CN113980300A - 低凝胶含量高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种低凝胶含量高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途。通过不饱和醇对聚丙烯原料接枝，获得接枝聚丙烯；再通过多环氧化合物对所述接枝聚丙烯进行交联获得交联聚丙烯，即获得低凝胶含量高熔体强度聚丙烯。通过不饱和醇对聚丙烯原料进行接枝，其只与聚丙烯发生接枝，而自身不会交联；然后通过多环氧化合物与接枝的醇类反应，生成醚键，而不会与聚丙烯直接发生反应，有效避免的凝胶的生成。所获得的聚丙烯凝胶含量低、熔体强度高，可以用于发泡材料中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低凝胶含量高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途。
背景技术
聚丙烯近年来在发泡材料领域的应用逐渐受到关注，与传统的聚氨酯、聚苯乙烯发泡材料相比，聚丙烯发泡材料具有强度高、热变形温度高、介电常数低、易于回收等一系列优点，被广泛应用于包装材料、通讯基站外壳、汽车内外饰和装备转运箱等各个领域。但是，聚丙烯本身熔体强度较低，分子量较小，结晶特性导致固化放热较多，固化时间较长，使聚丙烯发泡具有很大的技术难度。在发泡过程中，发泡剂释放出来的气体难以保持在聚丙烯熔体中，导致气体逸散，气泡容易破坏，因此很难获得泡孔均匀细密、发泡倍率高的片材制品。
高熔体强度聚丙烯(high melt strength PP，HMSPP)是可以有效解决这一问题的方案。改进聚丙烯熔体强度和应变硬化的方法包括增加分子量，加宽分子量分布，和引入长链支化。目前，国内高熔体强度聚丙烯主要采用增加分子量和加宽分子量分布的方法，上海石化、镇海炼化都推出了双峰分子量分布的高熔体强度聚丙烯。但是该方法对聚丙烯熔体强度提高幅度有限，该方法生产的高熔体强度聚丙烯主要用于釜压发泡工艺，对于注塑、挤出等工艺的熔体强度要求尚有差距。目前在聚丙烯中引入长链支化的方法主要是后处理交联，一般是在聚丙烯中加入交联剂和引发剂，使聚丙烯分子链之间发生交联，实现长链枝化。但是，因为交联剂在聚丙烯中浓度分布不均匀，在交联过程中容易出现凝胶，影响聚丙烯性能。
如何获得性能优异的聚丙烯材料，还需要进一步研究和改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低凝胶含量、高熔体强度的聚丙烯及其制备方法和用途。通过所提供的聚丙烯，能够有效地解决高熔体强度聚丙烯在制备过程中产生的凝胶现象。
为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种低凝胶含量、高熔体强度的聚丙烯，其通过不饱和醇对聚丙烯原料接枝，获得接枝聚丙烯；再通过多环氧物质对所述接枝聚丙烯进行交联获得交联聚丙烯。首先对以不饱和醇作为接枝单体，对聚丙烯进行接枝，接枝单体不发生交联，然后进行交联，交联过程中仅仅与接枝部分发生反应，从而避免了凝胶的生成。所提供的交联聚丙烯凝胶含量低，熔体强度高，可以用作发泡材料领域。
进一步地，所提供的低凝胶含量高熔体强度聚丙烯还包括如下技术特征：
作为优选，所述交联聚丙烯的熔融指数为0.5-5g/10min，熔体强度为20-80cN。
作为优选，所述聚丙烯原料为均聚或共聚直链聚丙烯粉料，熔融指数为0.1-8g/10min。聚丙烯原料可以为粉料。
作为优选，所述不饱和醇对聚丙烯原料的接枝过程是通过引发剂进行熔融挤出实现的。
作为优选，所述引发剂包括选自过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
作为优选，所述不饱和醇为烯丙醇、2-已烯-1-醇、9-十烯-1-醇中的至少一种。
作为优选，通过下述方法获得接枝聚丙烯：
以重量份计，将100份聚丙烯、0.01-0.5份引发剂、0.1-2份不饱和醇及0.1-0.5份第一抗氧剂混合，进行熔融挤出反应，以便获得所述接枝聚丙烯。第一抗氧剂可以根据需要选择抗氧剂1010或者抗氧剂168或者二者的混合物。
作为优选，通过双螺杆进行熔融挤出反应，双螺杆挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速250～350rpm。
作为优选，所述多环氧物质对所述接枝聚丙烯的交联过程是在双螺杆挤出过程中实现的；
作为优选，所述多环氧物质包括选自乙二醇二缩水甘油醚、双环氧丁烷、1,4丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
作为优选，通过下述方法获得交联聚丙烯：以重量份计，将100份接枝聚丙烯、0.1-2份多环氧及0.1-0.5份第二抗氧剂混合，进行熔融挤出反应，以便获得所述交联聚丙烯。第二抗氧剂可以根据需要选择抗氧剂1010或者抗氧剂168或者二者的混合物。
作为优选，利用双螺杆进行熔融挤出反应，双螺杆挤出温度为180～250℃，双螺杆转速400～700rpm。
本发明的第二方面提供了一种低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其熔融指数为0.5-5g/10min，熔体强度为20-80cN。
本发明的第三方面提供了一种制备上述第一方面或者第二方面低凝胶含量高熔体强度聚丙烯的方法，包括：以重量份计，将100份聚丙烯、0.01-0.5份引发剂、0.1-2份不饱和醇及0.1-0.5份第一抗氧剂混合，进行熔融挤出反应，以便获得所述接枝聚丙烯；以重量份计，将100份接枝聚丙烯、0.1-2份多环氧物质及0.1-0.5份第二抗氧剂混合，进行熔融挤出反应，以便获得所述交联聚丙烯。
本发明的第四方面提供了上述第一方面或第二方面低凝胶含量高熔体强度聚丙烯在发泡材料领域中的用途。
本发明针对高熔体强度聚丙烯接枝单体之间交联引发的凝胶问题，采用了先接枝，再交联的两步法实现聚丙烯的长链枝化，获得了低凝胶含量高熔体强度的聚丙烯。本发明所取得的有益效果包括以下方面：
(1)本发明通过以不饱和醇为接枝单体，避免了接枝过程中由于接枝单体局部浓度过高而形成局部凝胶；
(2)本发明通过多环氧物质交联接枝在聚丙烯主链上的不饱和醇，使反应具有更强选择性，避免了局部浓度过高造成的局部凝胶；
(3)本发明通过至少以上两点，避免了聚丙烯在挤出加工反应中产生聚丙烯凝胶，提高了产品高熔体强度聚丙烯的质量稳定性。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是，所描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。本文中，如无特别说明，所提到的含量均为重量百分比。
本发明提供了一种低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其是通过不饱和醇对聚丙烯原料接枝，再通过多环氧对不饱和醇进行交联形成。形成的交联聚丙烯为长链型高熔体强度聚丙烯，而且凝胶含量很低。在一些实施方式中，所形成的交联聚丙烯的熔融指数为0.5-5g/10min，熔体强度为20-80cN。在一些优选实施方式中，所形成的交联聚丙烯的熔融指数为0.5-3g/10min，熔体强度为50-80cN。例如，所形成的交联聚丙烯的熔融指数为0.5-2.5g/10min，熔体强度为55-80cN。再例如，所形成的交联聚丙烯的熔融指数为0.5-1.8g/10min，熔体强度为60-80cN。在一些优选实施方式中，所形成的交联聚丙烯的熔融指数为0.5g/10min，熔体强度为80cN。
在至少一些实施方式中，通过下述方法获得接枝聚丙烯：以重量份计，将100份聚丙烯原料、0.01-0.5份引发剂、0.1-2份不饱和醇及0.1-0.5份第一抗氧剂混合，设定螺杆挤出温度180℃，螺杆转速300rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成所述接枝聚丙烯。
在一些实施方式中，所述多环氧物质对不包含醇接枝聚丙烯进行交联是在双螺杆挤出过程中实现的。本文中，所提到的“多环氧”物质是指单个分子含有两个及以上环氧基团的物质。根据本发明的实施例，所述多环氧物质包括但不限于乙二醇二缩水甘油醚、双环氧丁烷、1,4丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
在至少一些实施方式中，通过下述方法进行交联：以重量份计，将100份接枝聚丙烯、0.1-2份多环氧及0.1-0.5份第二抗氧剂混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速500rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成所述交联聚丙烯。所提到的第一抗氧剂和第二抗氧剂可以相同，也可以不同。第一抗氧剂和第二抗氧剂可以选择抗氧剂1010、抗氧剂168，或者二者的混合物。在一些优选实施方式中，所提到的第一抗氧剂和第二抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168以2:1的质量比混合物。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
实施例1通过下述方法制备了交联聚丙烯。
以重量份计，将100份聚丙烯原料、0.5份过氧化苯甲酰、0.1份烯丙醇及0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度180℃，螺杆转速300rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成接枝聚丙烯。
以重量份计，将100份接枝聚丙烯、0.1份乙二醇二缩水甘油醚及0.1份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速500rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成所述交联聚丙烯。
实施例2
实施例2通过下述方法制备了交联聚丙烯。
以重量份计，将100份聚丙烯原料、0.01份过氧化月桂酰、0.5份烯丙醇及0.1份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度180℃，螺杆转速300rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成所述接枝聚丙烯。
以重量份计，将100份接枝聚丙烯、2份多双环氧丁烷及0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速500rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成所述交联聚丙烯。
实施例3
实施例3通过下述方法制备了交联聚丙烯。
以重量份计，将100份聚丙烯原料、0.2份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2份2-已烯-1-醇及0.35份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度180℃，螺杆转速300rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成接枝聚丙烯。
以重量份计，将100份接枝聚丙烯、1份1,4丁二醇二缩水甘油醚及0.3份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速500rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成交联聚丙烯。
实施例4
实施例4通过下述方法制备了交联聚丙烯。
以重量份计，将100份聚丙烯原料、0.2份过氧化苯甲酰、1份9-十烯-1-醇及0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度180℃，螺杆转速300rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成接枝聚丙烯。
以重量份计，将100份接枝聚丙烯、2份1,4丁二醇二缩水甘油醚及0.3份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速500rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成交联聚丙烯。
实施例5
实施例5通过下述方法制备了交联聚丙烯。
以重量份计，将100份聚丙烯原料、0.4份过氧化苯甲酰、1.5份9-十烯-1-醇及0.4份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度180℃，螺杆转速300rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成接枝聚丙烯。
以重量份计，将100份接枝聚丙烯、1.5份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及0.2份抗氧剂(抗氧剂1010与168以2:1的质量比混合物)混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速500rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成交联聚丙烯。
对比例1
本对比例1与实施例1不同之处在于，将实施例1中的烯丙醇替换为乙烯基硅烷；即以重量份计，将100份聚丙烯、0.5份过氧化苯甲酰、0.1份乙烯基硅烷及0.5份抗氧剂混合，设定螺杆挤出温度180℃，螺杆转速300rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，挤出后水冷造粒，得到高熔体强度聚丙烯粒料。
分别测试聚丙烯原料、实施例1-5和对比例制备的高熔体强度聚丙烯粒料的熔体强度、熔融指数、凝胶含量、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度，结果如表1所示。其中熔体强度按照熔体强度测试仪说明书方法测得。熔融指数按照GB/T 3682-2000标准方法测得。拉伸强度按照GB/T 1040.2-2006方法测得；弯曲模量按照GB/T 9341-200方法测得；缺口冲击强度按照ISO 179-1:2000方法测得。
凝胶含量按照如下方法测得：
准确称量0.5g样品，用的铜网包好，用抽提器在逆流二甲苯中抽提12h，然后再将样品放在80℃真空干燥箱中干燥8h，再随真空干燥箱冷却至室温，取出称量，通过不溶物与原始质量的百分比，计算出平均凝胶含量方法测得。
表1聚丙烯原料、实施例1-5及对比例测试数据
由对比数据可知，本发明制备的聚丙烯熔体强度明显升高，同时拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度都得到了明显的改善。与使用乙烯基硅烷(对比例)单体交联相比，本发明方法制备的高熔体强度聚丙烯凝胶含量低，交联点分布更均匀，导致本发明方法制备的高熔体强度聚丙烯具有更高的熔体强度，同时具有更好的力学性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。例如任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其特征在于，通过不饱和醇对聚丙烯原料接枝，获得接枝聚丙烯；再通过多环氧物质对所述接枝聚丙烯进行交联获得交联聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述交联聚丙烯的熔融指数为0.5-5g/10min，熔体强度为20-80cN；
任选地，所述聚丙烯原料为均聚或共聚直链聚丙烯原料，熔融指数为0.1-8g/10min。
3.根据权利要求1所述的低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述不饱和醇对聚丙烯原料接枝的过程是通过引发剂进行熔融挤出实现的；
任选地，所述引发剂包括选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述不饱和醇包括选自烯丙醇、2-已烯-1-醇、9-十烯-1-醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其特征在于，通过下述方法获得接枝聚丙烯：
以重量份计，将100份聚丙烯、0.01-0.5份引发剂、0.1-2份不饱和醇及0.1-0.5份第一抗氧剂混合，进行熔融挤出反应，以便获得所述接枝聚丙烯；
任选地，通过双螺杆进行熔融挤出反应，双螺杆挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速为250～350rpm；
任选地，所述第一抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述多环氧物质对所述接枝聚丙烯的交联过程是通过熔融挤出实现的；
任选地，所述多环氧物质包括选自乙二醇二缩水甘油醚、双环氧丁烷、1,4丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其特征在于，通过下述方法获得交联聚丙烯：
以重量份计，将100份接枝聚丙烯、0.1-2份多环氧物质及0.1-0.5份第二抗氧剂混合，进行熔融挤出反应，以便获得所述交联聚丙烯；
任选地，利用双螺杆进行熔融挤出反应，双螺杆挤出温度为180～250℃，双螺杆转速400～700rpm；
任选地，所述第二抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。
8.一种低凝胶含量高熔体强度聚丙烯，其熔融指数为0.5-5g/10min，熔体强度为20-80cN。
9.一种制备权利要求1～8中任一项所述低凝胶含量高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于，包括：
以重量份计，将100份聚丙烯、0.01-0.5份引发剂、0.1-2份不饱和醇及0.1-0.5份第一抗氧剂混合，进行熔融挤出反应，以便获得所述接枝聚丙烯；
以重量份计，将100份接枝聚丙烯、0.1-2份多环氧物质及0.1-0.5份第二抗氧剂混合，进行熔融挤出反应，以便获得所述交联聚丙烯。
10.权利要求1～8中任一项所述低凝胶含量高熔体强度聚丙烯在发泡材料领域中的用途。
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