CN102070382A - 催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法 - Google Patents

Abstract

催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，涉及化工材料中间体领域。本发明使用以含卟啉铁、卟啉铁的衍生物或其相关负载物的物质做催化剂，可以根据需要添加适当助催化剂，利用氧气、空气等含氧气体氧化甲苯或取代甲苯制备通式(1)的苯甲醛或取代苯甲醛及相关副产物。反应在一定温度(25-250℃)和压力(0.1-2MPa)下进行；催化剂用量少(非负载情况下1ppm至1％，负载情况下0.1％至10％(质量百分比))；除必要时需添加一定量助催化剂外，该方法不用添加其他溶剂。其特点是：绿色环保、工艺简单。

Description

催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法

技术领域

本发明涉及化工材料中间体领域，具体地说是一种由甲苯及取代甲苯氧化制备苯甲醛及取代苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛，及带有取代基的苯甲醛是重要的化工原料和香料，其应用几乎遍布精细化工的各个领域，每年世界需求量超过十万吨。

以苯甲醛为例，其在工业上主要由甲苯在催化剂(五氧化二钒、三氧化钨或三氧化钼)作用下以空气或氧气进行气相氧化；或者在光照下将甲苯氯化成氯化苄，然后再水解、氧化；也可先将甲苯氯化成二氯甲基苯，之后再水解得到苯甲醛。工业上也有以苯为原料，在加压和三氯化铝作用下与一氧化碳和氯化氢反应制取。实验室中是用催化还原苯甲酰氯的方法制备苯甲醛。

氯化法制备苯甲醛工艺相对简单、成熟，成本低，是早期制备苯甲醛的主要方法。国内绝大部分苯甲醛生产均采用该方法。但氯化法的缺点是在苯甲醛成品中会不可避免地存在一定量的有机氯化物，不适合在食品、医药、香料、化妆品等领域内使用，且该方法生产过程中会产生大量的盐及废水，环保压力大，对设备的耐腐蚀性等要求也较高。

而甲苯氧化法使用价廉易得的甲苯和空气或氧气反应制备苯甲醛，产品中不含氯，路线短，成本低，因此甲苯氧化法制备苯甲醛成为当前人们努力研究的主要方向。

此外，无氯苯甲醛也常以生产苯甲酸过程中的副产物的形式被生产出来，但是此途径产量有限，远远无法满足实际需求。

在甲苯氧化制备苯甲醛的方法中，气相氧化法温度高、压力大，工艺操作及控制难度较大。而液相氧化法相对气相氧化法来说反应温度较低、压力较小、易操作、可控性好，更适合工业化生产。因此，国内外在这一领域均投入大量人力物力，以试图研发出低成本、无污染的无氯苯甲醛生产新工艺。但大多数研究工作目前仍停留在实验室研究阶段。

CN101786947A公开了一种甲苯氧化法制备苯甲醛的方法，具体是以苯甲酸苄酯做溶剂，以含钴、锰、钒、镍中的一种或两种以上成分的主催化剂催化（助催化剂为重量百分比0.005—5%的含铜、铁、锌、铬物质中的一种或多种），于温度140—300℃，压力0.05—1MPa条件下通气反应2小时以上，甲苯转化率大于30%，苯甲醛的选择性大于70%。该方法虽然转化率和选择性很好，但需使用大量溶剂，难以有效简化工艺、降低生产成本。

大连化物所专利CN02143361.5公开了一种甲苯氧化制备苯甲醛的催化剂的制备方法。该催化剂的活性组分为锆或锆及其他过渡金属、碱金属或碱土金属、第ⅢA、ⅣA、ⅤA等主族金属等。使用该催化剂，在温度180—195℃，压力0.8—1.2MPa条件下通气反应，甲苯转化率13.0%时，苯甲醛的选择性为86.6%。该方法催化剂制备工艺比较复杂，而且我们进行试验后发现氧化不易控制在醛的阶段，更易生成苯甲酸。

CN200310119470.1通过在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族含氮化合物，提高了苯甲醛的选择性，当甲苯转化率7%时，苯甲醛和苯甲醇的总选择性达到90%以上，其中苯甲醛的选择性达到85%以上。但该方法催化剂加入量较大、催化剂制备繁琐且难以重复使用。

CN200410007341.8公开了一种选择氧化甲苯合成苯甲醛的方法。催化剂主要由锰、铜、钴、镍、锆、锌、银或/和钠、钙、钾的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐组成。该方法在温度90—160℃，压力0.5—1.5MPa条件下通氧气反应30-600分钟，甲苯转化率10%时，苯甲醛的选择性为62%，苯甲醇选择性为14%，苯甲酸选择性为22%。当甲苯转化率为39%时，苯甲醛的选择性为20%，苯甲醇选择性为5%，苯甲酸选择性为73%。我们重复其方法，发现氧化也不易控制在生成醛的阶段，易于进一步氧化成苯甲酸。

CN200410065322.0公开了一种高选择性甲苯气相氧化法制备苯甲醛的催化剂，其苯甲醛的选择性最高可达94.4%。但该方法反应温度高（320--420℃）,工艺较液相氧化法难于控制。工业化前景并不乐观。

CN200510020671.5使用非贵金属钒和钼负载在三氧化二铝上做催化剂，用过氧化氢做氧化剂，以冰乙酸做溶剂，在比较温和的条件下（常压、50-90℃）反应，苯甲醛选择性达到77%，收率13%。该方法需要乙酸做溶剂，且需消耗数倍当量的过氧化氢，废水量大，工艺复杂。因此，虽然此法反应条件温和，但很难实现工业化生产。

US20070213566公开了一种使用乙酸锰、氯化亚锡、溴化钠为催化体系，在乙酸为溶剂，温度120℃，压力70-400psi条件下反应，苯甲醛的选择性为76%。同样，使用乙酸做溶剂，且催化剂加入量较大，使得该方法难以有效降低成本和简化工艺。

上述专利方法所选择的催化剂均为金属盐或以金属盐为主的复合催化剂。制备工艺繁琐、重复使用性能大都不易满足实际生产需要，且对环境也会造成一定程度的污染。虽然苯甲醛的选择性大都不错，但缺点也相当明显，难以成为工业化生产的理想方案。

显然，我们需要选择其他较为温和的能选择性地催化甲苯氧化并停留在苯甲醛这一氧化阶段的新型催化剂。工作在各种生物体内的各种生物酶正是这样一种类型的催化剂，它们能在非常温和的条件下选择性地催化底物部分氧化从而为生物体提供能量。目前国内外研究的比较多的一种酶是‘细胞色素P450单加氧酶’。这种酶的结构十分复杂，但它的活性中心已经查明是一种被称为‘铁卟啉’的大分子。下面三篇专利采用与生物酶结构类似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉做催化剂，取得了不错的结果。

CN200310121478.1公开了一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法。该发明选用与生物酶结构类似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉做催化剂，以甲醇为溶剂，在强碱体系中，通入0.8—3.0MPa氧气，控制反应温度为25--60℃，反应6-48小时，收率可达20%。

CN1521153和CN200910305128.8公开了一种使用与生物酶结构类似的μ-氧-双核金属卟啉和单金属卟啉的一种或者多种或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉单独或以它作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物为助催化剂，催化空气氧化甲苯或取代甲苯成非取代或取代苯甲醛和苯甲醇的方法。具体反应条件是通入2-10atm空气条件下，控制反应温度为25--180℃，压力0.1—1MPa，甲苯或取代甲苯转化率10-50%，非取代或取代苯甲醛和苯甲醇收率60-90%。

我们在实验室里合成了简单的金属卟啉，并尝试了用它来催化甲苯的氧化反应。我们发现金属卟啉是一种比金属化合物反应条件更加温和的催化剂，它对苯甲醛和苯甲醇有较好的选择性。然而在实验中我们发现该技术存在以下的主要问题：

（a）合成金属卟啉的成本比较高；

（b）合成金属卟啉的同时会产生大量的黑色沥青废料；

（c）简单的金属卟啉只能作为均相催化剂使用一次。

能够用于大规模制备金属卟啉的有机合成技术问世已有将近半个世纪了，但它的主要缺点是产率不高，最多能达到20%左右。许多专家学者提出了很多改进办法来提高它的产率，但收效甚微。因为产率低，反应后80%的反应物都变成了黑色的沥青废料，若大量生产则必然产生大量难以处理的有机废料。

由于简单的金属卟啉结构比较简单，它只是一个平面环形的大分子，在大环的周边没有合适的反应官能团，这样它就很难和常用的催化剂载体反应形成牢固的化学键。虽然它还是可以通过常规的‘浸渍法’等手段吸附在催化剂载体上。但是在较高的反应温度下，吸附的分子会从载体上脱附。因此，合成的金属卟啉只能作为均相催化剂使用一次。

对简单的金属卟啉进行化学处理，在它的大环上添加合适的反应官能团在技术上是可以的，但这需要精心设计多步反应，若从起始原料吡咯算起到最后负载到催化剂载体上面，全过程总的产率，通常都在1%以下。因此这些研究成果均难以实现工业生产。

市场上常见的卟啉铁的结构如附图2式（2）。

发明内容

本发明使用卟啉铁（商品化名称：氯化血红素、血红素、铁卟啉、氯化高铁血红素等，结构见式（2））、卟啉铁的衍生物、含有上述物质成分的混合物、上述物质的负载物做催化剂，可以根据需要添加适当助催化剂，利用氧气、空气等含氧气体氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛及相关副产物。反应在一定温度（25-250℃）和压力（0.1-2Mpa）下进行；催化剂用量少（非负载情况下1ppm至1%，负载情况下0.1%至10%（质量百分比））；除必要时需添加一定量助催化剂外，该方法不用添加其他溶剂。其特点是：绿色环保、工艺简单。

其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6定义如下：

R1为-CHO，

R2，R3，R4，R5，R6可以选自氢、烷基、烷氧基、羧基、羟基、氰基、硝基、卤素、酰氧基、酰基、亚甲基二氧基、苄基等及其组合。

反应得到的相关副产物包括苯甲醇及取代苯甲醇、苯甲酸及取代苯甲酸等。

催化剂可以是与卟啉铁相关的许多物质，具体包括卟啉铁，含有卟啉铁成分的药品、混合物，卟啉铁的衍生物中的一种或几种，包括卟啉铁、卟啉铁的盐、卟啉铁的其他金属置换产品（如：卟啉锰、卟啉钴、卟啉镍、卟啉铜等，也可以是钼、铬、钌、铑、钯、铂等金属置换产品）、卟啉铁的氧化还原衍生物、卟啉铁的侧链衍生物，或含有上述物质中的一种或多种的混合物，或将上述相应物质中的一种或多种负载于一定载体上所制备的负载物，并可以根据需要添加适当助催化剂，如：自由基引发剂、络合剂、金属氧化物、离子液体、钴盐、锰盐或含卤素盐等。加入助催化剂可以产生诸如：降低反应温度、压力，改善反应选择性等积极作用。加入的助催化剂可以包括：过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过硫酸盐、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、吡啶、半胱氨酸、DMAP、二烷基咪唑四氟硼酸盐、二烷基咪唑六氟磷酸盐、溴化钾、醋酸钴、环烷酸钴、苯甲酸钴、溴化钴、及醋酸锰、苯甲酸锰、溴化锰、溴化钠、溴化镁、钛白粉中的一种或几种。

催化剂既可以单独使用，也可以负载于一定载体上制备成负载催化剂使用。载体可以有多种选择，可以是氧化铝、分子筛、硅胶、沸石、海泡石、陶瓷、树脂、棉制品、麻制品、木质素、玻璃纤维制品、壳聚糖、中空纤维、硅藻土、中空纤维、环糊精、生物膜、聚合物及聚合物膜、钠米颗粒等。负载方法可以采用化学键合法、浸渍法、包埋法等。

该方法催化剂用量比较少。在非负载情况下1ppm至1%，负载情况下0.1%至10%（质量百分比）即可得到比较理想的结果。

所述的卟啉铁优选附图2所示通式（2）的结构。

该氧化反应的转化率和主要产品的选择性存在一定关系。当原料转化率较低时，醛类产物的选择性通常较高；当原料转化率较高时，酸类产物的选择性通常较高。因此，实际生产时，必须控制合适的转化率以保证获得以特定产品为主的产物；而不是单纯强调提高转化率或选择性。

附图说明

图1是本发明的产物苯甲醛或取代苯甲醛的通式（1）；

图2是卟啉铁的通式（2）。

具体实施方式

实施例1

在1升的反应釜中加入甲苯300g，氯化血红素5mg；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次。控制温度140℃，压力为2Mpa左右。加入适量空气，并开始反应计时。保持适当温度反应1个小时后，停止反应。甲苯转化率6%，苯甲醛选择性45%，苯甲醇选择性33%及苯甲酸选择性18%。

实施例2

在1升的反应釜中加入甲苯300g，氯化血红素100mg；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度160℃，压力为1.5Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应2个小时后，停止反应。甲苯转化率19%，苯甲醛选择性41%，苯甲醇选择性35%及苯甲酸选择性17%。

实施例3

在1升的反应釜中加入甲苯300g，氯化血红素150mg；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度200℃，压力为1.4Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应1个小时后，停止反应。甲苯转化率29%，苯甲醛选择性25%，苯甲醇选择性31%及苯甲酸选择性40%。

实施例4

在1升的反应釜中加入甲苯300g，氯化血红素2mg；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度130℃，压力为2Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应3个小时后，停止反应。甲苯转化率2%，苯甲醛选择性85%，苯甲醇选择性8%及苯甲酸选择性3%。

实施例5

在1升的反应釜中加入甲苯300g，氯化血红素50mg；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度210℃，压力为1.8Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应2个小时后，停止反应。甲苯转化率39%，苯甲醛选择性25%，苯甲醇选择性23%及苯甲酸选择性42%。

实施例6

在1升的反应釜中加入甲苯300g，氯化血红素150mg；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度240℃，压力为1Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应1个小时后，停止反应。甲苯转化率28%，苯甲醛选择性24%，苯甲醇选择性28%及苯甲酸选择性38%。

实施例7

在1升的反应釜中加入甲苯300g，负载于三氧化二铝上的氯化血红素5g；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度190℃，压力为1.2Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应1个小时后，停止反应。甲苯转化率18%，苯甲醛选择性55%，苯甲醇选择性23%及苯甲酸选择性18%。

实施例8

在1升的反应釜中加入甲苯300g，负载于界孔分子筛上的氯化血红素10g；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度195℃，压力为1.4Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应2个小时后，停止反应。甲苯转化率21%，苯甲醛选择性39%，苯甲醇选择性21%及苯甲酸选择性29%。

实施例9

在1升的反应釜中加入甲苯300g，氯化血红素0.5g及助催化剂过氧化二苯甲酰0.1g；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度180℃，压力为1.5Mpa左右。通入适量空气，并开始反应计时。保持适当温度反应1.5个小时后，停止反应。甲苯转化率24%，苯甲醛选择性78%，苯甲醇选择性8%及苯甲酸选择性11%。

实施例10

在1升的反应釜中加入甲苯300g，氯化血红素钠盐0.7g及助催化剂DMAP 0.1g；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度190℃，压力为1Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应2个小时后，停止反应。甲苯转化率21%，苯甲醛选择性68%，苯甲醇选择性13%及苯甲酸选择性14%。

实施例11

在1升的反应釜中加入甲苯300g，负载于硅胶的氯化血红素5g及助催化剂溴化锰0.1g；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度200℃，压力为1.4Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应2.5个小时后，停止反应。甲苯转化率4%，苯甲醛选择性94%，苯甲醇选择性3%及苯甲酸选择性1%。

实施例12

在1升的反应釜中加入对硝基甲苯300g，氯化血红素150mg；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度190℃，压力为1Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应1个小时后，停止反应。对硝基甲苯转化率18%，对硝基苯甲醛选择性34%，对硝基苯甲醇选择性28%及对硝基苯甲酸选择性34%。

实施例13

在1升的反应釜中加入对硝基甲苯300g，血红素钴150mg；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度195℃，压力为0.8Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应2.5个小时后，停止反应。对硝基甲苯转化率25%，对硝基苯甲醛选择性27%，对硝基苯甲醇选择性31%及对硝基苯甲酸选择性35%。

实施例14

在1升的反应釜中加入对甲氧基甲苯300g，血红素钴150mg，偶氮二异丁腈100mg，；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度175℃，压力为1.3Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应1.5个小时后，停止反应。对甲氧基甲苯转化率15%，对甲氧基苯甲醛选择性37%，对甲氧基苯甲醇选择性32%及对甲氧基苯甲酸选择性27%。

实施例15

在1升的反应釜中加入甲苯300g，负载于硅胶上的氯化血红素侧链甲酯化产物5g，钛白粉0.5g；盖好并密闭反应系统，用纯氮气置换釜内空气2-3次，控制温度190℃，压力为1.2Mpa左右。加入适量氧气，并开始反应计时。保持适当温度反应1个小时后，停止反应。甲苯转化率19%，苯甲醛选择性45%，苯甲醇选择性33%及苯甲酸选择性16%。

Claims (10)

1.一种催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，催化剂为卟啉铁、含有卟啉铁成分的药品、混合物或卟啉铁的衍生物中的一种或几种，包括卟啉铁、卟啉铁的盐、卟啉铁的金属置换产品、卟啉铁的氧化还原衍生物、卟啉铁的侧链衍生物，或含有上述物质中的一种或多种的混合物，或将上述相应物质中的一种或多种负载于载体上所制备的负载物，通入含氧气体氧化甲苯或取代甲苯，制备附图1所示通式（1）的苯甲醛或取代苯甲醛及相关副产物, 其中：R1为-CHO， R2、R3、R4、R5、R6分别选自氢、烷基、烷氧基、羧基、羟基、氰基、硝基、卤素、酰氧基、酰基、亚甲基二氧基或苄基。

2.如权利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，反应温度25-250℃，压力0.1-2Mpa。

3.如权利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，负载催化剂的载体选自氧化铝、分子筛、硅胶、沸石、海泡石、陶瓷、树脂、棉制品、麻制品、木质素、玻璃纤维制品、壳聚糖、硅藻土、中空纤维、环糊精、生物膜、聚合物及聚合物膜、纳米颗粒。

4.如权利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，反应副产物包括苯甲醇及取代苯甲醇、苯甲酸及取代苯甲酸。

5.如权利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，加入助催化剂自由基引发剂、络合剂、金属氧化物、离子液体、表面活性剂、钴盐、锰盐或含卤素盐。

6.如权利要求5所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，所述的助催化剂为：过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过硫酸盐、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、吡啶、半胱氨酸、DMAP、二烷基咪唑四氟硼酸盐、二烷基咪唑六氟磷酸盐、溴化钾、醋酸钴、环烷酸钴、苯甲酸钴、溴化钴、及醋酸锰、苯甲酸锰、溴化锰、溴化钠、溴化镁或钛白粉中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，所述的负载方法采用化学键合法、浸渍法或包埋法。

8.如权利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，所述方法催化剂用量为：在非负载情况下1ppm至1%，负载情况下0.1%至10%，所述百分比例为质量百分比。

9.如权利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，所述的卟啉铁的金属置换产品是：卟啉锰、卟啉钴、卟啉镍、卟啉铜、卟啉钼、卟啉铬、卟啉钌、卟啉铑、卟啉钯或卟啉铂。

10.如权利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，所述的卟啉铁为附图2所示通式（2）的结构。

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