可持续性原因而优选使用含有可在消费后再生成分的等级。PVB树脂还可与增塑剂结合，例如由夏克解决方案有限公司(SharkSolutions,LLC)制造的SharkPowderTM中所使用的三甘醇双(2-乙基己酸酯)。
尽管目前不存在已知的市售可得的生物基PVB等级，本发明特别设想在本发明的共聚物中使用生物基PVB，因为出于环境可持续理由而希望具有完全生物基的共聚物。
交酯单体
合成PLA的主要方法之一是通过交酯单体的开环聚合来合成。交酯是一种由乳酸生成的天然且可再生的化合物，其通过蔗糖或葡萄糖的发酵制得。交酯是乳酸(2-羟基丙酸)的环状二酯，化学式为C6H8O4。因为乳酸具有两种立体异构形态(L(+)乳酸和D(-)乳酸)，所以交酯可以以下三种立体异构形态存在：L-交酯、D-交酯和内消旋-交酯。乳酸最常见的天然立体(6lsevier6)异构体是L-乳酸。
从L-交酯、D-交酯、内消旋-交酯或它们的任意组合中选择交酯单体。然而，L-交酯(CAS编号4511-42-6)因其更低的成本而优选。L-交酯具有约144.13克/摩尔的分子量和95℃与97℃之间的熔点温度I。L-交酯的均聚能够生成聚(L-交酯)(也称为PLLA)，其结晶度约为37％，且具有约175℃至约178℃之间的熔点以及约50℃至约65℃的玻璃化转变温度。
L-交酯可购自全球各地的多家制造商，包括：科碧恩·普拉克公司(CorbionPurac)、萘琪沃克有限公司(NatureWorks,LLC)和弗特罗有限公司(Futerro)。
聚合反应催化剂
本发明可使用本领域技术人员已知的任何用于使交酯单体聚合形成PLA的催化剂。最常用的催化剂是基于金属(例如锡、铝、锌和钛)的催化剂。本发明所优选的聚合反应催化剂是分子量为405.12克/摩尔的2-乙基己酸锡(II)，CAS编号301-10-0。该催化剂优选的原因是其具有高反应速率、可溶于单体熔体且能够生成高分子量PLA。根据其它反应条件，催化剂还可帮助催化聚乙烯醇缩丁醛上的羟基与交酯上的酯基之间的酯交换。
聚合反应催化剂可购自多家供应商，包括阿科玛公司(Arkema)和里艾克西斯有限公司(Reaxis)。
任选的扩链剂
任选地，可通过添加扩链剂来增强本发明的共聚物和复合物的物理性能。任何能够增加共聚物分子量的扩链剂都适用于本发明。增加分子量分布(Mn/Mw)能够增加由共聚物及其复合物制得的板或其它材料的拉伸强度和撕裂强度。
可在聚乙烯醇缩丁醛与聚合形成聚交酯的交酯单体的反应过程(i)中、或者在制得共聚物以后的后续反应过程(ii)中添加扩链剂。优选在反应过程(i)中添加扩链剂，因为这能够得到具有更高分子量分布的共聚物。
扩链剂的非限制性例子为碳二亚胺、碳二亚胺盐酸盐、多官能化环氧树脂、羰基双己内酰胺、多官能化丙烯酸低聚物(例如购自美国弗吉尼亚州温彻斯特的科莱恩添加剂母料公司(Clariant Additive Masterbatches of Winchester,Va.,USA)的Cesa-extend牌低聚物)、购自墨西哥城的墨西哥Rheomod公司(Rheomod de México of México City)的Addico 9300和Addico 9302苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物以及由巴斯夫公司(BASFCorporation)销售的
Figure BDA0001582523390000061
牌环氧官能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚物扩链剂。
优选环氧官能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚物，例如
Figure BDA0001582523390000062
环氧官能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚物是(i)至少一种环氧官能化(甲基)丙烯酸单体与(ii)至少一种苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体的聚合产物，其中，聚合产物具有约180至约2800的环氧树脂当量、小于约30的数均环氧官能度(Efn)值、高达约140的重均环氧官能度(Efw)值以及小于6000的数均分子量(Mn)值。优选地，低聚物扩链剂具有约1.5至约5的多分散性指数。关于环氧官能化低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的其它信息公开于6605681号美国专利(Villalobos等)和6984694号美国专利(Blasius等)中，这两篇专利通过引用纳入本文。
可购自巴斯夫公司且可使用的各种
Figure BDA0001582523390000063
等级是ADR-4300、ADR-4368-C、ADR-4370-S和ADR-4368-C，它们都是固体。或者，可使用液体等级，即：ADR-4380、ADR-4385和ADR-4318。
特别优选的是
Figure BDA0001582523390000064
ADR-4368。该等级的数均分子量小于3000，且每条聚合物链具有多于约4个环氧官能度。
复合物
上文所述的共聚物可在不添加其它组分的条件下使用。然而，更加常见的情况是，当利用干混或熔混与其它组分(包括功能性添加剂)混合时，这些共聚物在形成具有共聚物的生物衍生性质和特定添加剂的功能性质方面会更加有用。
任选的增塑剂
本发明可使用本领域技术人员已知的任意与PVB或PLA共同使用的增塑剂，以增强复合物的挠性。常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯，偏苯三酸酯，己二酸酯，癸二酸酯，马来酸酯，环氧化脂肪酸，磺酰胺，有机磷酸酯，聚醚或其中一种或更多种的组合。这些类型的增塑剂的例子包括但不限于：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基、正癸基)酯、偏苯三酸三(庚基、壬基)酯、偏苯三酸正辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二甲酯、己二酸单甲酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、苯甲酸酯、N-乙基甲苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-(正丁基)苯磺酰胺、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、三甘醇二己酸酯、四甘醇二庚酸酯、柠檬酸酯、甲硫氨酸衍生物酯或其中的两种或更多种的组合。此外，可单独使用或与上述增塑剂组合使用WO 2014093624中所述的基于糠基的酯。本发明优选三甘醇双(2-乙基己酸酯)，其为SharkPowderTM PVB树脂复合物中的一种组分。
任选的分隔剂和表面活性剂
水分可对本发明的反应性挤出工艺产生负面影响，或可导致材料在挤出后发生粘附。因此，优选在使用前对交酯单体和PVB进行干燥。还可在共聚物挤出后添加分隔剂以防止粘附。分隔剂可包括例如硬脂酸钙、碳酸钙、滑石、二氧化硅或蜡，例如购自龙沙集团(Lonza)的Acrawax-
Figure BDA0001582523390000071
另外，可在冷却浴中使用可分散在水中的表面活性剂(例如购自量子化学公司(Equistar)的
Figure BDA0001582523390000072
)以防止挤出后发生粘附。另外，可使用脱模剂，例如单硬脂酸甘油酯(
Figure BDA0001582523390000073
110，CAS编号31566-31-1)和季戊四醇四硬脂酸酯(
Figure BDA0001582523390000074
P(ETS))。
任选的添加剂
本发明的复合物可包含常规塑料添加剂，其用量足以使复合物获得所需的加工性质或性能。添加剂的量不应造成添加剂的浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性塑料化合领域的技术人员无需过度实验，仅参考一些论文、例如来自“塑料设计库”(PlasticsDesign Library)(Elsevier.com)的塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004)，就能够从许多不同类型的添加剂中选择来加入本发明的复合物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括：粘合促进剂；杀生物剂；抗菌剂；杀真菌剂；防霉剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和扩链剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/钛酸酯和锆酸盐/锆酸酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/硬脂酸盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；甲基丙烯酸缩水甘油酯；支化剂以及它们的组合。
表1分别显示了可在本发明中使用的组分的可接受的、令人满意的以及优选的范围，全部以总共聚物或复合物重量％(wt.％)表示。本文所述的共聚物或复合物可分别包含这些组分、或基本上由这些组分组成、或由这些组分组成。
还可考虑将上述范围端点之间的任意数值作为一个范围的端点，从而在表1可能的范围内将所有可能的组合都考虑为可用于本发明的候选项。除非另有明确表述，否则任何公开的数值/个数都旨在表示所公开数值/个数的精确值，所公开数值/个数的“约值”或所公开数值/个数的精确值或“约值”。
Figure BDA0001582523390000081
加工
本文所述的共聚物可在分批式或连续工况下合成。出于生产能力原因而优选连续工况。
在存在或不存在附加组分的条件下通过原位聚合来合成本文所述的共聚物。对于可能的加工方法，通过反应性挤出的原位聚合是最优选的。
反应性挤出描述了一种工艺，其中，在组分的熔混过程中发生预先计划好的化学反应。典型的反应性挤出使用具有分子水平混合能力的连续挤出机-反应器。挤出机可以是共向或反向旋转且螺杆直径在16mm至45mm范围内的双螺杆挤出机。
图1提供了可用于本发明的反应性挤出方法的示意图。
挤出机100具有一系列加热区域130，其数量可多于6个且经常为8个或9个，允许建立与推动熔融组分通过挤出机且在预先计划好的反应条件成熟时与其它组分相遇的不同螺杆区段(未图示)相关联的不同温度。图1显示了挤出机100的12个区域130。
在该系列区域中，存在挤出机的第一未加热或冷却区域或喉部140，将初始组分添加至其中。熔混和预先计划好的反应始于区域150，直至在下游到达排出区域160。可将区域160连接至真空功率源170，以排出任何挥发性物质，例如水或蒸汽。使挤出机100的熔化、混合以及反应产物挤出通过模具180以进行进一步加工，例如为了之后的熔混或反应进行造粒。
通常，连续区域的温度保持相同或升高，直至模具区域180，在模具区域180处，相同或略低的温度使挤出物准备好离开挤出机并且冷却成丝线(strand)、丸粒等。本领域技术人员将会知晓各种造粒和分类技术以及干燥和产品包装方法。
平均反应性挤出温度可在约195℃至约355℃的范围内。而且，在平均温度内，各区域可具有不同的温度。
后续的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员众所周知的。无需过度实验，仅参考诸如《挤出、权威加工指导和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《成型部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)；《专业成型技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转成型技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)(均由塑料设计库发表(Elsevier.com))之类的文献，本领域的技术人员就能使用本发明的复合物制得具有任何可以想象的形状和外观的制品。
本发明的实用性
PVB-g-PLA共聚物以及由其制成的复合物可用于满足对于由以生物基组分为重要组分的材料所制成的产品的消费需求。此外，这些材料可用于生产可在其使用寿命结束后堆肥化的制品。
本发明的PVB-g-PLA共聚物和复合物尤其可用于需要透明性、挠性和延性的材料应用中。由PVB-g-PLA共聚物或复合物制得的塑料制品可通过模塑、挤出、压延、热成形以及3D打印来塑形，以用于运输工具、家用电器、电子产品、房屋、建筑物、生物医药、包装和消费市场。
膜和板是特别有用的热塑性制品。PVB-g-PLA共聚物或复合物的透明且具有挠性的膜可用作制品(装货袋、垃圾袋、食品保鲜膜、食品包装、非食品包装以及水果网兜/膜)包装工业中的膜或板。
以下实施例提供了展示本发明具有预料不到的技术效果的数据。
实施例
为了展示本发明，下文提供了6个实验组的结果。第一个实验组(实验组I)将已有的聚乙烯醇缩丁醛与已有的聚交酯聚合物树脂进行掺混。第二个实验组(实验组II)将聚乙烯醇缩丁醛与聚交酯聚合物树脂进行掺混，并且还添加了催化剂以催化聚乙烯醇缩丁醛与聚交酯聚合物之间的酯交换反应。第三个实验组(实验组III)在存在含有增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂的条件下使交酯单体发生原位聚合。第四个实验组(实验组IV)在存在具有不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛树脂的条件下使交酯单体发生原位聚合。第五个实验组(实验组V)在存在聚乙烯醇缩丁醛树脂的条件下使D-交酯单体和L-交酯单体的不同组合发生原位聚合。第六个实验组(实验组VI)的第一子组在交酯单体与聚乙烯醇缩丁醛树脂进行原位聚合的过程中添加了扩链剂，其第二子组在交酯单体在聚乙烯醇缩丁醛树脂的存在下发生原位聚合生成反应产物之后添加了扩链剂。最后，进行了一个单独实验(实验组VII)，其使用内消旋-交酯进行原位聚合。
测试方法
透明性、挠性和延性是许多膜基应用的重要特征。
为了测定实施例的透明性，按照下表对厚度为0.5mm的试样膜进行视觉评价。
Figure BDA0001582523390000111
为了测定实施例的挠性和延性，对离开挤出机且尚未造粒的直径约为2mm至约3mm的试样丝线进行悬垂测试(drape test)。将所述丝线置于水平平坦平面上，使10cm的长度延伸超出水平平坦平面的笔直边缘而不受到任何支承，且利用手动作用力进行固定以使10cm丝线残留在水平平坦平面上。随后按照以下表3以长达六十(60)秒的时间段对丝线的挠性进行评价。还按照上文所述的方式对延性进行测量，结果报告在表3中。
Figure BDA0001582523390000112
此外，利用ASTM D7426在20℃/分钟的加热/冷却速率下测量实施例的玻璃化转变温度(Tg)；利用ASTM D3418在20℃/分钟的加热/冷却速率下测量实施例的熔点(Tm)；使用ASTM D638测量实施例的拉伸强度(psi)和断裂应变(％)；并且使用ASTM D624测量实施例的撕裂强度(磅力/英寸(lb.f/in))。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量实施例4、19、23和24的分子量参数(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn))。在GPC测试中，将试样溶于四氢呋喃(THF)溶剂中并重复运行两次。运行两个对照试样作为参照。使用聚苯乙烯作为标准物，且折射率探测器得到相对于聚苯乙烯标准物的相对分子量。从产品技术信息表获得
Figure BDA0001582523390000121
树脂的分子量。
所使用的组分
实验组I～VI的组分列表示于以下表4中。
Figure BDA0001582523390000122
对于实验组I，按照表5-1中所示的工况对PVB与聚交酯聚合物树脂进行掺混，同时将它们挤出成混合物。
对于实验组II，按照表5-1中所示的工况在PVB和聚交酯聚合物树脂的反应性挤出加工过程中进行催化，以使其经历酯交换反应。
使用2-乙基己酸锡(II)或2-乙基己基氧化钛(IV)来催化PVB上的羟基与聚交酯上的酯基之间的酯交换。
对于实验组III，按照表5-2中所示的工况，在包含交酯单体原位聚合成聚交酯的反应性挤出加工的过程中，在2-乙基己酸锡(II)催化剂的存在下，使含有增塑剂的PVB聚合物复合物、三甘醇双(2-乙基己酸酯)与L-交酯单体反应。
对于实验组IV，按照表5-2中所示的工况，在包含交酯单体原位聚合成聚交酯聚合物的反应性挤出加工的过程中，在2-乙基己酸锡(II)的存在下，使具有不同分子量的PVB聚合物树脂与L-交酯单体反应。
对于实验组V，按照表5-2中所示的工况，在包含交酯单体原位聚合成聚交酯聚合物的反应性挤出加工的过程中，在2-乙基己酸锡(II)的存在下，使PVB聚合物树脂与L-交酯单体和D-交酯单体的组合反应。
对于实验组VI的子组1，按照表5-1使扩链剂与实验组III的实施例4的反应产物反应。对于实验组VI的子组2，在按照表5-2中所示工况进行的反应性挤出加工的开始阶段，在漏斗中与其它组分一起添加扩链剂。
对于实验组VII，按照表5-2中所示的工况，在包含内消旋-交酯单体原位聚合成聚交酯聚合物的反应性挤出加工过程中，在2-乙基己酸锡(II)的存在下，使PVB聚合物树脂与内消旋-交酯单体反应。
Figure BDA0001582523390000141
Figure BDA0001582523390000142
因为水分会显著影响交酯单体向聚交酯的聚合，对于实验组III～VII，预先在80℃下对PVB树脂干燥过夜。在打开收到的镀铝袋后立刻使用交酯单体，以避免水分的积聚。将交酯与催化剂预混并与粉末形式的PVB一起投入挤出机中。
挤出后，使实验组I～VII的试样通过水浴并进行造粒。随后在360°F下、在300psi下、在两片
Figure BDA0001582523390000151
膜之间对所得到的3mm丸粒进行30～60秒的加压模塑，至厚度为0.5mm。
表6显示了实验组I～VII的配方和测试结果。
Figure BDA0001582523390000161
Figure BDA0001582523390000171
Figure BDA0001582523390000181
Figure BDA0001582523390000191
Figure BDA0001582523390000201
Figure BDA0001582523390000211
Figure BDA0001582523390000221
实验组I显示尽管PVB和PLA在单独情况下各自是透明的(分别示于对照例C-1和C-2)，由于聚合物树脂的不混溶性，当在比较例A～D中对所得到的混合物进行掺混时，它们是不透明的。此外，实验组I的PVB/PLA掺混物是坚硬的，与PLA材料单独存在时相似。
实验组II通过酯交换反应使PVB与PLA接枝。尝试了两种不同类型的催化剂(2-乙基己酸锡(II)和2-乙基己基氧化钛(IV))使反应最佳化。然而，比较例E～K是不透明且坚硬的。
令人吃惊的是，当实施例1～7用在PVB树脂和催化剂的存在下聚合的交酯单体替代实验组III中来自实验组II的PLA时，实施例1～7都得到了透明膜。而且，如果交酯单体与PVB之比为5:2或更小，则共聚物即使在80℃下加热一周后仍然保持其透明性、挠性和延性。另外，如下表所示，相比于实验组I中使用PLA的可比的配方，实施例1～7的玻璃化转变温度降低了多达73％。
Figure BDA0001582523390000231
除了未使用增塑剂以外，实验组IV经历了与实验组III相同的反应过程。该反应也得到了透明的共聚物材料—实施例8～13。另外，实施例8和9披露了分子量更高的PVB树脂，优选约120000至约250000，导致了更低的玻璃化转变温度，且共聚物即使在80℃下加热一周后仍然是具有挠性和延性的。
实验组V测试了D-交酯和L-交酯的各种组合，其中交酯单体的总量为复合物的59.5％至69.5％。实施例17显示当只使用D-交酯单体时，玻璃化转变温度为21.5，略低于实施例4中只使用L-交酯单体时的玻璃化转变温度，但是令人吃惊的是，使用L-单体与D-单体组合的实施例14、15、16和18全都具有16.6或更低的Tg温度。实施例14～18也是透明、具有挠性和延性的，且在80℃下老化一周后保持了它们的透明性和挠性。
实验组VI测试了添加环氧官能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚物扩链剂以增加共聚物的分子量。实施例19～24都是具有挠性和延性的，然而在PVB的存在下在交酯单体聚合的过程中添加扩链剂的子组-2中的实施例23和24却生成了透明材料。相比于实施例4，实施例23和24还得到了更高的分子量分布。
实验组VII显示使用内消旋-交酯单体将PLA接枝形成到PVB上是成功的，进一步扩宽了本发明的范围。
上述实验显示将PVB接枝到完全形成的聚交酯会降低透明度，且对于降低Tg的影响最小，且能够改善挠性或延性。另一方面，当在PVB的存在下使交酯单体聚合时，其得到了透明且玻璃化转变温度低于用PLA替代交酯单体的组成的玻璃化转变温度的共聚物。
尽管无意受限于特定理论，认为在实验组III～VI的处理过程中，交酯单体在完全聚合形成PLA之前先接枝到PVB上、或者在完全聚合而形成PLA的同时接枝到PVB上。其结果是，来自交酯单体的空间位阻(相比于PLA链)更小，因此交酯可在PVB上的更多羟基位点上发生反应。因此，在实施例1～24中，共聚物的PLA和PVB组分更好地结合成稳定的无定形结构。在图4和图5(以300倍和5000倍放大的实施例4的SEM图像)中分别显示了均匀且均相的材料。相反，图2和图3中在500倍和1000倍下放大的比较例C的SEM图像分别显示了PVB与PLA的掺混并非完全混溶，且生成了非均相的材料。
以下的反应流程I描述了实施例1～24中交酯单体与PVB之间反应而形成接枝共聚物。
反应流程I
Figure BDA0001582523390000251
上述反应生成了聚乙烯醇缩丁醛-g-聚交酯共聚物(或PVB-g-PLA共聚物)，这是一种以聚乙烯醇缩丁醛为主链且以聚合的交酯单体为接枝的支化共聚物。该共聚物包含无规重复单元，其中x在约250至约2000的范围内，w单元在0至约100的范围内；且y'+z'无规重复单元累积在约100至约1200的范围内；且“n”在约2至约10的范围内，优选约3至约4。重要的是注意到可能不会在聚乙烯醇缩丁醛的每一个可能的乙烯醇位点上都发生交酯单体的接枝化，但C13NMR证据表明接近每个可能的乙烯醇位点都是交酯部分接枝化的目标。
聚乙烯醇缩丁醛在与交酯单体反应之前的w单元、x单元和y单元的个数取决于聚乙烯醇缩丁醛的商业供应商，如上文所述。市售PVB中y单元的百分比可在约5％至约35％的范围内，优选是用作接枝共聚物主链的PVB的约11重量％至约20重量％。市售PVB中w单元的百分比可在0至约2.5重量％的范围内。使用C13NMR得知w单元的百分比小于3摩尔％。
与交酯单体反应后的y'和z'的相对值(它们的和等于聚乙烯醇缩丁醛中乙烯醇单元(y)的个数)取决于在交酯单体和催化剂存在下的聚乙烯醇缩丁醛的反应性挤出的反应动力学。
现在应当理解的是，反应性挤出领域的普通技术人员将会意识到所得到的y'单元和z'单元的个数可受到传统反应动力学因素的影响，包括但不限于反应物的比例、添加交酯单体的时机、螺杆速度、各种挤出机区域的温度、螺杆的配置、挥发性气体的排出以及其它聚合物加工因素。
无意受限于特定理论，认为所例示的共聚物中聚乙烯醇缩丁醛的接枝单元(z')对原始乙烯醇(y)单元的百分比在约98％至约几乎100％的范围内。上述观点基于使用C13NMR(核磁共振)所得到的证据，其中，在60～70ppm的范围内，发现共聚后只有很少的y'部分(如果y'部分残留)，最可能小于2％，可能小于1％或甚至小于0.5％或0.1％。共聚物中y'部分的这种难以察觉的少量显示交酯单体对于沿PVB主链的每一个可用的乙烯醇位点y几乎完全进行了接枝化。
而且，因为在接枝聚合后残留了难以察觉的少量y'部分，接枝的长度(n)也令人吃惊。再次使用C13NMR，测定了接枝的个数n在3至4之间，这符合在从之前的NMR研究得知y'的难以察觉的少量后所得以进行的理论计算结果。
由于沿PVB主链的几乎每一个乙烯醇位点都接受交酯单体的接枝、且交酯单体的每一个接枝的接枝长度为3至4，可将所得到的共聚物称为梳型聚合物，其具有相对较长的PVB主链和许多短得多的PLA接枝，这些PLA接枝位于主链上的几乎每一个乙烯醇位点上，且具有接近相等的接枝长度。
接枝长度的一致性不仅在美学上令人愉悦，其如同一把齿长相等的梳子。PLA接枝越长，PLA结晶的可能性就越大，这对于挠性共聚物而言是十分不希望的结果。因此，PLA共聚接枝到PVB上不仅能够改善PLA的挠性，PVB上接近相等的PLA接枝还能够提供具有聚合物物理优势的统一接枝长度。
所以，支化的共聚物架构是具有聚乙烯醇缩丁醛主链和在反应性挤出条件下原位聚合的聚交酯接枝的梳型聚合物分子。共聚物中聚乙烯醇缩丁醛对聚交酯的重量比可在约1:18至约4:1的范围内。在该比例状态下，接枝部分z'的乙烯醇部分的重量包括在聚乙烯醇缩丁醛中。换言之，上述重量比范围考虑了原始聚乙烯醇缩丁醛主链的重量和在原位聚合过程中接枝到其上的聚交酯的重量。
所述共聚物的重均分子量(Mw)可约为50000至约1000000、优选约100000至约625000、更优选350000至约625000。
PVB-g-PLA共聚物是无定形的(相对于结晶态)，证据是其不具有可辨识的熔融温度(Tm)，所述熔融温度利用ASTM D3418在20℃/分钟的加热/冷却速率下测得。此外，实施例1～24中的共聚物具有约11℃至约46℃之间的利用ASTM D7426在20℃/分钟的加热/冷却速率下测得的玻璃化转变温度(Tg)。
成功地使聚乳酸具有挠性，这不是通过使用其它化学物质进行增塑而实现的，而是通过使交酯接枝到挠性聚乙烯醇缩丁醛上来实现。而且，交酯单体在聚乙烯醇缩丁醛上的接枝能够实现这种挠性，而非仅仅是这两种聚合物的混溶。
本发明不限于上述实施方式。见所附权利要求。

Claims (24)

1.一种聚乙烯醇缩丁醛-g-聚交酯共聚物，其中，所述共聚物是聚乙烯醇缩丁醛与在催化剂的存在下聚合形成聚交酯的交酯单体的反应产物；聚乙烯醇缩丁醛与聚交酯的重量比在1:18至4:1的范围内。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物包含以下无规重复单元：
Figure FDA0002468545360000011
其中，x在250至2000的范围内；其中，y'+z'在100至1200的范围内；其中，w在0至100的范围内，且其中n在2至10的范围内。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物是以聚乙烯醇缩丁醛为主链且以聚乳酸为接枝的支化聚合物，且其中聚乳酸具有3至4单体单元的交酯单体。
4.如权利要求3所述的共聚物，其特征在于，所述聚乳酸由选自L-交酯、D-交酯、内消旋-交酯或它们的组合的交酯单体聚合。
5.如权利要求3所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物是以聚乙烯醇缩丁醛为主链且以长度一致的聚交酯为接枝的梳型聚合物，其中，相对于聚乙烯醇缩丁醛的乙烯醇位点，所述聚交酯接枝的每条接枝具有3至4单体单元的交酯。
6.一种热塑性复合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的共聚物，其中，所述共聚物是聚乙烯醇缩丁醛与在催化剂、任选在增塑剂以及任选在扩链剂的存在下在所述聚乙烯醇缩丁醛主链上聚合形成聚乳酸接枝的交酯单体的原位反应产物。
7.如权利要求6所述的复合物，其特征在于，所述复合物包含25重量％至99重量％的所述共聚物以及0重量％至50重量％的所述增塑剂。
8.如权利要求6所述的复合物，其特征在于，所述共聚物是聚乙烯醇缩丁醛与在无增塑剂的条件下聚合形成聚交酯的交酯单体的反应产物。
9.如权利要求6所述的复合物，其特征在于，所述复合物中的所述共聚物不具有可辨识的利用ASTM D3418在20℃/分钟的加热/冷却速率下测得的熔融温度(Tm)。
10.如权利要求6所述的复合物，其特征在于，所述复合物中的所述共聚物具有11℃至46℃之间的利用ASTM D7426在20℃/分钟的加热/冷却速率下测得的玻璃化转变温度(Tg)。
11.如权利要求6所述的复合物，其特征在于，所述复合物包含45重量％至95重量％的所述共聚物以及0重量％至40重量％的增塑剂。
12.如权利要求6所述的复合物，其特征在于，所述复合物中的所述共聚物在挤出以及在暴露于80℃的温度下7天后不具有可辨识的利用ASTM D3418在20℃/分钟的加热/冷却速率下测得的熔融温度(Tm)。
13.如权利要求6所述的复合物，其特征在于，所述共聚物是聚乙烯醇缩丁醛与在所述扩链剂环氧官能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的存在下聚合形成聚交酯的交酯单体的反应产物，且其中所述复合物的使用ASTM D624测得的撕裂强度大于350磅力/英寸。
14.如权利要求6-13中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含一种或更多种选自下组的功能性添加剂：粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、发泡剂；分散剂；填料和扩链剂；阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲击改性剂；引发剂；着色剂；加工助剂；硅烷、钛酸盐/钛酸酯和锆酸盐/锆酸酯；稳定剂；粘度调节剂；支化剂以及它们的组合。
15.如权利要求6-13中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含一种或更多种选自下组的功能性添加剂：抗菌剂；云母；防火剂；润滑剂；紫外线吸收剂；颜料；染料以及它们的组合。
16.如权利要求6-13中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含一种或更多种选自下组的功能性添加剂：脱模剂；杀真菌剂；防霉剂；以及它们的组合。
17.如权利要求6-13中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含滑爽剂。
18.如权利要求6-13中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含抗粘连剂。
19.如权利要求6-13中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含蜡。
20.如权利要求6-13中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含增塑剂。
21.如权利要求6-13中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含硬脂酸酯/硬脂酸盐。
22.一种塑料制品，是权利要求6～21中任一项所述复合物的塑料制品。
23.如权利要求22所述的塑料制品，其特征在于，所述塑料制品的形状选自下组：膜、板、小球、纤维、模塑件、挤出件、3D打印件以及热成形件。
24.一种制造权利要求1所述的共聚物的方法，所述方法包括在存在催化剂和聚乙烯醇缩丁醛的乙烯醇位点的条件下的交酯单体的原位聚合步骤，其中，所述催化剂催化交酯单体聚合形成聚交酯接枝以及聚乙烯醇缩丁醛上的羟基与交酯单体上的酯基之间的酯交换。
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