CN115340469B - 一种二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法。本发明发现，以苯胺或其衍生物为原料，以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，以氧气氧化剂，催化氧化反应合成了二苯基二氮烯或其衍生物，所述的氢氧化锆催化剂可直接购买，或者以锆盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备，价格低廉；采用氧气做氧化剂，绿色环保、无污染；操作简单、生产成本低、产率高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法。
技术背景
二苯基二氮烯或其衍生物是一类重要的、高价值的精细化学品，广泛应用于有机染料、化学指示剂、食品防腐剂、添加剂、自由基反应引发剂、聚合物和医药等领域，此外它还可以作为前体用于复杂天然产物的合成。具有广泛的市场前景和需求。
传统工业合成二苯基二氮烯或其衍生物的方法包括硝基化合物还原法、重氮化合物和二苯基二氮烯中间体偶联合成法。但这些方法工艺流程复杂、效率低下、污染严重、造成大量废物产出，且伴有严重的安全隐患。近年来，以绿色工艺和可持续发展为出发点，科研人员开发出了许多新的反应路径，其中以苯胺为原料，在氧化剂作用下合成二苯基二氮烯或其衍生物的方法，因其工艺简单、成本较低而广受关注。已经报道的研究使用过氧乙酸、Pb(OAc)4、Hg(OAc)2、BaMnO4等作为氧化剂进行苯胺氧化反应合成二苯基二氮烯，但这些氧化剂价格昂贵、污染严重，不符合当今社会绿色化学的主旨。在这种背景下，以廉价、易得、环境友好的氧气作为氧化剂，用于苯胺氧化合成二苯基二氮烯或其衍生物，具有广泛的应用前景和重要的实际意义。2008年，西班牙Corma课题组率先取得了突破，他们开发了Au/TiO2催化剂，以氧气为氧化剂用于苯胺氧化合成二苯基二氮烯或其衍生物(参见《Science》，2008年，第322卷，1661-1664.)。2013年，李亚栋课题组又开发出了以金属Ag负载在碳材料催化剂，O2作为氧化剂，催化苯胺氧化合成二苯基二氮烯或其衍生物(参见《AcsCatalysis》，2013年，第3卷，第4期，478-486.)。在此之后，多个催化体系被报道出来，但这些催化体系存在使用贵金属、收率低、需要添加剂、反应条件苛刻(高压、高温)、催化剂重复使用性差等缺点，导致催化成本高、安全隐患大，而无法实用。随着国内外二苯基二氮烯或其衍生物的需求量越来越大，开发一种经济、高效、绿色的合成二苯基二氮烯或其衍生物的催化体系具有重要意义。
发明内容
本发明发现以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，能够将苯胺或其衍生物催化氧化形成二苯基二氮烯或其衍生物；因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备二苯基二氮烯或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且合成率较高。具体包括以下内容：
本发明提供了一种二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，以氧气为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的二苯基二氮烯或其衍生物，所述有机溶剂包括均三甲苯、甲苯、三氯甲苯、四氯化碳中的任一种或几种的组合；
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
优选地，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
优选地，所述催化剂为氢氧化锆。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量之比为1-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量之比为10-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量之比为30-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量之比为30g：1mol。
优选地，所述有机溶剂为均三甲苯。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20：1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5-1:1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5:1。
优选地，所述氧气压力为0.2-2MPa。
优选地，所述氧气压力为0.4-2.0MPa。
优选地，所述氧气压力为0.6-1.0MPa。
优选地，所述氧气压力为0.6MPa。
优选地，所述方法包括：将苯胺或其衍生物、氢氧化锆加入到反应溶剂中；充入0.2-2MPa压力的氧气，60-150℃反应1-20h；过滤、蒸馏、重结晶得到二苯基二氮烯或其衍生物。
优选地，所述反应温度为80-100℃。
优选地，所述反应温度为90-100℃。
优选地，所述反应温度为100℃。
优选地，所述反应时间为3-20h。
优选地，所述反应时间为6-20h。
优选地，所述反应时间为6h。
与现有技术相比，本发明所述的催化氧化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的方法具有以下优势：
(1)本发明创新的使用廉价氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂，不但活性高、选择性好，而且可直接购买商业成品或通过简单沉淀法制备得到，与传统方法使用的贵金属催化剂相比，使催化剂成本大幅降低且绿色环保。
(2)本发明使用的苯胺或其衍生物是工业中常用的基础原料，廉价易得。
(3)本发明使用廉价易得的氧气作为氧化剂，且反应压力低，与传统方法使用过氧乙酸、Pb(OAc)4、Hg(OAc)2、BaMnO4等氧化剂相比，大幅降低氧化剂成本，且解决了使用氧化剂产生的有毒物质排放的问题。
(4)本发明所述方法能够将苯胺或其衍生物催化氧化成对应的二苯基二氮烯或其衍生物，特异性好，且目标产物的产率较高。
附图说明
图1实施例1所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图2实施例2所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图3实施例3所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图4实施例4所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图5实施例5所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图6实施例6所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图7实施例7所述方法合成产物2,2'-二甲基-二苯基二氮烯的质谱图；
图8实施例7所述方法合成产物3,3'-二甲基二苯基二氮烯的质谱图；
图9实施例7所述方法合成产物4,4'-二甲基-二苯基二氮烯的质谱图；
图10实施例7所述方法合成产物4,4'-二氯-二苯基二氮烯的质谱图；
图11实施例7所述方法合成产物4,4'-二溴-二苯基二氮烯的质谱图；
图12实施例7所述方法合成产物4,4'-二甲氧基-二苯基二氮烯的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此，以下实施例中所用原料无特殊说明均可市购。
实施例1以不同反应溶剂进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g三氟甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g四氯化碳，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯和四氯化碳溶剂(质量比1：1)，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g甲苯和四氯化碳溶剂(质量比1：1)，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
7.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g三氟甲苯和四氯化碳溶剂(质量比1：1)，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
8.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g甲苯和均三甲苯溶剂(质量比1：1)，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-8所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表1所示：
表1实施例1所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应合成的产物的质谱图如图1所示(上述8个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以有机溶剂(均三甲苯、甲苯、三氯甲苯、四氯化碳或其组合等)为反应溶剂，以氧气氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；并且以均三甲苯为反应溶剂，获得的二苯基二氮烯的收率最高可达96％。
实施例2以不同反应溶剂量进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，18.6g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，74.4g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，93.0g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，139.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，186.0g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表2所示：
表2实施例2所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图2所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以均三甲苯为反应溶剂(均三甲苯与苯胺的质量之比为2-20:1)，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；同时，均三甲苯与苯胺的质量之比为5-10:1时，反应获得的二苯基二氮烯的收率均在90％以上。
实施例3以不同反应温度进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在60℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在70℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在80℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在90℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在110℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
7.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在130℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
8.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在150℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-8所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表3所示：
表3实施例3所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图3所示(上述8个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以均三甲苯为反应溶剂，在反应温度为60-150℃下，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；同时反应温度为80-100℃时，反应获得的二苯基二氮烯的收率均在80％以上；并且反应温度为90-100℃时，反应获得的二苯基二氮烯的收率高达90％以上。
实施例4以不同反应时间进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应3h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应20h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表4所示：
表4实施例4所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图4所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以均三甲苯为反应溶剂，在反应时间为1-20h下，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；同时反应时间为3-20h时，反应获得的二苯基二氮烯的收率均在80％以上；并且反应时间为6-20h时，反应获得的二苯基二氮烯的收率高于93％。
实施例5以不同氧气压力进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.2MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.4MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.8MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入1.0MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入2.0MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表5所示：
表5实施例5所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图5所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以均三甲苯为反应溶剂，在氧气压力为0.2-2.0MPa下，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；且氧气压力为0.4-2.0MPa时，产物收率高于80％；氧气压力为0.6-1.0MPa时，产物收率高达92％以上。
实施例6以不同催化剂添加量进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂0.1g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂0.5g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂1.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂2.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂5.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表6所示：
表6实施例6所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图6所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以均三甲苯为反应溶剂，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为1-50g：1mol时，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；并且催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为20-50g：1mol时，反应获得的二苯基二氮烯的收率均高于80％；同时催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为30-50g：1mol时，反应获得的二苯基二氮烯的收率可达90％以上。
实施例7以不同苯胺衍生物进行二苯基二氮烯衍生物的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入10.7g邻甲基苯胺，53.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2,2'-二甲基-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图7所示，结构式如下式2所示。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入10.7g间甲基苯胺，53.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品3,3'-二甲基-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图8所示，结构式如下式3所示。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入10.7g对甲基苯胺，53.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二甲基-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图9所示，结构式如下式4所示。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入12.7g对氯苯胺，63.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二氯-二苯基二氮烯。
产物的质谱图如图10所示，结构式如下式5所示。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入17.2g对溴苯胺，86g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二溴-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图11所示，结构式如下式6所示。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的高压釜反应器，再加入12.3g对甲氧基苯胺，61.5g均三甲苯，在100℃条件下充入0.6MPa氧气，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二甲氧基-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图12所示，结构式如下式7所示。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯衍生物的产物收率，结果如下表7所示：
表7实施例7所述制备方法的工艺参数及产物收率
上述反应1-6中的主产物的质谱图分别如图7-12所示。上述结果表明，以均三甲苯为反应溶剂，以氧气为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将邻甲基苯胺催化合成2,2'-二甲基-二苯基二氮烯，产率为86％；将间甲基苯胺催化合成3,3'-二甲基-二苯基二氮烯，产率为62％；将对甲基苯胺催化合成4,4'-二甲基-二苯基二氮烯，产率为93％；将对氯苯胺催化合成4,4'-二氯-二苯基二氮烯，产率为96％；将对溴苯胺催化合成4,4'-二溴-二苯基二氮烯，产率为96％；将对甲氧基苯胺催化合成4,4'-二甲氧基-二苯基二氮烯，产率为95％。因此，本发明所述方法能够将苯胺或其衍生物催化合成二苯基二氮烯或其衍生物，且获得的目标产物的收率较高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，以氧气为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的二苯基二氮烯或其衍生物，所述有机溶剂为均三甲苯和/或甲苯；
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、未取代的直链或支链烷基、烷氧基中的任一种；
所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5-10:1；
所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为20-50g：1mol；
所述氧气的压力为0.4-2.0MPa；
所述反应温度为80-100℃，反应时间为3-20h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为均三甲苯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺或其衍生物选自：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
5.如权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量之为20-50g：1mol；所述氧气的压力为0.6-1.0MPa，反应温度为90-100℃，反应时间为6-20h。
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