CN108822468A - 一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途 - Google Patents

一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108822468A
CN108822468A CN201810504551.XA CN201810504551A CN108822468A CN 108822468 A CN108822468 A CN 108822468A CN 201810504551 A CN201810504551 A CN 201810504551A CN 108822468 A CN108822468 A CN 108822468A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
parts
preparation
short
strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810504551.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108822468B (zh
Inventor
花月庆
陈连清
陈海波
张文勇
纪少思
俞斌
王竹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Wan Hua Ke Ju Chemical Technology Development Co Ltd
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Wan Hua Ke Ju Chemical Technology Development Co Ltd, Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd filed Critical Shanghai Wan Hua Ke Ju Chemical Technology Development Co Ltd
Priority to CN201810504551.XA priority Critical patent/CN108822468B/zh
Publication of CN108822468A publication Critical patent/CN108822468A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108822468B publication Critical patent/CN108822468B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/38Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/38Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/385Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • C08L83/06Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途。主要原料组成为:聚丙烯、短链接枝单体、自由基引发剂、硅油、过氧酸或双氧水、抗氧剂。分步制备的工艺步骤为:步骤(1)将聚丙烯、短链接枝单体、自由基引发剂按比例在高混机中混合,混合物在双螺杆挤出机中反应挤出,挤出机机头处抽真空脱除未接枝的单体,得到短支链聚丙烯接枝物;步骤(2)将硅油、过氧酸或双氧水反应,过滤、干燥,制备含端环氧基的环氧化硅油;步骤(3)将短支链聚丙烯接枝物、环氧化硅油和抗氧剂按比例在高混机中混合,混合物在双螺杆挤出机中进行熔融反应,得到高熔体强度接枝聚丙烯。本发明工艺过程可控,产品结构规整,品质和工艺性能良好。

Description

一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子材料及加工领域,具体涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途。
背景技术
聚丙烯(PP)作为通用塑料之一,具有无毒、价格低廉、相对密度小、耐化学腐蚀、强度高、易于回收利用等优点,广泛应用于家用电器、汽车零部件、日常用品等领域。
高熔体强度聚丙烯(HMSPP)是为了克服线性聚丙烯在熔体强度方面的不足而研发的一类新型聚丙烯材料。HMSPP具有较高的熔体强度和熔体弹性,因此可适应发泡、热成型、涂覆、吹塑等对熔体强度要求较高的加工方式。与其他热塑性泡沫相比,高熔体强度聚丙烯泡沫具有使用温度高、耐热性好、耐化学腐蚀性强、回收容易和成本低等优点,在包装、汽车零部件和保温隔热材料等方面具有广阔的应用前景。
HMSPP的高熔体强度主要得益于宽分子量分布和长支链结构,常用的制备方法主要有聚合制备法、辐照制备法、化学交联制备法、共混改性法等。调控 PP的分子量分布和在PP分子链上接枝长支链是制备HMSPP的关键。目前普遍采用的方法是聚丙烯直接接枝长支链、聚丙烯中加入长分子链物质或聚丙烯通过多官能团单体交联。接枝物通常包括新戊二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、二丙二醇二丙烯酸酯和硅氧烷等,硅油(SiR)以硅氧键(Si-O) 为主链,是一种兼具有机聚合物及无机材料特性的橡胶材料,具有无毒、耐高低温、耐磨等特点,也可被选作接枝物。
专利US5560886A公开了一种接枝二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸等制备高熔体强度聚丙烯的方法,该方法要包括在无氧环境下辐照、热处理等步骤,操作繁琐,操作难度大。
专利CN200810061200.2公开了一种接枝二丙二醇二丙烯酸酯等多官能团单体的高熔体强度聚丙烯树脂,以聚丙烯、有机过氧化物、多官能团单体、支化促进剂、成核剂为原料,在双螺杆挤出机中完成接枝反应,制备出具有长支链结构的高熔体强度聚丙烯。
专利CN200910037289.3公开了一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法,聚丙烯、尼龙等高熔点结晶性聚合物、相容剂、聚乙烯、助剂在共混过程中熔融混合,高熔点结晶性聚合物的反应性端基与极性单体接枝改性聚丙烯或相容剂发生化学反应增容,分散在聚丙烯基体中,由于高熔点结晶性聚合物与聚丙烯差异较大,从而制备出高熔体强度聚丙烯。
专利CN201610906033.1公开了一种硅橡胶绝缘屏蔽电缆材料,将MVQ硅橡胶、聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃、光引发剂、交联剂TAIC、改性铁粉在180℃的密炼机中混合,利用硅橡胶在氧气和高温条件下热降解后生成二氧化硅残余物层,提高聚丙烯的阻燃性。
上述在聚丙烯中直接引入长支链的方法存在如下问题:
1.通过一步反应挤出很难定量控制PP的接枝程度;
2.使用常规接枝物难以定量控制接枝物的环氧化程度;
3.一步反应挤出过程中长支链物质在过氧化物作用下自身易交联,长支链物质官能度高也易与PP侧链活性基团交联,这些都不利于产品品质和工艺性能。
综上,现有HMSPP制备工艺难以受控,无法获得产品品质和工艺性能优异的产品,需要开发新的产品和配套的加工工艺,以弥补现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途,该方法通过分步反应使每一步反应都能够在受控状态下进行,其首先在聚丙烯分子链中引入特殊的烯丙胺短支链,再通过短支链上的胺基与硅油分子中的环氧基发生反应,接枝上硅油长支链,从而获得产品品质和工艺性能良好的HMSPP 产品。
为实现以上目的,本发明的技术方案如下:
一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯,通过包含如下组分制备得到:
(A)短支链聚丙烯接枝物100份,通过包含如下组分制备:
S1、聚丙烯,100份;
S2、短链接枝单体,1-10份,优选1.5-3份;
S3、自由基引发剂,0.01-0.5份,优选0.1-0.3份;
(B)环氧化硅油10-50份,优选20-30份,通过包含如下组分制备:
S4、硅油,100份;
S5、过氧酸或双氧水,1-10份,优选2-5份;
(C)抗氧剂0.1-1份,包括如下组分:
S6、抗氧剂。
S1选用的聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯,熔指范围为3-60g/10min,优选熔指范围为4-28g/10min。
S2选用的短链接枝单体为烯丙胺。
S3选用的自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、双(过氧化叔丁基)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷中的一种或多种,优选过氧化二异丙苯和/或过氧化二苯甲酰。
S4选用的硅油为端乙烯基硅油,分子量为500-5000,优选分子量为600-2000。
S5选用的过氧酸是一种分子中含有过氧基-O-O-的酸,优选三氯过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸中的一种或多种。
S6选用的抗氧剂为1010、1076、626、168、DLTDP、412S中的一种或多种。
本发明中,所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法包含以下制备步骤:
(1)将S1、S2、S3按比例在高混机中混合,混合物在双螺杆挤出机中进行反应挤出,挤出机机头处抽真空脱除未反应上的S2单体,得到短支链聚丙烯接枝物;
(2)将S4、S5按比例溶于三氯甲烷或四氢呋喃,搅拌反应,使双键全部环氧化,加入甲醇或乙醇,过滤、干燥,得到含端环氧基的环氧化硅油;
(3)将上述步骤制备的短支链聚丙烯接枝物、环氧化硅油和S6按比例在高混机中混合,将混合物在双螺杆挤出机中进行熔融反应,得到高熔体强度接枝聚丙烯。
步骤(1)的混合时间为3-10min,反应挤出的螺杆转速100-400rpm,优选 200-300rpm,温度160-200℃,优选170-190℃,真空度为0.05-0.10MPa,优选 0.06-0.08MPa,通过引发剂用量、接枝单体用量、挤出机转速和温度控制接枝率 (质量比)为0.5-5%,优选1-3%。
步骤(2)的三氯甲烷或四氢呋喃溶液的浓度为20-50%,优选30-40%,反应温度为20-40℃,搅拌桨转速50-100rpm,反应时间10-50h,优选20-30h,甲醇或乙醇加入量是三氯甲烷或四氢呋喃质量的1-5倍,产物在30-50℃干燥2-5h。
步骤(3)的混合时间为3-10min,反应挤出的螺杆温度180-230℃,优选 190-220℃,转速为200-600rpm,优选220-400rpm,烯丙胺短支链的胺基和硅油环氧基的摩尔比为1-2:1,聚丙烯接枝硅油的接枝率为15-30%,优选20-25%。
通过上述分步制备方法,获得了熔体强度>25cN、拉伸强度>15MPa、冲击强度≥20MPa、熔融指数1-25g/10min的高熔体强度接枝聚丙烯。
本专利中未经特别注明的“%”均指质量百分比“wt%”。
本发明的积极效果在于:
1、独立的短支链接枝聚丙烯制备过程:仅发生PP与烯丙胺的反应,反应可以在较为缓和的条件下进行,步骤(2)加入的过氧化物不会对该过程形成干扰;可以定量控制短支链接枝率。
2、独立的端乙烯基硅油环氧化物制备过程:仅发生硅油的环氧化反应,反应可以在最适宜的条件下进行,步骤(1)加入的引发剂等不会对该过程形成干扰;通过选用端乙烯基硅油使环氧化结构仅存在于硅油的端基,避免了多官能度硅油可能引起的硅油支链与PP的交联,也避免了硅油支链自身之间的交联。
3、独立的短支链聚丙烯接枝环氧化硅油制备过程:该过程仅发生氨基与环氧基团的开环反应,步骤(1)加入的引发剂和步骤(2)加入的过氧化物不会对该过程形成干扰;通过最适宜的温度和转速等反应条件可使该步骤受控,端环氧化硅油仅有一端的环氧基发生反应,而较少发生两个环氧基都反应的情况,避免了硅油在PP链段间起扩链作用,也避免了一个硅油两端的环氧基接在同一个PP长链上,从而使产物结构更为规整,粘度不显著增加,产品品质和工艺性能良好。
4、本发明引入了特殊的烯丙胺短支链,通过短支链上的胺基与硅油分子中的环氧基发生反应,接枝上硅油长支链。
5、硅油的引入可改善传统高熔体强度聚丙烯的冲击性能,从而拓展高熔体强度聚丙烯的应用领域。
本发明所述的高熔体强度接枝聚丙烯,可以应用于包装材料、汽车零部件材料和保温隔热材料等领域。
具体实施方式
通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
实施例中所用的原材料信息如下:
所用的双螺杆挤出机为科倍隆南京机械有限公司产品。
实施例中的拉伸强度按标准ISO 527测试,样条尺寸为170mm×10mm×4mm,拉伸速率50mm/min;冲击强度按标准ISO 179测试,悬臂梁,样条尺寸80mm×10mm×4mm,A型缺口;熔融指数按标准ISO 1133测试,2.16kg,230℃;熔体强度采用Rheotens法,测试温度230℃,等速拉伸模式;烯丙胺的接枝率通过酸碱滴定法测得,硅油中的环氧基团按100%与氨基反应计算。
实施例1:
选用的原材料基本组成和质量份数如下:
(A)短支链聚丙烯接枝物,通过如下组分制备:
S1、聚丙烯T30S,100份;
S2、烯丙胺,1份;
S3、过氧化二异丙苯,0.1份;
(B)环氧化硅油,通过如下组分制备:
S4、5000分子量端乙烯基硅油,100份;
S5、三氯过氧苯甲酸,5份;
(C)抗氧剂,包括如下组分:
S6、抗氧剂1010;
上述三种组分制备高熔体强度接枝聚丙烯时,比例为:(A)短支链聚丙烯接枝物100份,(B)环氧化硅油30份,(C)抗氧剂1010 0.1份。
按上述配方将聚丙烯、过氧化二异丙苯、烯丙胺在高混机中混合5min,所得混合物在双螺杆挤出机中进行反应挤出,挤出条件为螺杆转速100rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为160℃、165℃、165℃、170℃、170℃、180℃、 180℃、190℃、190℃、185℃、165℃,挤出机机头处抽真空脱除未反应上的单体,真空度为0.06MPa,得到接枝烯丙胺的聚丙烯,接枝率为0.5%。
将端乙烯基硅油、三氯过氧苯甲酸溶解在三氯甲烷中,浓度为20%,在25℃搅拌桨转速50rpm下反应25h,双键全部环氧化,加入三氯甲烷质量2倍的甲醇使溶解的硅油析出,过滤,在40℃条件下干燥2h,制备出含环氧基的环氧化硅油。
将短支链聚丙烯接枝物和环氧化硅油(胺基和环氧基的摩尔比为1.4:1)、抗氧剂按比例在高混机中混合5min,将所得的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融反应及混合,螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、200℃、205℃、210℃、 220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、195℃,转速为200rpm,得到高熔体强度聚丙烯,硅油的接枝率为23.8%。制得的高熔体强度聚丙烯按照标准测试性能,性能见表1。
对比例1
按实施例1所选用的聚丙烯、端乙烯基硅油、抗氧剂及其相应比例,按实施例1步骤(3)的工艺条件,通过双螺杆挤出机用一步法制备高熔体强度聚丙烯,在相同的条件下使用同样的方法测试性能,性能见表1。
实施例2:
选用的原材料基本组成和质量份数如下:
(A)短支链聚丙烯接枝物,通过如下组分制备:
S1、聚丙烯HM671T,100份;
S2、烯丙胺,8份;
S3、过氧化二苯甲酰,0.2份;
(B)环氧化硅油,通过如下组分制备:
S4、1000分子量端乙烯基硅油,100份;
S5、过氧甲酸,8份;
(C)抗氧剂,包括如下组分:
S6、抗氧剂1076,抗氧剂626;
上述三种组分制备高熔体强度接枝聚丙烯时,比例为:(A)短支链聚丙烯接枝物100份,(B)环氧化硅油25份,(C)抗氧剂1076 0.5份,抗氧剂626 0.5份。
按上述配方将聚丙烯、过氧化二苯甲酰、烯丙胺在高混机中混合3min,所得混合物在双螺杆挤出机中进行反应挤出,挤出条件为螺杆转速200rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为160℃、165℃、165℃、180℃、180℃、180℃、 180℃、170℃、170℃、170℃、165℃,挤出机机头处抽真空脱除未反应上的单体,真空度为0.10MPa,得到接枝烯丙胺的聚丙烯,接枝率为3%。
将端乙烯基硅油、过氧甲酸溶解在三氯甲烷中,浓度为30%,在40℃搅拌桨转速70rpm下反应40h,双键全部环氧化,加入三氯甲烷质量4倍的乙醇使溶解的硅油析出,过滤,在50℃条件下干燥2h,制备出含环氧基的环氧化硅油。
将短支链聚丙烯接枝物和环氧化硅油(胺基和环氧基的摩尔比为2:1)、抗氧剂按比例在高混机中混合7min,将所得的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融反应及混合,螺杆温度从进料口到机头分段设置为195℃、200℃、220℃、220℃、 220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、195℃,转速为300rpm,得到高熔体强度聚丙烯,硅油的接枝率为20.0%。制得的高熔体强度聚丙烯按照标准测试性能,性能见表1。
对比例2
按实施例2所选用的聚丙烯、端乙烯基硅油、马来酸酐(替代烯丙胺)、抗氧剂及其相应比例,按实施例2的工艺条件,通过双螺杆挤出机用分步法制备高熔体强度聚丙烯,在相同的条件下使用同样的方法测试性能,性能见表1。
实施例3:
选用的原材料基本组成和质量份数如下:
(A)短支链聚丙烯接枝物,通过如下组分制备:
S1、聚丙烯F401,100份;
S2、烯丙胺,2份;
S3、过氧化苯甲酰,0.05份;过氧化二异丙苯,0.05份;
(B)环氧化硅油,通过如下组分制备:
S4、3000分子量端乙烯基硅油,100份;
S5、过氧乙酸,1份;
(C)抗氧剂,包括如下组分:
S6、抗氧剂1076,抗氧剂626;
上述三种组分制备高熔体强度接枝聚丙烯时,比例为:(A)短支链聚丙烯接枝物100份,(B)环氧化硅油35份,(C)抗氧剂1010 0.1份,抗氧剂DLTDP 0.1 份。
按上述配方将聚丙烯、过氧化苯甲酰、烯丙胺在高混机中混合8min,所得混合物在双螺杆挤出机中进行反应挤出,挤出条件为螺杆转速200rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为160℃、175℃、175℃、190℃、190℃、190℃、190℃、 170℃、170℃、170℃、165℃,挤出机机头处抽真空脱除未反应上的单体,真空度为0.05MPa,得到接枝烯丙胺的聚丙烯,接枝率为1%。
将端乙烯基硅油、过氧乙酸溶解在三氯甲烷中,浓度为40%,在30℃搅拌桨转速50rpm下反应20h,双键全部环氧化,加入三氯甲烷质量1倍的甲醇使溶解的硅油析出,过滤,在30℃条件下干燥5h,制备出含环氧基的环氧化硅油。
将短支链聚丙烯接枝物和环氧化硅油(胺基和环氧基的摩尔比为1.5:1)、抗氧剂按比例在高混机中混合3min,将所得的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融反应及混合,螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃、200℃、220℃、220℃、 220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、195℃,转速为400rpm,得到高熔体强度聚丙烯,硅油的接枝率为26.7%。制得的高熔体强度聚丙烯按照标准测试性能,性能见表1。
实施例4:
选用的原材料基本组成和质量份数如下:
(A)短支链聚丙烯接枝物,通过如下组分制备:
S1、聚丙烯EP300K,100份;
S2、烯丙胺,1份;
S3、双(过氧化叔丁基)二异丙苯,0.01份;
(B)环氧化硅油,通过如下组分制备:
S4、2000分子量端乙烯基硅油,100份;
S5、过氧乙酸,2份;
(C)抗氧剂,包括如下组分:
S6、抗氧剂1076,抗氧剂168;
上述三种组分制备高熔体强度接枝聚丙烯时,比例为:(A)短支链聚丙烯接枝物100份,(B)环氧化硅油21份,(C)抗氧剂1076 0.2份,抗氧剂168 0.1份。
按上述配方将聚丙烯、双(过氧化叔丁基)二异丙苯、烯丙胺在高混机中混合10min,所得混合物在双螺杆挤出机中进行反应挤出,挤出条件为螺杆转速 300rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为160℃、175℃、175℃、180℃、 180℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、165℃,挤出机机头处抽真空脱除未反应上的单体,真空度为0.07MPa,得到接枝烯丙胺的聚丙烯,接枝率为0.6%。
将端乙烯基硅油、过氧乙酸溶解在四氢呋喃中,浓度为50%,在30℃搅拌桨转速60rpm下反应10h,双键全部环氧化,加入四氢呋喃质量3倍的甲醇使溶解的硅油析出,过滤,在35℃条件下干燥4h,制备出含环氧基的环氧化硅油。
将短支链聚丙烯接枝物和环氧化硅油(胺基和环氧基的摩尔比为1:1)、抗氧剂按比例在高混机中混合6min,将所得的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融反应及混合,螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃、200℃、220℃、220℃、 220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、195℃,转速为600rpm,得到高熔体强度聚丙烯,硅油的接枝率为16.0%。制得的高熔体强度聚丙烯按照标准测试性能,性能见表1。
实施例5:
选用的原材料基本组成和质量份数如下:
(A)短支链聚丙烯接枝物,通过如下组分制备:
S1、聚丙烯EP548RQ,60份;聚丙烯T30S,40份;
S2、烯丙胺,10份;
S3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基),0.5份;
(B)环氧化硅油,通过如下组分制备:
S4、500分子量端乙烯基硅油,100份;
S5、双氧水,10份;
(C)抗氧剂,包括如下组分:
S6、抗氧剂1010,抗氧剂412S;
上述三种组分制备高熔体强度接枝聚丙烯时,比例为:(A)短支链聚丙烯接枝物100份,(B)环氧化硅油25份,(C)抗氧剂1010 0.3份,抗氧剂412S 0.3 份。
按上述配方将聚丙烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)、烯丙胺在高混机中混合5min,所得混合物在双螺杆挤出机中进行反应挤出,挤出条件为螺杆转速 400rpm,螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、190℃、200℃、200℃、 200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃,挤出机机头处抽真空脱除未反应上的单体,真空度为0.08MPa,得到接枝烯丙胺的聚丙烯,接枝率为5%。
将端乙烯基硅油、双氧水溶解在四氢呋喃中,浓度为35%,在20℃搅拌桨转速100rpm下反应50h,双键全部环氧化,加入四氢呋喃质量5倍的乙醇使溶解的硅油析出,过滤,在40℃条件下干燥3h,制备出含环氧基的环氧化硅油。
将短支链聚丙烯接枝物和环氧化硅油(胺基和环氧基的摩尔比为1.7:1)、抗氧剂按比例在高混机中混合10min,将所得的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融反应及混合,螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃、200℃、220℃、220℃、 230℃、230℃、220℃、220℃、210℃、210℃、195℃,转速为400rpm,得到高熔体强度聚丙烯,硅油的接枝率为19.6%。制得的高熔体强度聚丙烯按照标准测试性能,性能见表1。
表1实施例与对比例的性能
表1的性能测试结果表明,以烯丙胺为短链接枝单体用分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯产品结构规整,品质和工艺性能良好。

Claims (10)

1.一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯,通过包含如下组分制备得到:
(A)短支链聚丙烯接枝物100份,通过包含如下组分制备:
S1、聚丙烯,100份;
S2、短链接枝单体,1-10份,优选1.5-3份;
S3、自由基引发剂,0.01-0.5份,优选0.1-0.3份;
(B)环氧化硅油10-50份,优选20-30份,通过包含如下组分制备:
S4、硅油,100份;
S5、过氧酸或双氧水,1-10份,优选2-5份;
(C)抗氧剂0.1-1份,包括如下组分:
S6、抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯,其特征在于,S1选用的聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯,熔指范围为3-60g/10min,优选熔指范围为4-28g/10min。
3.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯,其特征在于,S2选用的短链接枝单体为烯丙胺。
4.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯,其特征在于,S4选用的硅油为端乙烯基硅油,分子量为500-5000,优选分子量为600-2000。
5.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯,其特征在于,S5选用的过氧酸是一种分子中含有过氧基-O-O-的,优选三氯过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸中的一种或多种。
6.权利要求1-5中任一项所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法,其特征在于,包含以下制备步骤:
(1)将S1、S2、S3按比例在高混机中混合,混合物在双螺杆挤出机中进行反应挤出,挤出机机头处抽真空脱除未反应上的S2单体,得到短支链聚丙烯接枝物;
(2)将S4、S5按比例溶于三氯甲烷或四氢呋喃,搅拌反应,使双键全部环氧化,加入甲醇或乙醇析出硅油,过滤、干燥,得到含端环氧基的环氧化硅油;
(3)将上述步骤制备的短支链聚丙烯接枝物、环氧化硅油和S6按比例在高混机中混合,将混合物在双螺杆挤出机中进行熔融反应,得到高熔体强度接枝聚丙烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)的混合时间为3-10min,反应挤出的螺杆转速100-400rpm,优选200-300rpm,温度160-200℃,优选170-190℃,真空度为0.05-0.10MPa,优选0.06-0.08MPa,通过引发剂用量、接枝单体用量、挤出机转速和温度控制接枝率(质量比)为0.5-5%,优选1-3%。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)反应温度为20-40℃,反应时间10-50h,优选20-30h,甲醇或乙醇加入量是三氯甲烷或四氢呋喃质量的1-5倍,产物在30-50℃干燥2-5h。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)的混合时间为3-10min,反应挤出的螺杆温度180-230℃,优选190-220℃,转速为200-600rpm,优选220-400rpm,烯丙胺短支链的胺基和硅油环氧基的摩尔比为1-2:1,聚丙烯接枝硅油的接枝率为15-30%,优选20-25%。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的高熔体强度接枝聚丙烯或权利要求6-9中任一项所述的制备方法得到的高熔体强度接枝聚丙烯应用于包装材料、汽车零部件材料和保温隔热材料。
CN201810504551.XA 2018-05-24 2018-05-24 一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途 Active CN108822468B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810504551.XA CN108822468B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810504551.XA CN108822468B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108822468A true CN108822468A (zh) 2018-11-16
CN108822468B CN108822468B (zh) 2020-11-24

Family

ID=64148647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810504551.XA Active CN108822468B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108822468B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778642A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 浙江佳华精化股份有限公司 一种易清洁母粒及其制备方法
CN113429521A (zh) * 2021-07-20 2021-09-24 汕头市三马塑胶制品有限公司 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN113429679A (zh) * 2021-07-20 2021-09-24 汕头市三马塑胶制品有限公司 一种新型绿色环保高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN113980300A (zh) * 2021-10-15 2022-01-28 中化石化销售有限公司 低凝胶含量高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009203397A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Kaneka Corp 粉末成形用樹脂組成物及び成形品
US20100168267A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene
CN102329405A (zh) * 2011-06-22 2012-01-25 华东理工大学 一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法
CN105801757A (zh) * 2016-03-24 2016-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009203397A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Kaneka Corp 粉末成形用樹脂組成物及び成形品
US20100168267A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene
CN102329405A (zh) * 2011-06-22 2012-01-25 华东理工大学 一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法
CN105801757A (zh) * 2016-03-24 2016-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778642A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 浙江佳华精化股份有限公司 一种易清洁母粒及其制备方法
CN113429521A (zh) * 2021-07-20 2021-09-24 汕头市三马塑胶制品有限公司 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN113429679A (zh) * 2021-07-20 2021-09-24 汕头市三马塑胶制品有限公司 一种新型绿色环保高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN113980300A (zh) * 2021-10-15 2022-01-28 中化石化销售有限公司 低凝胶含量高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN108822468B (zh) 2020-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108822468A (zh) 一种分步制备的高熔体强度接枝聚丙烯及其制备方法和用途
CN101724161B (zh) 一种提高聚丙烯熔体强度的方法
US7834093B2 (en) Polyolefin-based thermoplastic polymer composition
CN108192027A (zh) 一种极性聚丙烯接枝物及其制备方法
CN101376683A (zh) 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
CN109749235B (zh) 一种可逆微交联高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN105399902A (zh) 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN110041624A (zh) 一种tpv材料及其制备方法和应用方法
CN101434681B (zh) 一种高熔体强度聚丙烯树脂及制备方法
CN106674432B (zh) 一种接枝反应装置及其使用方法
CN101326208A (zh) 活性助剂介导的接枝共聚物
CN110437539A (zh) 一种改性氯化石墨烯及高熔体强度聚丙烯材料
CN113717521A (zh) 一种抗紫外老化的氧化锌改性高强度尼龙扎带及制法
CN113980300A (zh) 低凝胶含量高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途
CN100448902C (zh) 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
CN106032398A (zh) 一种长链支化聚丙烯的制备方法
CN105820490A (zh) 一种pbt增韧母粒及其制备方法
CN110305403A (zh) 一种抗刮伤复合改性聚丙烯材料
CN115109194A (zh) 聚乙烯接枝马来酸酐热熔胶改性材料及其制备方法
CN114085324A (zh) 一种低气味聚丙烯接枝马来酸酐及其制备方法
JPH0680832A (ja) ポリオレフィン組成物およびその製造方法
CN113402639A (zh) 醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法
CN114085538A (zh) 一种耐高温天然橡胶材料及其制备方法
CN1986589B (zh) 一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
CN112080100B (zh) 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Hua Yueqing

Inventor after: Chen Haibo

Inventor after: Zhang Wenyong

Inventor after: Ji Shaosi

Inventor after: Yu Bin

Inventor after: Wang Zhu

Inventor before: Hua Yueqing

Inventor before: Chen Lianqing

Inventor before: Chen Haibo

Inventor before: Zhang Wenyong

Inventor before: Ji Shaosi

Inventor before: Yu Bin

Inventor before: Wang Zhu

CB03 Change of inventor or designer information
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20201012

Address after: 264006 No. 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong

Applicant after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Applicant after: Wanhua chemical (Ningbo) Co.,Ltd.

Address before: 264006 No. 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong

Applicant before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Applicant before: Wanhua chemical (Ningbo) Co.,Ltd.

Applicant before: SHANGHAI WANHUA KEJU CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant