CN115073631B - 一种锂电池用集流体薄膜材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及集流体技术领域，特别涉及一种锂电池用集流体薄膜材料。集流体包括基材层、结合层及导电层；基材层上下两表面分别设置有结合层，结合层远离基材层的表面上设置有导电层；其中结合层为改性聚丙烯，基材层为聚丙烯，导电层为铜或铝；制备得到的集流体薄膜有效的提高了电池的安全性，同时还能够减轻电池重量、降低成本。

Description

一种锂电池用集流体薄膜材料

技术领域

本发明涉及集流体技术领域，尤其涉及一种锂电池用集流体薄膜材料。

背景技术

在众多的储能技术之中，锂离子电池受到了最多的关注，且已被广泛应用于便携式电子产品、新能源汽车、规模储能等领域，随着我国能源战略的变化和新能源产业的飞速发展，人们对锂离子电池的能量密度和安全性都提出了更高的要求。为了获得更高的能量密度，产业界追求使用具有更高理论比容量的电极材料，但这类材料的热/化学稳定性更差，提升锂离子电池能量密度的同时往往牺牲了其安全性。电池能量密度的提升与其质量密切相关，通过减少电池中的非活性组份用量已经成为科研界和产业界的研究热点。集流体作为正极材料和负极材料电子传输的载体，在电池的充放电过程中并没有提供任何的容量，同时，铝箔和铜箔的密度均较大，因此，采用更轻的材料取代传统金属集流体成为研究的重点。

申请号为202210038313.0的中国专利公开了一种集流体、锂离子电池及其制备方法，其中集流体包括基材层、增强层及金属层，基材层相背的两个表面上分别设置有增强层，增强层远离基材层的表面上设置有金属层，增强层采用的材料为包括有机与无机填料的复配型乳液。由此高分子基材层能有效的对商用铜箔或铝箔进行减薄从而提高电池的能量密度，复合型增强层的使用能保证集流体在实际生产或使用中能抵抗电解液的侵蚀，保证结构的完整性。

申请号为202111022726.1的中国专利公开了一种柔性低电阻集流体，所述集流体包含非导电基材和导电涂层；非导电基材的双面均含有导电涂层；非导电基材的厚度为1-30μm；导电涂层的单面厚度为0.1-4μm；得到的集流体能够更好的适应电极材料在工作过程中较大的尺寸变化，增加集流体导通电子的有效表面积；单位面积质量小，大大降低整体电极的质量，更加轻量化；并且比表面积大，有效提高电极材料和集流体的接触性能，减小集流体和电极材料之间界面电阻，提高倍率性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种锂电池用集流体薄膜材料，其中集流体包括基材层、结合层及导电层；基材层上下两表面分别设置有结合层，所述结合层远离基材层的表面上设置有导电层；其中结合层为改性聚丙烯，基材层为聚丙烯，导电层为铜或铝；制备得到的集流体薄膜有效的提高了电池的安全性，同时还能够减轻电池重量、降低成本。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种锂电池用集流体薄膜材料，所述集流体包括基材层、结合层及导电层；

所述基材层上下两表面分别设置有结合层，所述结合层远离基材层的表面上设置有导电层；

所述结合层为改性聚丙烯；

所述改性聚丙烯的制备方法为：

S1、将烯醇、聚丙烯和引发剂混合，加热至200-220℃熔融状态发生接枝共聚反应2-4h，反应完成后得到中间体I，反应过程为：

；

S2、以二甲基甲酰胺为溶剂，加入中间体I、无水碳酸钠和4-硝基邻苯二甲腈，在惰性气氛下，加热至180-200℃反应18-22h，反应结束后，减压蒸馏得到改性聚丙烯，反应过程为：

；

式中：R为1-4个碳的烃基，优选为2个碳的烃基。

进一步地，所述烯醇为丙烯醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇中的任意一种；优选为3-丁烯-1-醇。

进一步地，一种锂电池用集流体薄膜材料的制备方法，所述制备方法由以下步骤制备：

T1、对基材层表面用丙酮、酒精进行清洗，超声后干燥；

T2、对清洗干燥后的基材层表面进行电晕处理，采用底涂的方式在基材层的两个表面上制备结合层；

T3、采用电镀的方式在结合层远离基材层的表面制备导电层，即得。

本发明具有如下有益效果：

使用引发剂使得聚丙烯叔碳上的氢被自由基夺取生成聚丙烯大分子自由基，进而与烯醇发生接枝反应，并进一步地在侧链上引入苯环基团和氰基，得到改性聚丙烯。在聚丙烯侧链上引入苯环，能够有效提高合成聚合物的稳定性，提高其机械性能；另外，在本发明中基材层和结合层均以聚丙烯为主链，减少了基材层和结合层分子链间的排斥力，使其具有更好的结合作用；在进行导电层制备过程中，结合层中含有的腈基与铜元素之间形成配位，进一步增强结合层和导电层之间的结合作用。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本发明所用聚丙烯为市售，所用正极材料为商业化NCM523，所用负极材料为商业化碳材料。

实施例1

一种锂电池用集流体薄膜材料，集流体包括基材层、结合层及导电层；其中基材层上下两表面分别设置有结合层，所述结合层远离基材层的表面上设置有导电层；结合层为改性聚丙烯，基材层为聚丙烯，导电层为铜。

其中，改性聚丙烯的制备方法为：

S1、将68重量份丙烯醇、75重量份聚丙烯和2重量份过氧化苯甲酰混合，缓慢加热温度至210℃，反应3h后反应完成得到中间体I，反应过程为：

；

S2、以78重量份二甲基甲酰胺为溶剂，加入65重量份中间体I、2重量份无水碳酸钠和60重量份4-硝基邻苯二甲腈，在氮气气氛下，加热至185℃，反应12h，反应结束后，减压回流得到改性聚丙烯，反应过程为：

。

其中，一种锂电池用集流体薄膜材料的制备方法，制备过程为：

T1、对基材层表面用丙酮、酒精进行清洗，超声后干燥；在清洁基材层时，先用丙酮喷淋清洗15min，再用酒精在超声水浴中清洗10min，完成后在80℃下干燥20min；

T2、对清洗干燥后的基材层表面进行电晕处理；通过电晕处理能够使基材层表面具有更高的附着性，提高其表面能；将基材层置于涂覆机进行结合层的制备；

T3、采用电镀的方式在结合层远离基材层的表面制备导电层，即得；在高真空状态下，将金属铜从固态加热变成液态，再持续加热变成气态，将气态的铜喷涂在一侧的结合层表面，一侧蒸镀之后，以同样的方法再蒸镀另一侧。

实施例2

本实施例与实施例1相比，在改性聚丙烯的制备过程中，将丙烯醇更换为3-丁烯-1-醇并更改了部分制备条件，其余制备过程参照实施例1。

S1、将75重量份3-丁烯-1-醇、85重量份聚丙烯和6重量份过氧化苯甲酰混合，缓慢加热温度至220℃，反应4h后反应完成得到中间体I，反应过程为：

；

S2、以100重量份二甲基甲酰胺为溶剂，加入70重量份中间体I、5重量份无水碳酸钠和66重量份4-硝基邻苯二甲腈，在氮气气氛下，加热至200℃，反应15h，反应结束后，减压回流得到改性聚丙烯，反应过程为：

。

其余制备过程参照实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1相比，在改性聚丙烯的制备过程中，将丙烯醇更换为5-己烯-1-醇并更改了部分制备条件，其余制备过程参照实施例1。

其中，改性聚丙烯的制备方法为：

S1、将85重量份5-己烯-1-醇、100重量份聚丙烯和6重量份偶氮二异丁腈混合，加热至230℃熔融状态发生接枝共聚反应，反应5h后得到中间体I，反应过程为：

；

S2、以95重量份二甲基甲酰胺为溶剂，加入80量份中间体I、6重量份无水碳酸钠和75重量份4-硝基邻苯二甲腈，在氮气气氛下，加热至210℃反应16h，反应结束后，减压回流得到改性聚丙烯，反应过程为：

。

其余制备过程参照实施例1。

对比例1

本对比例与实施例2相比，结合层为聚丙烯，其余制备过程参照实施例2。

一种锂电池用集流体薄膜材料，集流体包括基材层、结合层及导电层；基材层上下两表面分别设置有结合层，结合层远离基材层的表面上设置有导电层；结合层为聚丙烯，基材层为聚丙烯，导电层为铜。

对比例2

本对比例与实施例2相比，结合层为中间体I，其余制备过程参照实施例2。

一种锂电池用集流体薄膜材料，集流体包括基材层、结合层及导电层；基材层上下两表面分别设置有结合层，结合层远离基材层的表面上设置有导电层；结合层为中间体I，基材层为聚丙烯，导电层为铜。

其中，中间体I的制备方法为：

将75重量份3-丁烯-1-醇、85重量份聚丙烯和6重量份过氧化苯甲酰混合，缓慢加热温度至220℃，反应4h后反应完成得到中间体I，反应过程为：

。

对比例3

本对比例与实施例2相比，在制备改性聚丙烯时，将聚丙烯与4-硝基邻苯二甲腈直接混合作为结合层材料，其余制备过程参照实施例2。

其中结合层材料的制备方法为：以100重量份二甲基甲酰胺为溶剂，向其中加入85重量份聚丙烯、75重量份3-丁烯-1-醇和66重量份4-硝基邻苯二甲腈，在氮气气氛下，缓慢加热至200℃，反应15h，反应结束后，减压回流得到结合层材料。

对比例4

本对比例与实施例2相比，在进行集流体薄膜材料的制备过程中，对清洗干燥后的基材层表面不进行电晕处理，其余制备过程参照实施例2。

其中，一种锂电池用集流体薄膜材料的制备方法，制备过程为：

T1、对基材层表面用丙酮、酒精进行清洗，超声后干燥；在清洁基材层时，先用丙酮喷淋清洗15min，再用酒精在超声水浴中清洗10min，完成后在80℃下干燥20min；

T2、将基材层置于涂覆机进行结合层的制备；

T3、采用电镀的方式在结合层远离基材层的表面制备导电层，即得。

对比例5

本对比例与实施例2相比，将基材层材料由聚丙烯更换为聚苯乙烯，其余制备过程参照实施例2。

一种锂电池用集流体薄膜材料，集流体包括基材层、结合层及导电层；基材层上下两表面分别设置有结合层，结合层远离基材层的表面上设置有导电层；结合层为改性聚丙烯，基材层为聚苯乙烯，导电层为铜。

对比例6

本对比例与实施例2相比，将集流体薄膜更换为铜箔。

相关测试

1.对实施例1-3及对比例1-6制备的集流体薄膜进行机械性能和附着力性能测试（GB/T9286-1998），测试结果如表1所示。

表1

类别	单位质量/g/m<sup>2</sup>	抗拉强度/MPa	伸长率/%	方阻/mΩ	附着力等级
						实施例1	24.2	205.2	16.2	12.5	0级
实施例2	23.4	208.5	16.4	12.0	0级
						实施例3	24.8	202.3	15.9	12.8	0级
对比例1	27.2	184.3	13.0	15.2	0级
						对比例2	34.6	174.5	11.4	16.4	0级
对比例3	32.2	176.5	13.6	14.6	0级
						对比例4	25.0	180.6	14.5	13.2	1级
对比例5	33.5	165.2	12.7	14.2	1级
						对比例6	76.2	318.4	8.5	0.6	-

由上述测试结果可以看出，与直接使用铜箔相比，采用实施例1-4及对比例1-6制备的集流体薄膜的质量密度较小，且实施例1-3制备的集流体薄膜的质量密度要低于对比例1-6，尤其以实施例2制备的集流体薄膜单位质量最小。对比抗拉强度和伸长率的测试结果，实施例1-3的测试结果要优于对比例1-5，进一步对比实施例2和对比例2-3的结果发现，将改性聚丙烯更换为中间体I和将聚丙烯与4-硝基邻苯二甲腈直接混合后，其抗拉强度和伸长率均小于直接使用改性聚丙烯得到的集流体薄膜，这可能是因为，将改性聚丙烯更换为中间体I后，聚丙烯侧链以烷基为主，其并没有引入刚性基团，因而其机械性能较小；当将聚丙烯与4-硝基邻苯二甲腈直接混合后，聚丙烯和4-硝基邻苯二甲腈只是单独的混合，二者之间分散并不能很好的分散，因而改性作用较差。通过附着力测试，发现在对比例4和对比例5中附着力等级为1级，而实施例1-3和对比例1-3的附着力等级为0级，这是因为在薄膜制备过程中，通过电晕处理能够使基材层表面具有更高的附着性；而当基材层材料更换为聚苯乙烯后，由于结合层以聚丙烯为主链，二者之间结合力减弱。

2. 电池安全性能测试

①在进行集流体薄膜材料制备过程中，在步骤T3中，采用电镀的方式在结合层远离基材层的表面制备Al导电层作为正极集流体，涂覆商业化正极材料作为正极极片；

②以实施例1-3和对比例1-5制备的集流体薄膜及对比例6的铜箔作为负极集流体，涂覆商业化负极材料作为负极极片；

③以正极极片、负极极片、商业化隔膜、商业化电解液组装成锂电池，进行过充、针刺和热箱实验。

过充实验条件：将样品电池3C电池恒流充电至10V，充电电流接近0并稳定30min后结束实验。

针刺实验条件：钢钉直径为3mm，针刺速度为20mm/s，钢针从电池正中心穿过，并在电池中保持30min，观察电池变化。

热箱实验条件：将满充样品电池以5℃/min的速度升至150℃，保持30min，观察电池变化。测试结果如表2所示。

表2

类别	过充	针刺	150℃热箱
				实施例1	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸
实施例2	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸
				实施例3	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸
对比例1	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸
				对比例2	燃烧、不爆炸	燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸
对比例3	不燃烧、不爆炸	燃烧、不爆炸	燃烧、不爆炸
				对比例4	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸
对比例5	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸	不燃烧、不爆炸
				对比例6	燃烧、爆炸	燃烧、爆炸	燃烧、爆炸

由以上测试结果可以看出，采用实施例1-3及对比例1、4-5制备的集流体制备的锂电池相对于类别中的其他样品具有较高的安全性，采用薄膜制备的集流体在局部发生短路，受热的情况下能够快速切断失效电路，防止电池过度燃烧，有效的提高了电池的安全性能。而采用对比例2和对比例3制备的薄膜作为集流体时，可能是由于结合层材料的热稳定性较差，因而出现了燃烧、爆炸的现象。

与现有技术相比，在本发明中，使用引发剂使得聚丙烯叔碳上的氢被自由基夺取生成聚丙烯大分子自由基，进而与烯醇发生接枝反应，并进一步地在侧链上引入苯环基团和氰基，得到改性聚丙烯。由于苯环基团内中的碳原子都是以sp²杂化轨道成键的，所有原子均在同一平面上，未参与杂化的p轨道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭体系使π电子高度离域，因而其比较稳定；在空间上，苯环作为刚性基团，其化学键在空间上难以旋转，能够有效提高合成聚合物的热稳定性，提高其机械性能。

对比实施例1-3的机械性能测试结果可以发现，实施例2的测试结果最佳，分析可知，聚丙烯侧链的上的烷基数量不同也会对合成薄膜的性能产生影响，这是因为在聚丙烯中引入烷基柔性链段时，能够有效降低熔点，但随着链长的不同，对聚丙烯的影响也随之发生变化。当烷基柔性链段过短时，无法有效的降低熔点，且由于分子链之间空间位阻较大，造成分子链之间相互缠绕的程度减小，进而机械性能相对较低；当链段过长时，由于烷基为柔性链段，反而使机械性能减弱，由测试结果可以发现，当烯醇选用3-丁烯-1-醇时，各方面的性能最佳。

在本发明中，在聚丙烯侧链上引入了带有苯环和腈基的侧链，聚丙烯作为线型聚合物，在高温下发生链的断裂时，其分子链将直接断裂产生小分子，而通过在聚丙烯分子链上引入带官能团的侧链，能够进一步加深链与链之间的结合作用，使得链与链之间相互缠绕，因而当发生分子链断裂后都仅仅是聚合物的一部分发生断裂，仍然和聚合物的主体相连，因而能够使其具有较好的热稳定性。且由实施例2和对比例3的机械性能测试结果可以发现，当将聚丙烯和4-硝基邻苯二甲腈直接混合制备结合层时，其机械性能相对于改性聚丙烯较低，这可能是因为，当将3-丁烯-1-醇、4-硝基邻苯二甲腈直接与聚丙烯混合时，3-丁烯-1-醇和4-硝基邻苯二甲腈作为小分子独立穿插在聚丙烯分子链中，并没有与聚丙烯分子链之间产生结合作用，因而无法加深聚丙烯分子链之间的缠绕程度，进而与改性聚丙烯相比其机械性能下降；另外当3-丁烯-1-醇和4-硝基邻苯二甲腈直接添加到聚丙烯中，由于分子间没有相互作用力，因而导致分散不均，对制备得到的薄膜的机械性能产生一定影响。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种锂电池用集流体薄膜材料，其特征在于，所述集流体包括基材层、结合层及导电层；

所述基材层上下两表面分别设置有结合层，所述结合层远离基材层的表面上设置有导电层；

所述结合层为改性聚丙烯，所述基材层为聚丙烯；所述导电层为铜或铝；

所述改性聚丙烯的制备方法为：

S1、将烯醇、聚丙烯和引发剂混合，加热至熔融状态发生接枝共聚反应，反应完成后得到中间体I；

S2、以二甲基甲酰胺为溶剂，加入中间体I、无水碳酸钠和4-硝基邻苯二甲腈，在惰性气氛下，加热反应，反应结束后，减压回流得到改性聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池用集流体薄膜材料，其特征在于，步骤S1中，加热至210-230℃，反应3-5h；步骤S2中加热至185-210℃反应12-16h。

3.根据权利要求1所述的一种锂电池用集流体薄膜材料，其特征在于，所述烯醇为丙烯醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池用集流体薄膜材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、氢过氧化对孟烷中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池用集流体薄膜材料，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种锂电池用集流体薄膜材料的制备方法，其特征在于，制备过程为：

T1、对基材层表面用丙酮、酒精进行清洗，超声后干燥；

T2、对清洗干燥后的基材层表面进行电晕处理，采用底涂的方式在基材层的两个表面上制备结合层；

T3、采用电镀的方式在结合层远离基材层的表面制备导电层，即得。