CN115746345A - 一种消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,涉及功能复合材料技术领域。本发明的消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,通过基于分子链改性的调控方法,引入动态共价键,再测出聚合物的拓扑网络凝结温度及松弛时间,并将聚合物加工为成品,其内应力被消除,具有优异的尺寸稳定性、准度、精度及无翘曲。本发明的消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,与添加填料,改善加工条件及后处理来解决样品残余应力及翘曲的现有技术相比,不仅能彻底解决残余应力,制品翘曲、开裂等问题,还可以增强制品热力学性质,从而延长服役寿命。

Description

一种消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法
技术领域
本发明涉及一种消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,涉及功能复合材料技术领域。
背景技术
聚合物自发明以来,对社会经济产生了显著的影响,是人们日常生活中不可或缺的一部分,其以各种形式的制品出现在交通,建筑,农业等领域中。制品的使用要求其具备优异的尺寸稳定性,以满足准度及精度的要求而延长服役寿命。然而聚合物在成型加工过程,由于受到不同力场及温度的作用,会发生取向及结晶而不可避免地产生残余应力,最终造成制件尺寸不稳,开裂,翘曲等问题,致使制品性能下降及服役寿命缩短。
针对聚合物制品存在残余应力及翘曲的问题,学术界及工业界进行了长足的探索与研究,发现分子链取向及结晶不均匀是造成残余应力及翘曲的主要原因。目前主要通过添加填料,改善加工条件及后处理来解决样品残余应力及翘曲的问题,这些方式虽然有一定效果,但是复杂且经济成本高。因此,探索新的方法解决残余应力及制品翘曲的问题具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,通过引入动态共价键有效消除材料成型加工过程残余应力,从而保障制品性能,有效增加制品准度、精度并延长其服役寿命。
为实现上述技术目的,达到上述技术效果,本发明是通过以下技术方案实现:
一种聚合物分子链结构的调控方法,通过引入动态共价键消除材料成型加工过程残余应力。
进一步的,所述引入动态共价键通过获得具有动态共价键的聚合物,再测出聚合物的拓扑网络凝结温度松弛时间,并将聚合物加工为成品。
进一步的,所述具有动态共价键的聚合物包括但不限于基于酯交换、间乙烯胺酯的氨基交换、烷基交换、烯烃复分解、亚胺交换、二硫键交换的类玻璃高分子;
进一步的,所述具有动态共价键的聚合物的获得方式包括但不限于单体合成、预聚体固化及原位交联。
进一步的,所述测出聚合物的拓扑网络凝结温度及松弛时间,使用体积膨胀曲线法测量聚合物的拓扑网络凝结温度,使用流变仪测量聚合物的松弛时间。
进一步的,所述聚合物加工为成品包括但不限于挤出成型、注射成型、压制成型、吹膜成型、发泡成型及3D打印。
进一步的,所述聚合物加工为成品还包括不超50%质量份的填料,所述填料为聚合物材料领域的常规填料。
本发明的另一目的在于,提供一种聚合物分子链结构的调控方法在消除聚合物加工残余应力及制品翘曲中的应用。
一种消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,所述方法包含上述聚合物分子链结构的调控方法。
本发明的有益效果:
本发明的消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,通过基于分子链改性的调控方法,引入动态共价键,再测出聚合物的拓扑网络凝结温度及松弛时间,并将聚合物加工为成品,其内应力被消除,具有优异的尺寸稳定性、准度、精度及无翘曲。
本发明的消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,相比于工艺参数调控及后处理等方式,可以更彻底更高效的解决取向及残余应力的问题。
本发明的消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,与添加填料,改善加工条件及后处理来解决样品残余应力及翘曲的现有技术相比,不仅有效解决残余应力,制品翘曲、开裂等问题,还可以增强制品热力学性质,从而延长服役寿命。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1为本发明实施例所述各个样品的凝胶含量和溶胀比以及交换反应活化能的拟合(a图是各个样品(0BT3PMDA、0BT6ADR、0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR)的凝胶含量和溶胀比;b图是样品0.8BT3PMDA、0.8BT6ADR交换反应活化能的拟合);
图2为本发明实施例所述是样品0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR不同温度下的松弛曲线。
图3为本发明实施例所述各个样品(0BT3PMDA、0BT6ADR、0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR)在245℃下的耐蠕变性能。
图4为本发明实施例所述各个样品泡后的泡孔壁形貌及在250℃下的发泡制品翘曲展示(a是各个样品(0BT3PMDA、0BT6ADR、0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR)发泡后的泡孔壁形貌;b是0BT6ADR和0.8BT3PMDA在250℃下的发泡制品翘曲展示)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将结合附图对实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中,制备不同类型的聚酯类玻璃聚合物及普通交联网络的聚合物,步骤如下:
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料100质量份、2-二(2-羟乙基)氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(BIS-TRIS)0~0.8质量份预混后在密炼机中熔融共混1~3 min,然后加入扩链剂PMDA或ADR进行原位反应至扭矩平稳,取出样品;控制密炼机三区温度均为140℃,转子转速60 rpm。
本实施例中,根据BIS-TRIS添加比例及扩链剂种类的不同,共制备了4个样品,将BIS-TRIS用量为0质量份,扩链剂为PMDA制备的样品分别命名为0BT3PMDA、0BT6ADR;将BIS-TRIS用量为0.8质量份,扩链剂为ADR制备的样品分别命名为0.8BT3PMDA、0.8BT6ADR。
实施例2
本实施例中,测试实施例1制备的各样品在良溶剂三氟乙酸中的溶胀能力及松弛能力。
将0.5 g的各样品(0BT3PMDA、0BT6ADR、0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR)浸泡于40 mL的三氟乙酸中,在室温下放置48 h,观察其溶胀情况,0BT和0.8BT在三氟乙酸中浸泡前后的照片如图1的(b)图所示。由图1的(a)中的照片图可知,样品0BT3PMDA在三氟乙酸中浸泡下可全部溶解,说明其没有形成交联网络结构,而样品0BT6ADR、0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR在三氟乙酸中浸泡48 h后仍未溶解,说明其中形成了交联网络结构。
进一步测试各样品在浸泡48 h后的凝胶含量(gel content)和溶胀比(swellingratio),结果如图1的(a)图所示。由图1的(a)图可知,样品0BT3PMDA在三氟乙酸中浸泡48 h后凝胶含量为0,样品0BT6ADR、0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR在三氟乙酸中浸泡48 h后的凝胶含量分别为38.2%和55.9%及64.6%,三者的溶胀比则随着凝胶含量的升高而降低,说明加入BIS-TRIS后可提高样品的交联度,这是由于引入了更多的活性基团羟基。分别测试具有动态共价键的样品0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR,得到其交换反应活化能分别为119.5,96.4KJ/mol, 说明相同温度下样品0.8BT3PMDA具有更快的交换反应速率。
实施例3
本实施例中,测试实施例1制备的各样品的松弛能力。
将样品0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR置于平板硫化机上,在270℃、10MPa的条件下压制3min,得到直径为25mm、厚度为0.8mm的圆片样品。将圆片样品置于DHR-3流变仪上进行松弛实验,分别在240℃、250℃、260℃、270℃和280℃下给各圆片样品预加1%的应变,随后观察各样品的储能模量随时间的变化。为避免样品降解,该实验在N2保护下进行。结果如图2,样品0.8BT3PMDA在260、270℃的测试温度下能完全松弛,而样品0.8BT6ADR在270、280℃的测试温度下能完全松弛,说明样品中的交联网络结构是动态可调节的,由此证实样品0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR是聚酯类玻璃聚合物。然而二者的交换反应速度及松弛时间有较大的差别,其较大的窗口为聚酯vitrimer的不同应用场景提供了选择余地。在一定温度下样品的应力能够完全松弛,证实了通过引入动态共价键消除残余应力的可行性。
实施例4
本实施例中,测试实施例1制备的各样品的耐蠕变性能。
将各样品(0BT3PMDA、0BT6ADR、0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR)分别置于平板硫化机上,在270℃、10MPa的条件下压制3min,得到直径为25mm、厚度为0.8 mm的圆片样品。将各圆片样品在DHR-3流变仪上进行蠕变实验,即分别在245℃、235℃以及50Pa应力的条件下观察各样品的应变随时间的变化。为避免降解,该实验在N2保护下进行。各样品在不同温度下的耐蠕变性能测试结果如图3所示。
由于样品0BT3PMDA没有形成交联网络,仍是线性分子链结构,故耐蠕变性能极差,在所有温度下均出现明显的蠕变行为。随着交联网络的生成,样品的耐蠕变能力逐渐增强,对于vitrimer样品0.8BT3PMDA,虽然相比于样品0BT6ADR有着更致密的交联网络,但在高温下由于可发生交换反应,故其耐蠕变行为要弱于样品0BT6ADR,而vitrimer样品0.8BT6ADR则由于较慢的交联反应速率,故其耐蠕变性能极佳。
由于vitrimer的松弛能力很强,去除应力后vitrimer样品0.8BT3PMDA的回复形变最小。而对于没有交联网路结构的0BT3PMDA,蠕变后分子链形成取向结构,撤除应力后发生解取向而出现明显的回缩。该实施例证明,交联网络结构的形成不仅可以大幅度提高PET的尺寸稳定性能,还能消除取向带来的回缩。
实施例5
本实施例中,测试各样品(0BT3PMDA、0BT6ADR、0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR)的发泡性能,并表征样品翘曲的表现。
(1)分别用平板硫化机将样品0BT3PMDA、0BT6ADR、0.8BT3PMDA及0.8BT6ADR压制成直径10 mm × 10 mm × 2.5mm的片状坯体,压制温度、压力及保压时间分别为270 ℃、10MPa和3 min,得到四种样品的坯体。
(2)将四种样品的坯体分别置于高压腔体中,向高压腔体中通入作为发泡剂的CO2气体,控制高压腔体的温度为255 ℃、压力为16 MPa,保持前述温度和压力条件进行溶胀1h,然后快速泄压发泡,得到四种发泡材料。
如图4所示,对于样品0.8BT3PMDA,由于其熔体强度太大,泡孔无法生长,发泡倍率只有1.2倍;而对于样品0BT3PMDA,虽然有高达31倍的发泡倍率,但由于熔体强度不足,泡孔发生了坍塌破裂,其泡孔形貌较差。样品0BT6ADR、0.8BT3PMDA则具有相近的发泡倍率,泡孔呈闭孔结构。
发泡是孔壁的二维拉伸过程,一般情况下泡孔生长时,孔壁在强烈的拉伸作用下会发生取向。如图4所示,0BT3PMDA,0BT6ADR发泡样品的孔壁有明显的条痕,这是泡孔壁拉伸后回缩造成的;而0.8BT3PMDA样品的泡孔壁则是光滑平整的,这是由于拉伸造成的取向在高温下可以通过交换反应快速解取向,而恢复无内应力的状态。通过观察发现0BT6ADR发泡样品存在明显的翘曲行为,这由以下原因导致:一是样品的上下表面存在温差,温度高的一面泡孔生长快,温度低的一面泡孔生长慢,故产生翘曲;二是该发泡样品泡孔壁存在取向结构,在温度差作用下,上下面泡孔壁解取向的程度不均匀,故造成了翘曲。不一样的是,发泡样品0.8BT3PMDA则表面平整,没有翘曲发生;一方面是由于孔壁没有取向结构,不存在内应力,另一方面则是由于该样品的发泡行为对温度的敏感度不高,故不存在泡孔生长快慢的问题。由此证明,通过引入动态共价键,可以有效消除样品的残余应力及翘曲问题。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种聚合物分子链结构的调控方法,其特征在于:通过引入动态共价键消除材料成型加工过程残余应力。
2.如权利要求1所述的聚合物分子链结构的调控方法,其特征在于:所述引入动态共价键通过获得具有动态共价键的聚合物,再测出聚合物的拓扑网络凝结温度及松弛时间,并将聚合物加工为成品。
3.如权利要求2所述的聚合物分子链结构的调控方法,其特征在于:所述具有动态共价键的聚合物包括但不限于基于酯交换、间乙烯胺酯的氨基交换、烷基交换、烯烃复分解、亚胺交换、二硫键交换的类玻璃高分子。
4.如权利要求2所述的聚合物分子链结构的调控方法,其特征在于:所述具有动态共价键的聚合物的获得方式包括但不限于单体合成、预聚体固化及原位交联。
5.如权利要求2所述的聚合物分子链结构的调控方法,其特征在于:所述测出聚合物的拓扑网络凝结温度松弛时间,使用体积膨胀曲线法测量聚合物的拓扑网络凝结温度,使用流变仪测量聚合物的松弛时间。
6.如权利要求2所述的聚合物分子链结构的调控方法,其特征在于:所述聚合物加工为成品包括但不限于挤出成型、注射成型、压制成型、吹膜成型、发泡成型及3D打印。
7.如权利要求2所述的聚合物分子链结构的调控方法,其特征在于:所述聚合物加工为成品还包括不超50%质量份的填料,所述填料为聚合物材料领域的常规填料。
8.一种权利要求1所述的聚合物分子链结构的调控方法在消除聚合物加工残余应力及制品翘曲中的应用。
9.一种消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法,其特征在于:所述方法包含上述权利要求1-7的聚合物分子链结构的调控方法。
10.一种消除聚合物加工残余应力及制品翘曲的方法在消除聚合物加工残余应力及制品翘曲中的应用。
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