CN111499539B - 一种以芳基羧酸为原料的芳基氰化物合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以芳基羧酸为原料的芳基氰化物合成方法，通过以芳基羧酸为原料，NH4X和N,N‑二甲基甲酰胺组合为氰源，硫酸银和醋酸铜为催化剂，在酸和氧气的作用下，合成芳基氰化物。与常规的芳基氰化物合成方法相比，本发明方法具有反应原料(芳基羧酸、NH4X和N,N‑二甲基甲酰胺)廉价易得、金属催化剂用量小的优点；同时以氧气为氧化剂具有对环境污染小、对芳环上的多种官能团有良好的容忍性、产率高等明显优势；本发明方法能广泛应用于工业界和学术界的药物、功能材料、天然产物等领域的合成中。

Description

一种以芳基羧酸为原料的芳基氰化物合成方法
技术领域
本发明涉及一类化工产品的合成制备领域，具体是一种以芳基羧酸为原料的芳基氰化物合成方法。
背景技术
在芳烃化合物上引入氰基，能够显著改变芳烃化合物的物理、化学和生物性质。芳基氰化物不但是药物、颜料、功能材料等化工产品以及许多天然化合物的重要结构单元，而且芳基氰化物常用作有机合成反应的原料以构筑C-C键、C-杂原子键。因此，相关芳基氰化物的合成具有重要的理论意义和工业实用价值。目前，合成芳基氰化物的方法有：
方法一，传统合成芳基氰化物的方法是在高沸点极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺，硝基苯)中，用过量的氰化铜(I)在200℃下回流即可制得。
Figure BDA0002457887530000013
该方法的问题在于反应使用了过量的氰化铜和高沸点极性溶剂。除此之外，高温(高达200℃)降低了官能团耐受性。
方法二，使用芳基重氮盐与相应的氰化亚铜盐制备芳基氰化物。
Figure BDA0002457887530000011
该方法的问题在于重氮盐原料需要在较低温度下预先制备且不稳定，存在制备过程繁琐等一些不可克服的缺点。
方法三，氧化性条件下过渡金属催化芳烃底物C-H键活化与相应氰源反应制备芳基氰化物。
Figure BDA0002457887530000012
该方法由于具有原子经济性和步骤简洁性的特点而受到广泛关注，但仍然存在芳烃环反应位点选择性差、或是需要引入导向基团等问题。
方法四，在氧气氛围下发现Cu(II)催化芳基乙酸与尿素反应合成了芳基氰化物。
Figure BDA0002457887530000021
尽管该方法通过芳基羧酸脱羧较好地合成了芳基氰化物，但研究发现苯甲酸类化合物无法参与该反应。
因此，目前仍需要一种原料(芳基源、氰基源)简单易得，过渡金属催化剂用量少、反应产率高、官能团容忍度性好、对环境友好的合成芳基氰化物方法。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题，提供一种以芳基羧酸为原料的芳基氰化物合成方法，本发明所用的技术方案为：
一种以芳基羧酸为原料的芳基氰化物合成方法，在氧气、银和铜催化剂、酸添加剂存在的条件下，使芳基羧酸化合物与铵盐NH4X在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行取代反应形成相应的芳基氰化物；
所述芳基氰化物的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002457887530000022
式(I)
其中，R表示连接在苯环上的0、1或2个取代基，每个R各自独立地表示选自卤素原子、甲氧基、甲基、三氟甲基；
且其中所述芳基羧酸化合物的结构通式如式(II)所示：
Figure BDA0002457887530000023
式(II)
式(II)中的取代基R的定义同式(I)。
本发明的合成方法需要在氧气存在下进行。已发现惰性气体保护或真空环境不利于反应的进行，或者甚至完全阻断反应的进行。
本发明的合成方法可用如下反应方程式来表示：
Figure BDA0002457887530000031
本领域技术人员理解：上面提到的取代基R的定义是广义的，其本身可以是未被取代的或者是卤素原子、甲基、甲氧基、三氟甲基的至少一个取代基取代，上面提到的取代基R的个数可以为0、1、或2个。当R的个数为1时，式(I)表示为没有其他取代基的邻硝基苯甲腈，式(II)表示邻硝基苯甲酸。
显然，上面列举的取代基R并非是限制性的，本发明也涵盖了其它未明确表示出的取代基R的情况。
适用于本发明的银催化剂包括单质银粉、氧化银(I)、银盐或有机银化合物，优选氧化银(I)、银盐或有机银化合物。具体的催化剂类型并不重要，因为本发明主要利用Ag/Cu体系发挥催化作用，所以重要的是催化剂中要存在金属银原子(离子)，而反离子的类型并不是很关键。尤其优选银盐，例如碘化银、溴化银或硫酸银，因为这些物质廉价易得且催化活性较高。
适用于本发明的铜促进剂包括单质铜粉、氧化铜、氧化亚铜、铜盐、亚铜盐、有机铜化合物或有机亚铜化合物。具体的催化剂类型并不重要，因为本发明主要利用Ag/Cu/体系发挥催化作用，所以重要的是催化剂中要存在金属铜原子(离子)，而反离子的类型并不是很关键。尤其优选有机铜化合物，例如三氟甲基磺酸铜或乙酸铜，因为这些物质反应活性较高。
适用于本发明的酸添加剂为乙酸、特戊酸、丙酸、金刚烷羧酸、及其衍生物化合物，优选下述至少一种：乙酸、特戊酸、丙酸、金刚烷羧酸、苯甲酸、尤其优选乙酸或丙酸，因为这些物质反应活性较高。
本发明在以单一有机溶剂的体系中进行。如果需要，体系中也可以存在额外的其它有机溶剂，但是从产率、操作的便利角度考虑，优选不存在其它有机溶剂，即以单一有机溶剂作为体系。
优选地，NH4X中的X表示F、Cl、Br、I、HCO3、HCOO、SO4、NO3或CH3COO。
本发明的方法的反应温度可以由技术人员按照实际需要自行确定，但一般为100-200℃之间，优选约120-160℃之间，更优选约130-150℃之间。
本发明的方法的反应时间可以根据反应物性质由技术人员按照需要自行确定，通常数小时至数天，例如约20-48小时。
本发明的方法的压强并不关键，通常在常压下即可。
显然，本发明的方法还可以包括必要的前处理、后处理等额外步骤。
各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可以由本领域技术人员按照实际需要进行调整。例如，在实验室中小规模进行反应时，可以按如下步骤进行(以芳烃氰化物为例)：
(1)在装有磁力搅拌子的Schlenk(希莱克)反应管中加入银催化剂(例如碘化银、溴化银或硫酸银)、铜促进剂(例如三氟甲基磺酸铜或乙酸铜)、酸添加剂(例如乙酸或丙酸)、式(II)的芳基羧酸化合物、铵盐NH4X、单一有机溶剂，在氧气存在的条件下加热反应适当的时间，几个小时或几天，如(20-48小时)；
(2)反应完成以后，按常规方法进行后处理和提纯。例如，先将反应混合物使用乙酸乙酯/水的混合溶液萃取，将萃取液的有机相使用碱MOH的水溶液多次洗涤，最后挥去乙酸乙酯将能得到纯的芳烃氰化物。
本发明的方法不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时的具体反应参数可以由本领域技术人员通过常规实验来确定。
由此可见，本发明的方法从易得的芳基羧酸出发，以最廉价的NH4X和DMF作为氰基源，采用廉价的铜化合物作为促进剂，在催化量的银化合物和铜作用下，氧气条件下高效地合成了芳基氰化物。与常规的芳基氰化物合成方法相比，本发明的方法具有反应原料(包括芳基羧酸和NH4X)廉价易得、金属催化剂用量小、以氧气为氧化剂对环境污染最小、对芳环上的多种官能团具有良好的容忍性、产率高等明显优势。本发明的方法能广泛应用于工业界和学术界的药物、材料、天然产物等领域的合成中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一种以芳基羧酸为原料的芳基氰化物合成方法，在氧气、银和铜催化剂、酸添加剂存在的条件下，使芳基羧酸化合物与铵盐NH4X在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行取代反应形成相应的芳基氰化物；
所述芳基氰化物的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002457887530000041
Figure BDA0002457887530000051
其中，R表示连接在苯环上的0、1或2个取代基，每个R各自独立地表示选自卤素原子、甲氧基、甲基、三氟甲基；
且其中所述芳基羧酸化合物的结构通式如式(II)所示：
Figure BDA0002457887530000052
式(II)中的取代基R的定义同式(I)；
所述的银催化剂为硫酸银；
所述的铜催化剂为醋酸铜；
所述的酸添加剂为丙酸；
所述的铵盐为醋酸铵。
本发明实施例中1HNMR和13C NMR均采用Agilent-400MR DD2仪器进行测定。测试温度为室温，溶剂为氘代氯仿，选取参考：1HNMR：CHCl3为7.26ppm；13C NMR：CHCl3为77.0ppm。
实施例1：合成2-硝基-4,5-二甲氧基苯腈
在装有磁力搅拌子的希莱克反应管中加入硫酸银3.2mg、乙酸铜58.1mg、丙酸30μL、2-硝基-4,5-二甲氧基苯甲酸45.4mg、乙酸铵46.3mg和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氧气存在的条件下加热140℃反应24小时。反应完成以后，加入蒸馏水以淬灭反应，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经过浓缩，得到2-硝基-4,5-二甲氧基苯腈31.6mg，产率为76％。
产物2-硝基-4,5-二甲氧基苯腈：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(s,1H),7.21(s,1H),4.03(d,J＝5.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.4,152.2,115.4,107.9,100.9,57.0,56.9。
实施例2：合成2-硝基-4-氟苯腈
在装有磁力搅拌子的希莱克反应管中加入硫酸银3.2mg、乙酸铜58.1mg、对硝基苯甲酸66.8mg、2-硝基-4-氟苯甲酸37mg、乙酸铵46.3mg和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氧气存在的条件下加热160℃反应24小时。反应完成以后，加入蒸馏水以淬灭反应，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经过浓缩，得到2-硝基-4-氟苯腈6.3mg，产率为18％。
产物2-硝基-4-氟苯腈：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.06(dd,J＝2.1,7.9Hz,1H),7.97(q,J＝4.0Hz,1H),7.59-7.54(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ165.6,163.0,137.5(d,J＝9.1Hz),122.0(d,J＝22.2Hz),114.1(d,J＝27.3Hz),104.3(d,J＝4.0Hz).19FNMR(377MHz,CDCl3):δ-97.8to-97.7(m,1F).HRMS:m/z(EI-TOF)calculated[M]:166.0180,found:166.0179。
实施例3：合成2-硝基-5-氟苯腈
在装有磁力搅拌子的希莱克反应管中加入硫酸银3.2mg、乙酸铜58.1mg、对硝基苯甲酸66.8mg、2-硝基-5-氟苯甲酸37mg、乙酸铵46.3mg和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氧气存在的条件下加热160℃反应24小时。反应完成以后，加入蒸馏水以淬灭反应，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经过浓缩，得到2-硝基-5-氟苯腈10mg，产率为30％。
产物2-硝基-5-氟苯腈：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.41(q,J＝4.0Hz,1H),7.62(dd,J＝2.7,7.3Hz,1H),7.55-7.50(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ166.1,163.5,128.5(d,J＝10.0Hz),122.8(d,J＝26.3Hz),121.0(d,J＝22.2Hz),113.8(d,J＝2.1Hz),110.6(d,J＝10.4Hz).19F NMR(377MHz,CDCl3):δ-99.4to-99.5(m,1F).HRMS:m/z(EI-TOF)calculated[M]:166.0179,found:166.0173。
实施例4：合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈
在装有磁力搅拌子的希莱克反应管中加入硫酸银3.2mg、乙酸铜58.1mg、对甲氧基苯甲酸60.9mg、2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸37mg、乙酸铵46.3mg和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氧气存在的条件下加热140℃反应24小时。反应完成以后，加入蒸馏水以淬灭反应，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经过浓缩，得到2-硝基-4-三氟甲基苯腈16mg，产率为37％。
产物2-硝基-4-三氟甲基苯腈：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.60(s,1H),8.14-8.04(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.6,131.1-131.0(m),123.0-122.9(m),120.5,113.8,111.5.19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-63.4(s,3F)。
实施例5：合成2-硝基苯腈
在装有磁力搅拌子的希莱克反应管中加入硫酸银3.2mg、乙酸铜58.1mg、丙酸30μL、2-硝基苯甲酸33.4mg、乙酸铵46.3mg和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氧气存在的条件下加热140℃反应24小时。反应完成以后，加入蒸馏水以淬灭反应，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经过浓缩，得到2-硝基苯腈16.6mg，产率为56％。
产物2-硝基苯腈：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.35(m,1H),7.94(m,1H),7.84(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ135.7,134.4,133.7,125.6,115.0,108.2.HRMS:m/z(EITOF)calculated[M]:148.0273,found:148.0272。
实施例6：合成2-硝基-4-甲基苯腈
在装有磁力搅拌子的希莱克反应管中加入硫酸银3.2mg、乙酸铜58.1mg、特戊酸40.9mg、2-硝基-4-甲基苯甲酸36.2mg、乙酸铵46.3mg和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氧气存在的条件下加热140℃反应24小时。反应完成以后，加入蒸馏水以淬灭反应，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经过浓缩，得到2-硝基-4-甲基苯腈23.7mg，产率为73％。
产物2-硝基-4-甲基苯腈：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.14(s,1H),7.79(d,J＝7.9Hz,1H),7.62(d,J＝7.8Hz,1H),2.57(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.7,135.3,134.9,126.1,115.2,105.1,21.8.HRMS:m/z(EI-TOF)calculated[M]:162.0424,found:162.0429。
实施例7：合成2-硝基-4-甲氧基苯腈
在装有磁力搅拌子的希莱克反应管中加入硫酸银3.2mg、乙酸铜58.1mg、丙酸30μL、2-硝基-4-甲氧基苯甲酸39.4mg、乙酸铵46.3mg和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氧气存在的条件下加热140℃反应24小时。反应完成以后，加入蒸馏水以淬灭反应，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经过浓缩，得到2-硝基-4-甲氧基苯腈12.5mg，产率为35％。
产物2-硝基-4-甲氧基苯腈：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.81-7.78(m,2H),7.27(dd,J＝2.4,8.4Hz,1H),3.97(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.2,150.2,136.7,120.0,115.4,111.1,99.4,56.6。
实施例8：合成2-硝基-5-甲氧基苯腈
在装有磁力搅拌子的希莱克反应管中加入硫酸银3.2mg、乙酸铜58.1mg、丙酸30μL、2-硝基-5-甲氧基苯甲酸39.4mg、乙酸铵46.3mg和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氧气存在的条件下加热140℃反应24小时。反应完成以后，加入蒸馏水以淬灭反应，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经过浓缩，得到2-硝基-5-甲氧基苯腈22.4mg，产率为63％。
产物2-硝基-5-甲氧基苯腈：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.31(d,J＝9.3Hz,1H),7.32(d,J＝2.6Hz,1H),7.21(dd,J＝2.6,9.3Hz,1H),3.97(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.7,141.4,128.0,120.6,118.2,115.1,110.0,56.7。
实施例9：合成2-硝基-4-氯苯腈
在装有磁力搅拌子的希莱克反应管中加入硫酸银3.2mg、乙酸铜58.1mg、对氯苯甲酸62.6mg、2-硝基-4-氯苯甲酸40.3mg、乙酸铵46.3mg和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在氧气存在的条件下加热140℃反应24小时。反应完成以后，加入蒸馏水以淬灭反应，用乙酸乙酯进行萃取3次，每次10mL，合并的有机相经过浓缩，得到2-硝基-4-氯苯腈12.7mg，产率为35％。
产物2-硝基-4-氯苯腈：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.34(s,1H),7.86-7.81(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.2,134.5,126.1,110.0,106.4.HRMS:m/z(EI-TOF)calculated[M]:181.9883,found:181.9885。
对比例1：
按实施例1所述步骤进行，但是以定量的碳酸铵代替乙酸铵，24小时后2-硝基-4,5-二甲氧基苯腈的产率为46％，但副产物较多。
对比例2：
按实施例1所述步骤进行，使用氮气保护，24小时后未检测出2-硝基-4,5-二甲氧基苯腈产物。
为了更好地进行说明，对上述各实施例结果进行总结在下表1中。
表1实施例结果
Figure BDA0002457887530000081
Figure BDA0002457887530000091
从实施例1-9可知，本发明的方法从易得的芳基羧酸，以廉价的NH4X和N,N-二甲基甲酰胺组合为氰源，采用廉价的铜化合物作为促进剂，在氧气条件下加热，实现了银催化的芳基氰化物合成。该方法对芳环上的各种类型官能团均具有较好的容忍性，是一种新型的绿色通用合成方法。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种以芳基羧酸为原料的芳基氰化物合成方法，其特征在于，在氧气、银和铜催化剂、酸添加剂存在的条件下，使芳基羧酸化合物与铵盐NH4X在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行取代反应形成相应的芳基氰化物；
所述芳基氰化物的结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002457887520000011
其中，R表示连接在苯环上的0、1或2个取代基，每个R各自独立地表示选自卤素原子、甲氧基、甲基、三氟甲基；
且其中所述芳基羧酸化合物的结构通式如式(II)所示：
Figure FDA0002457887520000012
式(II)中的取代基R的定义同式(I)；
所述的银催化剂为硫酸银；
所述的铜催化剂为醋酸铜；
所述的酸添加剂为丙酸；
所述的铵盐为醋酸铵。
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