CN1367173A - 金属酞菁化合物及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属配位化合物领域,特别涉及金属酞菁化合物及其制法和用途。本发明的金属酞菁化合物具有以下结构,通过改变酞菁芳香环上取代基的位置,性质和中心金属的种类,使它的光学特性(吸收波长,吸光度,反射率等)以及在醇溶剂中(不腐蚀聚碳酸酯盘基)溶解度满足CD－R光盘的要求。本发明制备的金属酞菁化合物可用于CD－R光盘的记录介质,其突出优点为原料易得,价格便宜,仅为目前进口价格的1/4左右。

Description

金属酞菁化合物及其制法和用途

本发明属于金属配位化合物领域，特别涉及金属酞菁化合物及其制法和用途。

金属酞菁化合物是一类有机光功能材料，在光导、光存储、化学传感器、有机无机复合太阳能电池等高科技领域有重要的应用前景，特别是烷氧基取代的金属酞菁化合物制法及其在光存储方面的应用。

光存储技术作为一种新兴的信息存储手段，自七十年代开始以来，其技术和种类得到很大发展。在光盘的研究开发中，开拓性能优良的光存储介质一直是发展光存储技术的关键和核心，因此世界各国都投入很大的力量进行研究。有机材料作为光存储介质敏感度高，载噪比高，可以通过分子结构来调整它的光学性质和与半导体激光波长相匹配，特别是近年来对光盘的寿命、速度要求越来越高。比较适合半导体激光记录的有机染料主要有两类：菁染料和酞菁染料。菁染料光盘于八十年代后期实现商品化，但菁染料对光和热稳定性差，必须加入稳定剂。而酞腈化合物对光和热的稳定性好，在近红外区有强吸收，适合在高速、高频下进行数据记录，是国际上公认的高速、长寿命的光存储记录介质。

优良的光存储介质必须满足如下条件：1光和热稳定性好，2与半导体激光匹配，3醇溶性好，4成膜性能好，5光学性能满足光盘要求。

金属酞菁化合物对光和热稳定性好，适合在高速、高频下进行数据记录，但它在有机溶剂特别是醇溶剂中溶解度很低，它在薄膜上容易发生聚集，不能很好地与激光相匹配。国外也有酞菁产品比如Ciba染料，但价格昂贵。

本发明的目的在于克服金属酞菁化合物在有机溶剂中，特别是在醇溶剂中溶解度很低，在薄膜上容易发生聚集，不能很好地与激光相匹配的缺点。提供一种价格便宜，符合光存储要求的金属酞菁化合物及其制法和用途。

本发明是利用改变酞菁分子芳香环上取代基的性质以及改变中心金属，制备出满足光存储、太阳能电池等方面应用的金属酞菁化合物。

本发明的金属酞菁化合物具有以下通式：

其中：R_1-8为氢、烷基、烷氧基或卤素；所述的烷基或烷氧基为碳原子数1到10的直链或支链。M为Co、Ni、Zn、Al、Pd、Pb、Fe或Si等。X为Cl或OH。

酞菁是一个大π共轭的平面大环分子，它们在中心位置与金属离子螯合得到绿色或蓝色的金属酞菁化合物。在分子平面的轴向中心金属离子可以有一个或两个轴向配体。在金属酞菁分子的苯环上也可以有各种相同或不同的取代基团。通过改变金属酞菁化合物的中心金属，轴向配体，环上取代基可合成许多不同结构，不同性质的金属酞菁化合物，满足各种不同的要求。

酞菁的合成方法有很多种。有些酞菁的合成可用钼酸胺做催化剂，即所谓的干法合成；也可用醇做溶剂，先合成空心酞菁，然后再加金属盐制备金属酞菁化合物。合成方法1

所有反应物都以相对量来计。将50-250ml无水甲醇与0.1-0.5mol的硝基邻苯二甲酸，在20～70℃温度下反应1～8小时得硝基邻苯二甲酸甲酯，将0.1-0.5mol的硝基邻苯二甲酸甲酯溶解在100-500ml苯中并加入与苯等量的氨水，在室温下反应20～50小时，得到硝基邻苯二甲酰胺；在温度为-5～20℃下，将0.1-0.5mol的硝基邻苯二甲酰胺溶解在100-500ml的二甲基甲酰胺中，和40-400ml的氯化亚砜反应得到硝基邻苯二腈。0.1-0.5mol硝基邻苯二腈在100-500ml的二甲基甲酰胺溶剂中与0.1-0.5mol的脂肪醇，在40～100℃温度下反应5～48小时，得到烷氧基邻苯二腈。将上述烷氧基邻苯二腈与尿素、金属盐混合，它们的摩尔比为1-2∶3-5∶0.2-0.3，在100～300℃温度下反应2～10小时，得金属酞菁化合物。合成方法2

所有反应物都以相对量来计。将0.1-0.5mol的硝基邻苯二甲酸酐与75-400ml氨水混合，在150～300℃温度下反应2～10小时得酰亚胺，将0.1-0.5mol酰亚胺与75-400ml氨水混合，在10～70℃温度下反应20～70小时得酰胺；在温度为-5～20℃下，将0.1-0.5mol的硝基邻苯二甲酰胺溶解在100-500ml的二甲基甲酰胺中，和40-400ml的氯化亚砜反应得到硝基邻苯二腈。0.1-0.5mol的硝基二腈溶解在100-500ml二甲基甲酰胺溶剂中，加入0.1-0.5mol的脂肪醇，在40～100℃温度下反应5～36小时得烷氧基二腈，将上述0.1-0.5mol的烷氧基二腈与金属盐按摩尔比为1-8∶0.25-3混合，在100-500ml的二甲基甲酰胺、二甲氨基乙醇或正戊醇中回流2～48小时得金属酞菁化合物。合成方法3

将0.1-0.5mol的2，3-二氰基氢醌与0.2-2mol的溴代烷混合加入到溶剂中，在30～150℃温度下反应2～48小时得烷氧基二腈，将上述烷氧基二腈与金属锂按摩尔比为1∶0.3-1混合溶解在醇溶剂中，在50～200℃温度下反应0.5～4小时，用冰醋酸冲稀，搅拌得无金属酞菁化合物，再在醇溶剂中加入金属盐，上述无金属酞菁化合物与金属盐的摩尔比为1∶0.25-1，反应1～8小时得金属酞菁化合物。

所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲氨基乙醇、丙酮、正丁醇或正戊醇等；金属盐包括氯化钴、氯化钯、三氯化铝、氯化铜；所述的醇为C₃-C₁₀直链或支链的脂肪醇。

本发明制备的金属酞菁化合物可作为CD-R光盘的记录介质。其原理是将染料溶解在不腐蚀带有予刻槽的聚碳酸酯基片的溶剂中。然后甩涂在基片上，再镀上一层银或铝的反射层、保护层构成CD-R盘片。这种光盘是利用激光光斑在存储介质的微区产生不可逆的物理化学变化与周围形成反射率的差异而实现信息的记录。这种光盘用户可自行录制信息。因此光存储介质是CD-R光盘最重要的组成部分。从以上可以看出，作为存储介质解决染料的醇溶性和与激光相匹配是最关键的问题。

本发明化合物与现有技术相比较，主要有以下不同：

1)结构不同：日本专利JP7186537中的酞菁化合物有X、Y两种不同的取代基，其中X为2，2-二(三氟甲基)丙氧基，Y为氰基、烷氧烷基、磺酸基、卤素等；日本专利JP3217460中的酞菁化合物的取代基为氨基；日本专利JP63015794中的酞菁化合物的取代基为卤素等。而本发明合成出的新型CD-R光盘用铝酞菁化合物的结构与上述结构均不相同。

2)用途不同：检出的日本专利JP5096861中的酞菁化合物可作为一次写入多次读出光盘的光存储介质，而本发明合成出的铝酞菁化合物用于CD-R可录光盘的光记录介质。CD-R光盘可以和目前的CD驱动器兼容，其薄膜反射率≥70％，记录功率为7mW，而一次写入多次读出光盘不能与现有的CD驱动器兼容(染料薄膜的反射率为30％左右)。

3)技术路线不同：日本专利JP63015794是用蒸镀法制备的染料薄膜，该方法不适于生产线，而本发明合成出的酞菁化合物在醇溶剂中溶解度为3％，醇溶剂不腐蚀盘片，可用旋涂法制盘。

本发明的酞菁化合物具有：1.光和热稳定性好。2.从附图2中可以看出，薄膜吸收光谱最大吸收峰在734nm。吸收峰在780nm处有较低吸收，可与半导体激光相匹配。在780nm处反射率76％。3.醇溶解度好。在正丁醇、正丙醇、乙二醇单乙醚、环己烷等溶剂中溶解度大于2％4.原料易得，价格便宜。5.用简便实用的甩涂法制备的CD-R光盘，写入功率7mW，信噪比大于45dB，可进行1～12倍速刻录和回放。刻录的声音、图象清晰。6.本发明叙述了一个新的金属酞菁化合物，扩展了金属酞菁化合物的研究领域。

下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的描述。

图1.本发明实施例3的红外光谱图；

图2.本发明实施例3的溶剂与薄膜吸收光谱。

A.溶剂(乙二醇单乙醚)B.薄膜

实施例1

在500ml三口烧瓶中，加入250ml无水甲醇和69g(0.32mol)的3-硝基邻苯二酸，加入催化剂量的硫酸，在25℃温度下回流反应4小时。蒸出2/3的甲醇，剩余的甲醇溶液到入水中，过滤，沉淀用10％的碳酸钠水溶液，水洗至中性，得到3-硝基邻苯二甲酸甲酯。

将上述得到的3-硝基邻苯二甲酸甲酯0.209mol加入200ml苯、200ml氨水、室温反应70h，过滤、滤饼用水洗至中性，得到硝基邻苯二甲酰胺。

在温度为10℃下，将37g上述产品溶解在190ml二甲基甲酰胺中，滴加40ml二氯亚砜和140ml二甲基甲酰胺的混合物后，常温反应1h，倒入水中，过滤，用水洗涤至中性，得出3-硝基邻苯二腈。

将上述3-硝基邻苯二腈和2，2，4三甲基戊醇以摩尔比为1∶1的比例，在二甲基甲酰胺中，在温度为45℃下反应48h，得到烷氧基邻苯二腈。

将上述烷氧基邻苯二腈与尿素、三氯化铝以1∶3∶0.25的比例混合，加入烧瓶中，以钼酸铵为催化剂，180℃温度下反应4h，得到铝酞菁化合物，用硅胶柱层析，得纯产品。实施例2

将0.1mol的4-硝基邻苯二甲酸酐和75ml氨水加入烧瓶中，在150℃温度下反应4h，将产品过滤，用水洗沉淀至中性，得到4-硝基邻苯二甲酰亚胺。

将0.1mol的4-硝基邻苯二甲酰亚胺与75ml氨水在35℃反应70h，过滤，用水洗至中性，得4-硝基邻苯二甲酰胺。

在温度为15℃下，将0.1mol的4-硝基邻苯二甲酰胺溶解在100ml二甲基甲酰胺溶剂中和40ml氯化亚砜反应得到4-硝基二腈，0.1mol的4-硝基二腈溶解在100ml二甲基甲酰胺溶剂中，再加入40ml的正丁醇，在45℃温度下反应30小时得4-丁氧基邻苯二腈，将4-丁氧基邻苯二腈和氯化钴以摩尔比为8∶3的比例混合，在二甲基氨基乙醇中回流48h，得丁氧基钴酞菁。

实施例3

将0.1mol的2，3-二氰基氢醌与溴代异丙烷以摩尔比为1∶2的比例加入到烧瓶中，在100ml二甲基甲酰胺的溶剂中，在氮气气氛中，在100℃温度下反应24h，得2，3-二异丙氧基二腈。

将0.1mol的2，3-二异丙氧基二腈与5g金属锂溶解在200ml正丁醇溶剂中，在100℃温度下回流1h，再加入冰醋酸冲稀，搅拌得无金属酞菁化合物。然后再在正丁醇溶剂中加入0.03mol的氯化钯，反应4h即得钯酞菁化合物。

实施例4

将实施例1的铝酞菁化合物用于CD-R光盘记录介质，铝酞菁化合物在正丁醇，正戊醇，乙二醇单乙醚等溶剂中溶解度大于2％。因此可用简单实用的甩涂法制备光盘。在生产线上制得的CD-R光盘780nm处反射率76％，信噪比大于45dB，记录功率7mW，记录速度1～12倍，可进行数据的记录和回放。

Claims (6)

1.一种金属酞菁化合物，其特征在于该化合物具有以下结构：

其中：R_1-8为氢、烷基、烷氧基或卤素；所述的烷基或烷氧基为碳原子数1到10的直链或支链，M为Co、Ni、Zn、Al、Pd、Pb、Fe或Si；X为Cl或OH。

2.如权利要求1所述的金属酞菁化合物的制法，其特征在于所有反应物都以相对量计，合成方法为：

将50-250ml无水甲醇与0.1-0.5mol的硝基邻苯二甲酸，在20～70℃温度下反应1～8小时得硝基邻苯二甲酸甲酯；将0.1-0.5mol硝基邻苯二甲酸甲酯溶解在100-500ml苯中，加入与苯等量的氨水，在室温下反应20～50小时，得到硝基邻苯二甲酰胺；在温度为-5～20℃下，将0.1-0.5mol的硝基邻苯二甲酰胺溶解在100-500ml的二甲基甲酰胺中，和40-400ml的氯化亚砜反应得到硝基邻苯二腈；0.1-0.5mol的硝基邻苯二腈在100-500ml的二甲基甲酰胺溶剂中与0.1-0.5mol的脂肪醇，在40～100℃温度下反应5～48小时，得到烷氧基邻苯二腈；将上述烷氧基邻苯二腈与尿素、金属盐混合，它们的摩尔比为1-2∶3-5∶0.2-0.3，在100～300℃温度下反应2～10小时，得金属酞菁化合物；

或

将0.1-0.5mol的硝基邻苯二甲酸酐与75-400ml氨水混合，在150～300℃温度下反应2～10小时得酰亚胺；将0.1-0.5mol酰亚胺与75-400ml氨水混合，在10～70℃温度下反应20～70小时得酰胺；在温度为-5～20℃下，将0.1-0.5mol的硝基邻苯二甲酰胺溶解在100-500ml的二甲基甲酰胺中，和40-400ml的氯化亚砜反应得到硝基邻苯二腈；0.1-0.5mol的硝基二腈溶解在100-500ml二甲基甲酰胺溶剂中，加入0.1-0.5mol的脂肪醇，在40～100℃温度下反应5～36小时得烷氧基二腈，将上述0.1-0.5mol的烷氧基二腈与金属盐按摩尔比为1-8∶0.25-3混合，在100-500ml的二甲基甲酰胺、二甲氨基乙醇或正戊醇中回流2～48小时得金属酞菁化合物；

或

将0.1-0.5mol的2，3-二氰基氢醌与0.2-2mol的溴代烷混合加入到溶剂中，在30～150℃温度下反应2～48小时得烷氧基二腈；将上述烷氧基二腈与金属锂按摩尔比为1∶0.3-1混合溶解在醇溶剂中，在50～200℃温度下反应0.5～4小时，用冰醋酸冲稀，搅拌得无金属酞菁化合物，再在醇溶剂中加入金属盐，上述无金属酞菁化合物与金属盐的摩尔比为1∶0.25-1，反应1～8小时得金属酞菁化合物。

3.如权利要求2所述的金属酞菁化合物的制法，其特征在于：所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲氨基乙醇、丙酮、正丁醇或正戊醇。

4.如权利要求2所述的金属酞菁化合物的制法，其特征在于：所述的金属盐是氯化钴、氯化钯、三氯化铝或氯化铜。

5.如权利要求2所述的金属酞菁化合物的制法，其特征在于：所述的醇溶剂为C₃-C₁₀直链或支链的脂肪醇。

6.如权利要求1所述的金属酞菁化合物的用途，其特征在于：用做CD-R光盘的记录介质。

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