JP2007284648A

JP2007284648A - 自動車合わせガラスの中間膜のポリビニルプチラール樹脂の処理法。

Info

Publication number: JP2007284648A
Application number: JP2006133079A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Shimizu; 和夫清水
Original assignee: RAKU KK; Raku KK
Current assignee: RAKU KK; Raku KK
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2007-11-01

Abstract

【課題】自動車合わせガラスの中間膜であるポリビニルブチラール樹脂を再生処理することを水性処理を前提として安全性、省エネルギー、簡便性を具備した処理法及びそのプロセスを提供する。
【解決手段】合わせガラス中間膜のポリビニルブチラールを処理するにおいて
（１）Ｎ−メチル−２ピロリドン又はジメチルイミダゾリジノンを２０％（重量）以上
（２）テルペン系炭化水素、炭酸プロピレン、コハク酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、乳酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、アジビン酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ピロリドンカルボン酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）から選ばれた非水溶性溶剤を１０％（重量）以上で（１）＋（２）が４０％（重量）の水又は界面活性剤を含まぬ処理液にして浸漬処理して完全溶液となし更にこれを水又は水を主成分（５０％以上）含む低級（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコール液を加入して再びポリビニルブチラール樹脂を再生する処理方法を構成する。

Description

本発明は自動車用合わせガラスの中間膜として使用される
ポリビニルブチラール樹脂を減容処理し再生する方法に関する。自動車のフロントガラスに中間膜とシート状に形成された樹脂として最も一般的に用いられるポリビニルプチラール樹脂は合わせガラス中間膜として要求される熱的、機械構造的性質、接着性、可塑剤の相溶性透明液（外観性）を具備しているものとして増々そのニーズが期待される一方当該樹脂の廃ガラス処理方法の中での資源のリサイクル、環境条件などを確保する上で大きなファクターとなってきている（例：材料科学：Ｖｏ１，３４，Ｎｏ．１，Ｐ３１〜３７．１９９６）

従来から当該ポリビニルプチラール樹脂の処理剤としては低級一価アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_３）を高温（４０℃〜沸点）数日乃至１週間位浸漬するとか、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシード、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの水溶性又はハロゲン系炭化水素を同様の方法で使用するとか（例えば特開平２００３−２８５０４２）シュレッダーダストとして埋設したり焼却するなどの方法が提案されている。

更に溶解した溶液から圧力や熱エネルギーをかけて溶媒成分を飛散させて再生する方法もよく常用されている（高温蒸散法）ところである。

発明の関係

発明の解決しようとする課題

このような中間膜を処理する方法として使用する溶剤は極めて有害なものであり、引火性が低く容易に薬散したり引火し易いものでありその工程及びアフターケアの問題が大いに懸念されるところでありしかも実際は数日間に及び高温を用いて処理する為の維持費の負担は大きく且つ周囲への安全対策も十分に対処する必要がある。
更に再生する為に多くの熱エネルギーや圧力、時間などの物理的負担を軽減しこれらの処理する時にして発生する臭気揮発成分の安全管理就業者や近隣環境に十分配慮しなければならない。

本発明は安全性が高く取扱いの比較的有利にして設備コストやメインテナンスの軽い処理液を用いてポリビニルブチラール樹脂そのものを確実に減容、溶解（ソリューション）化してその侭ポリビニルブチラール樹脂を再生する手段として水中心の加入処理（水和）のみで達成することを思い出したものである。

問題を解決するための手段

この処理組成物として本発明は水溶性のＮ−メチル−２ピロリドン又はジメチルイミダゾリジノンを主成分となしこれに非水溶性のテルペン系炭化水素、コハク酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、アジピン酸エステル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、炭酸プロピレン、ピロリドンカルボン酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）から選ばれる混合組成物を作成し中間膜の主成分であるポリビニルブチラールを安全に効率的にしかも簡単に浸漬するのみで減量、溶解処理することに至った。
更に当該溶液（ソリユーシヨン）を水又は水を主成分とする低級（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコール液を加入して溶液中からほぼ完全にポリビニルブチラール樹脂を再生することが出来るのである。

具体的には水溶性のＮ−メチル−２ピロリドン又は／及びジメチルイミダゾリジノンが２０重量％以上と非水溶性の−Ｃ_５Ｈ_８−を基本組成とするテルペン系炭化水素例えばＤ−リモネン、α−ピネン、Ｐ−ミルセン、ターピネオール、テレビン油などの柑橘系の油性物、コハク酸の低級（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキルエステル、炭酸プロピレン、アジピン酸の低級（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキルエステル、ピロリドンカルボン酸のアルキルエステル（Ｃ_１〜Ｃ_４）などが１０重量％以上でこの２種の水系、非水系の溶剤が４０重量％以上で且つ水又は界面活性剤を含まぬ処理液の中に浸漬してポリビニルブチラール樹脂を完全に溶解して透明の粘度が常温で５００ｃｐ以下の溶液（ソリューション）とする。

浸漬条件はポリビニルブチラール樹脂の溶液濃度が５〜２０％（重量）液温が１５℃〜４０℃ 浸漬時間は２〜１２時間が基本であるが液温を４０〜９０℃位まで上昇させて浸漬時間を１／２〜１／５以上スピードアップすることもできるし浸漬に超音波（ＳＳ）撹拌装置を利用して強制的に溶液化（ソリューション）を促進することも可能である。

当該再生ポリビニルブチラール樹脂は脱水乾燥後に再びフイルム材、シーリング材、接着材、バインダー、ビルダー、粘着剤など多くの用途に有効に活用することができる。
尚又、水などにおいて処理した液は分留法によってあるいは個有の吸水剤によって非水溶性の溶剤のみを分離して回収し水分及び水溶性溶剤は生分解性にもすぐれており、水質汚染もきわめて低い状況にある。

発明の効果

かくして本発明は自動車用合わせガラスの中間膜として最も汎用タイプのポリビニルブチラール樹脂（高分子５４号１０月号２００５年トピックス）を単なる安全な水系溶剤処理（浸漬）するのみで簡単に減量、溶解そして再生処理することができる。特に従来から利用されるＶＯＣ系溶剤や引火点が低い溶剤や非水系のハロゲン系、石油系、溶剤に比して格段に作業環境がすぐれ臭気が殆んど気にならず水処理が可能で有毒物質や有害物質の発生もなく安全、簡単、低コストで処理できるばかりでなく再生率も高く有効に二次利用の道も開くことができることであり何より特別な工夫設備を要せず放置するというタイムファクターを許容すれば直ちにどこでも実用化できることか判る。
加えてこれから問題視される各種法令、条約、規則などの制約も殆んどうけずに処理する普遍性、将来性をもつことが可能になる。

本発明の利用形態はまずステンレス、スティール、ＦＲＰなどの浸漬タンクに剥離したポリビニルブチラール樹脂又は破砕した合わせガラス一体のポリビニルブチラール樹脂を含したガラス体を用意し（例えば特開平７−１７７４７の方法など）予め用意した処理液として後述するように
（１）Ｎ−メチル−２ピロリドン又はジメチルイミダゾリジノンの含む含窒素五員環（ペンタサイクル）水溶性溶剤を２０重量％以上好ましくは６０重量％以上注入し
（２）１０重量％（より好ましくは１０〜４０重量％）のテルペン系炭化水素、例えばＤ−リモネン、α−ピネン、Ｐ−ミルセン、テレピン油、ターピネオール、などの柑橘系の油性（Ｎ−ＶＯＣ）物質、コハク酸、アジピン酸、ピロリドンカルボン酸のメチル、エチル、プロピルブチルのエステル、炭酸プロピレンから選ばれた非水性溶剤（Ｎ−ＶＯＣ）を混合し、（１）＋（２）の混合溶剤を作成する。
これらは自由に均一に混溶することができるもので引火点も１００℃以上に及び水にも濁り易い安全な物質である（消防法は第４類第３石油類に属するものが多い）
この中には絶対条件として水やＨＬＢ７以上の界面活性剤を絶対含ませてはならない。
溶解処理効率を悪くするだけでなく後処理が煩雑になり又水を含ませると生化学的に変質し易い欠点を生じるおそれが大きいからである。
但し、他の有機溶剤例えばグリコールエーテル類低級アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_４）の１〜３価のアルコール例えばエタノール又はイソプロパノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、非水系Ｎ−ＶＯＣ、パラフィン系炭化水素、スクワラン、植物オイル（ホホバ、オリーブ、ココナツなど）エッセンシャルオイル（バラ、ハッカ、ユーカリ、ヒノキ、ラベンダー、ローズマリー）、ラノリン、シリコンオイル、メチルシロキサン）などを含ませてもよい。

浸漬条件は通常は
（１）濃度（重量）：換算でポリビニルブチラール樹脂５〜３０％好ましくは７〜１８％位
（２）浸漬温度：１５〜８０℃好ましくは２０〜５０℃
（３）浸漬時間：２〜２４時間であるが（１）（２）の条件で変更してもよい

の中で静置することが一般であるがボリビニルブチラール樹脂単独の場合はスターラーやアジターなどで撹拌したり超音波（ＳＳ）のキャビラーション利用したりすることも可である。ガラスとの混合体への場合はエアレーションでマグネットスターラーやレーザー撹拌法を利用して処理液がより円滑によりスピーディに当該樹脂に作用することを促すこともよい。

こうして完全に溶解した溶液（ソリューション）になった混合物は外観は殆んど無色透明液状であり粘度は大概２０℃で１５０〜５００ｃｐで若干の柑橘系の匂いを有する状況にある。
次に再生法として水又は水が５０重量％以上を含むメチル、エチル、プロピル、ブチルから選ばれた低級一価アルコールを含む溶剤を前の混合物溶液に対して３０〜３００重量％加入して（好ましくは５０〜２００重量％）、固形物の析出を確認する。
この塊状固形物は集束撹拌する集束棒などで付着させるか濾過浮遊選こう法、遠心分離法などで回収する。
この固形物を脱水して充分乾燥すると元来のポリビニルブチラール樹脂と同質の物体を得ることができる。
確認の同定法は処理前の重量と同量に近い程回収率が好ましいことを保証することができるし当該固形物のクロマトグラフ法、ＩＲ法などでスペクトル確認することもできる。

本発明の方法で得られた塊状固形分のポリビニルプチラール樹脂は再生材としてシーリング材、接着材、粘着材、フイルム体、バインダー、合成糊料、プライマーなどへ利用することが出来る。
以下実施例において本発明のもたらす効果を比較例と共に対比し乍ら具体的に説明する。

自動車用合わせガラスに利用したポリビニルプチラール樹脂フイルム（ＰＶＢ）のサンプルを用いてその処方例の組成物を用いて溶解し次いで水を適量加えてその状況を観察した。

（結果）
（１）常温で５時間以上して溶解状況を確認する
（２）水又は低級アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_３）を等量加えて５分間撹拌し外観を観察する

次の処理液の試作し以下の通り結果をえた

自動車合わせガラスから回収したＰＶＢフイルム（肉厚１．５ｍｍ）を各濃度になるように浸漬してその変化を観察した（温度１０℃と４０℃）

観察−▲１▼

（評価） ◎：６０分以内に完溶
○：２時間以内に完溶
□：１時間以内に完溶
△：１日で減溶
×：殆んどとけない

観察−▲２▼
▲１▼で出た溶液を用いて次の処理をして再生率を調査した元のＰＶＢＫ重量を１００としたときに処理してえた固形物の重量であり１００に近いほどその率が高いことを示す（但し、で完溶しないものは除く）

（処理法）
▲１▼の溶液１００に対して処理液を５０〜１５０容量加えて５分間撹拌して凝集物を回収し１０５℃で２時間乾燥した後の重さを測り処理前の重量（１００）としたときの再生量を％で示した（１００に近い程再生率が高いことを示す）

以上実施例で証明した様に本発明は具体的に現在大量に生産し消費されている自動車用合わせガラス中間膜としてのポリビニルブチラール樹脂を出来るだけ水系プロセスベースとなし危険度や環境影響度の比較的少ない方法を実現化したものでありこの応用は今後のポリビニルブチラール系の樹脂以外へも充分に代替できる状況を有するものである。
〔「接着」：ＶＯｌ，４０，Ｎｏ．４，１９９６年，Ｐ１４〜Ｐ２２〕

本発明は自動車用合わせガラス中間膜として大量に消費されているポリビニルブチラール樹脂を合理的に安全に効率よく回収することが可能となり石油資源の廃棄や焼却による問題点解消し且つ積極的に再生した当該樹脂を再利用することを積極的に促すことに資するものである。
再生したポリビニルブチラール樹脂は再び中間膜の補助材や補強材として接着剤、バインダー、糊剤、粘着剤、建築物の内装材、下地加工（プライマー）など多用途に道を拓くものである。
又、残留した処理液は界面活性剤やハイドロトロープ、を添加することによってリムーバー、クリーナー、ペイントストリッパーなどの洗浄処理剤として油、染料、レジン、ベヒクル、染顔料、埃塵の清浄用として再利用できることも確認している。

Claims

自動車用合わせガラスの中間膜として使用される
ポリビニルブチラール樹脂を
（ア）Ｎ−メチル−２ピロリドン又は／及びジメチルイミダゾリジノンを２０（重量）％以上
（イ）テルペン系炭化水素、炭酸プロピレン、コハク酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）乳酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、アジピン酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ピロリドンカルボン酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）から選ばれた非水性溶剤を１０（重量）％以上であり（ア）＋（イ）が４０％（重量）以上であって水及び界面活性剤を含まぬ処理液で浸漬処理することを特徴とする
自動車用合わせガラス中間膜の処理法。
自動車用合わせガラスの中間膜として使用される
ポリビニルブチラール樹脂を
（ア）Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は／及びジメチルイミダゾリジノンを２０（重量）％以上
（イ）テルペン系炭化水素、炭酸プロピレン、コハク酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、乳酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、アジピン酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ピロリドンカルボン酸アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）から選ばれた非水性溶剤を１０（重量）％以上で
あり（ア）＋（イ）が４０％（重量）以上の処理液で浸漬処理してえられた溶液組成物を水又は水を５０（重量）％以上含む低級アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_４の１価アルコール）で処理して排出してえたポリビニルプチラール樹脂を脱水乾燥することを特徴とする
自動車用合わせガラス中間膜の処理法。