CN103613687B - 壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉，由以下原料组成和质量份制成：壳聚糖30～35份、四（对-磺酸基苯基）金属卟啉0.0300～0.0350份、蒸馏水500份；其制备方法：在反应容器中，于常温下反应，抽滤，用蒸馏水洗，然后经索氏提取器洗去未反应的金属卟啉，真空干燥得到壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉。本产品的制备方法简单，与均相催化剂相比，对环境污染小，产物易分离。本产品应用于催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇，在催化氧气氧化乙苯，能回收重复催化至少4次，乙苯平均转化率16.84～33.01%，酮醇（苯乙酮与DL-1-苯乙醇总和）平均产率13.52～27.33％。
Description
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及仿生催化剂的制备方法和应用，具体是一种壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉及制备方法与应用。
背景技术
苯乙酮和DL-1-苯乙醇是很重要的化工原料，在医药，香料和染料等工业具有广泛的应用。通过福瑞德-克拉夫茨酰基化苯是传统的生产苯乙酮的方法，其反应是由乙酰氯或乙酸酐在均相路易斯酸（AlCl3,BF3,FeCl3,ZnCl2,SnCl4,TiCl4）或强质子酸（H2SO4,HF）催化体系中进行的。但其过程产生大量的有毒和腐蚀性废水，易对环境和生产设备造成破坏。近年，在双氧水氧化体系有人用磷钨酸（磷钼酸)盐一乙腈一过氧化氢体系以催化氧化乙苯，得到了苯乙酮，虽然乙苯转化率较高但产物分离困难；也有通过制备的分子筛为催化剂催化氧化乙苯，具有产物分离简便但转化率难以提高。在分子氧氧化体系中金属卟啉化合物对烃类氧化具有较好的选择性，但其稳定性较差，合成费用昂贵。
DL-1-苯乙醇是一种重要的香料，广泛用于日化和食用香精，也可制成乙酸酯、丙酸酯等酯类香料。其制备一般都采用以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，进行微生物发酵转化制取。由于存在高成本等不足，难以进行大规模的工业化生产。所以寻求一种高转化率、高选择性、低污染、低能耗的新技术是仿生催化研究的热点和难点。
催化氧化乙苯制备苯乙酮和DL-1-苯乙醇的催化体系，由于氧化剂的不同其催化体系又分为分子氧氧化体系：金属卟啉、过渡金属配合物、金属酞菁、水滑石；双氧水(叔丁基过氧化氢)氧化体系：杂多化合物、分子筛。近年仿生催化的研究受到了国内外的广泛关注，金属卟啉作为一种重要的仿生催化剂，其具有模拟细胞色素P-450酶的高效率、高选择性和环境友好等催化氧化特点。彭清静、郭灿城等用金属卟啉和双核金属卟啉催化氧气氧化乙苯，转化率在10％左右。然而由于均相体系不利于金属卟啉的回收使用，致使生产成本的提高。所以固载型金属卟啉是仿生催化剂研究的一个方向，如章艳以PGMA/SiO2接枝微粒为载体，制备MnP(锰卟啉)-PGMA／SiO2催化剂，催化氧化乙苯，苯乙酮收率接近18％，产物α-甲基苄醇的含量则极少。尽管此类金属卟啉催化剂有较好的催化活性和较高的选择性，但实现工业化还有一段距离；同时，由于传统氧化剂存在着用量大、高成本、污染严重等缺点，所以寻求一种高选择性的仿生催化剂已成为研究的一个重点。
以上所述表明：随着科技的进步，人们对环保生产以及自然生态生活的渴望与需求，寻找一种高效、对环境友好的催化剂已经是迫在眉睫。因此，寻求一种高效环保的催化剂催化氧化乙苯制备苯乙酮和DL-1-苯乙醇，其意义颇深。
发明内容
本发明的目的是：以四（对-磺酸基苯基）金属卟啉为核心催化剂，将其通过盐键固载到壳聚糖上获得壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉，在环境友好催化条件下，催化氧气氧化乙苯生成苯乙酮和DL-1-苯乙醇，以克服目前乙苯氧化工艺中存在的金属卟啉用量较多，反应时间太长、污染大、金属卟啉重复使用率低等的不足。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉，由以下原料组成和质量份制成：壳聚糖30～35份、四（对-磺酸基苯基）金属卟啉0.0300～0.0350份、蒸馏水500份；
以上所述的蒸馏水400份作溶剂，其中300份用于分散壳聚糖，100份用于溶解金属卟啉；另外100份用作洗涤剂。
以上所述的四（对-磺酸基苯基）金属卟啉包括四（对-磺酸基苯基）铁卟啉、四（对-磺酸基苯基）锰卟啉和四（对-磺酸基苯基）钴卟啉。
以上所述的一种壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的制备方法，按如下步骤，并以上述的原料组成和质量份数进行：
(1)先在反应容器中加入蒸馏水300份和粉末状壳聚糖30～35份，常温下启动搅拌器高速搅拌1～1.5小时，待其搅拌至均匀分散；
(2)搅拌下向步骤(1)中滴加溶解有0.030～0.035份金属卟啉的100份蒸馏水的金属卟啉溶液，让金属卟啉与壳聚糖颗粒表面上的氨基充分接触反应，从而使壳聚糖盐键固载到金属卟啉上，反应时间为24～30h；
(3)抽滤除去蒸馏水，得到一种滤饼，滤饼先用蒸馏水洗涤，经索氏提取洗去未反应的金属卟啉，真空干燥，控制温度60～65℃，真空度≤0.012MPa，时间6～8h。除去蒸馏水，即制得壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉。
以上所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉具有如下结构特征：
①壳聚糖颗粒表面的氨基与四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的磺酸基以盐键形式结合固载；
②壳聚糖颗粒表面的氨基通过第六轴向配位到金属卟啉的金属离子上，配位固载并调节其催化活性；
③壳聚糖与金属卟啉既通过盐键固载又以轴向配位作用结合，双重固载作用使得在催化氧化过程中，金属卟啉不易脱落或被氧化而失去其催化活性，其结构式为下所示：
其中：M=Mn、Co、Fe；
以上所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉在催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用。
以上所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉在催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用，反应的控制条件为：将173.2g乙苯加入高压反应釜中，再加入壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉催化剂，其用量为含0.5～1.5mg的四（对-磺酸基苯基）金属卟啉，搅拌转速控制在190～210转/分钟，升温，当温度达到135～160℃，然后通入氧气，氧气压力控制在0.7～0.9MPa，氧气流量为0.02～0.04m3/h，进行氧化反应，反应时间控制在3.0～4.5h。
以上所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉在催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用，在相同的反应条件下，回收的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉能重复使用4～7次。
与现有的乙苯氧化工艺相比，本发明的突出优点在于：
作为催化剂所用的载体壳聚糖是生物高分子化合物，不同于无机载体和合成的有机高分子，原料来源自然友好，价格低廉，而且属于可再生和可持续发展的资源。其共价键联金属卟啉作用牢固，并且能协同卟啉分子中的四个磺酸基团吸电子作用及其配位调节催化活性作用，促进了核心催化剂的催化活性，而且也大大提高了核心催化剂的重复使用效率，金属卟啉用量少。同时四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的制备比有关四（对-硝基苯基）金属卟啉的制备污染要低。在壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉催化作用下，用氧气氧化乙苯能够高产率的生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇，如用壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉催化氧化乙苯，乙苯转化率为34.87%，醛醇选择性85.36%，催化剂转化数4.17×105醛醇产率29.77％，还可以回收并可高效重复使用催化4次。而且此类仿生催化材料是一种非均相催化剂，与普通金属卟啉均相催化剂，甚至与某些非均相金属卟啉相比，与产品容易分离，催化材料制备简单、金属卟啉用量很少、成本低，是一种对环境友好的工业催化材料。
附图说明
图1是本发明的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉结构式。
图2是四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的通用结构式。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的制备方法及其在选择性催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇的方法作进一步说明。
实施例1
1、壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉的制备
在反应容器中加入30份壳聚糖和300份蒸馏水，常温下机械高速搅拌1h，至均匀分散，通过滴液漏斗缓慢加入100ml0.3g/L的四(对-磺酸基苯基)钴卟啉水溶液，搅拌24h后，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼。滤饼再在索氏提取器中洗去未反应的金属卟啉。最后产品再在控制温度为60℃，0.007MPa条件下真空干燥6h，制得壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉。
2、壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉的应用
(1)将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)钴卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，氧气压力0.8MPa，搅拌速度为190转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.03m3/h。
①当反应温度为135℃，其他条件同(1)，在3.0h时乙苯的转化率为19.70％，醇酮选择性为61.32％，醇酮产率为12.08％，催化剂转化数为2.51×105；在3.5h时乙苯的转化率为27.52％，醇酮选择性为55.36％，醇酮产率为15.23％，催化剂转化数为3.67×105；在4.0h时乙苯的转化率为26.90％，醇酮选择性为69.72％，醇酮产率为18.75％，催化剂转化数为3.41×105。
②当反应温度为140℃,其他条件同(1)，在3.0h时乙苯的转化率为17.78％，醇酮选择性为71.46％，醇酮产率为12.71％，催化剂转化数为2.20×105；在3.5h时乙苯的转化率为20.67％，醇酮选择性为75.80％，醇酮产率为15.67％，催化剂转化数为2.54×105；在4.0h时乙苯的转化率为26.92％，醇酮选择性为74.01％，醇酮产率为19.92％，催化剂转化数为3.36×105。
③当反应温度为145℃，其他条件同(1)，在3.0h时乙苯的转化率为17.89％，醇酮选择性为58.49％，醇酮产率为10.46％，催化剂转化数为2.28×105；在3.5h时乙苯的转化率为21.47％，醇酮选择性为61.79％，醇酮产率为13.27％，催化剂转化数为2.74×105；在4.0h时乙苯的转化率为25.84％，醇酮选择性为70.90％，醇酮产率为18.32％，催化剂转化数为3.25×105。
(2)将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)钴卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度140℃，搅拌速度为200转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.02m3/h。
①当氧气压力为0.7MPa，其他条件同(2)，在3.0h时乙苯的转化率为14.10％，醇酮选择性为82.99％，醇酮产率为11.70％，催化剂转化数为1.70×105；在3.5h时乙苯的转化率为15.57％，醇酮选择性为86.58％，醇酮产率为13.48％，催化剂转化数为1.86×105；在4.0h时乙苯的转化率为19.86％，醇酮选择性为81.78％，醇酮产率为16.24％，催化剂转化数为2.40×105。
②当氧气压力为0.9MPa，其他条件同(2)，在3.0h时乙苯的转化率为15.38％，醇酮选择性为83.00％，醇酮产率为12.77％，催化剂转化数为1.85×105；在3.5h时乙苯的转化率为18.22％，醇酮选择性为80.34％，醇酮产率为14.64％，催化剂转化数为2.20×105；在4.0h时乙苯的转化率为20.70％，醇酮选择性为81.48％，醇酮产率为16.86％，催化剂转化数为2.50×105。
(3)将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)钴卟啉的壳聚糖投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度140℃，氧气压力0.8MPa，搅拌速度210转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.04m3/h的条件下。在3.0h时乙苯的转化率为17.78％，醇酮选择性为71.46％，醇酮产率为12.71％，催化剂转化数为2.20×105；在3.5h时乙苯的转化率为20.67％，醇酮选择性为75.80％，醇酮产率为15.67％，催化剂转化数为2.54×105；在4.0h时乙苯的转化率为26.92％，醇酮选择性为74.01％，醇酮产率为19.92％，催化剂转化数为3.36×105。
①当壳聚糖盐键固载的四(对-磺酸基苯基)钴卟啉为0.5mg时，其他条件同(3)，在3.0h时乙苯的转化率为14.73％，醇酮选择性为83.89％，醇酮产率为12.35％，催化剂转化数为3.53×105；在3.5h时乙苯的转化率为17.27％，醇酮选择性为83.38％，醇酮产率为14.40％，催化剂转化数为4.15×105；在4.0h时乙苯的转化率为20.98％，醇酮选择性为82.33％，醇酮产率为17.27％，催化剂转化数为5.05×105。
②当壳聚糖盐键固载的四(对-磺酸基苯基)钴卟啉为1.5mg时，其他条件同(3)，在3.0h时乙苯的转化率为14.00％，醇酮选择性为82.12％，醇酮产率为11.49％，催化剂转化数为1.12×105；在3.5h时乙苯的转化率为16.52％，醇酮选择性为81.09％，醇酮产率为13.40％，催化剂转化数为1.33×105；在4.0h时乙苯的转化率为19.52％，醇酮选择性为81.01％，醇酮产率为15.81％，催化剂转化数为1.57×105。
实施例2
壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉的重复利用
将载有1mg四(对-磺酸基苯基)钴卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度140℃，氧气压力0.8MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间4h时,氧气流量0.03m3/h。在3.0h时乙苯的转化率为17.78％，醇酮选择性为71.46％，醇酮产率为12.71％，催化剂转化数为2.20×105；在3.5h时乙苯的转化率为20.67％，醇酮选择性为75.80％，醇酮产率为15.67％，催化剂转化数为2.54×105；在4.0h时乙苯的转化率为26.92％，醇酮选择性为74.01％，醇酮产率为19.92％，催化剂转化数为3.36×105。每次停止催化反应后，等待此催化材料与反应混合物自然沉降分离后，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料，然后在同样的反应条件下用于催化氧气氧化乙苯，这样的重复利用可达到7次。
第一次重复在3.0h时乙苯的转化率为13.51％，醇酮选择性为81.82％，醇酮产率为11.05％；3.5h时乙苯的转化率为17.64％，醇酮选择性80.20％，醇酮产率为14.15％；4.0h时乙苯的转化率为20.63％，醇酮选择性为80.66％，醇酮产率为16.64％。
第二次重复在3.0h时乙苯的转化率为14.99％，醇酮选择性为79.94％，醇酮产率为11.98％；3.5h时乙苯的转化率为18.09％，醇酮选择性78.70％，醇酮产率为14.23％；4.0h时乙苯的转化率为19.98％，醇酮选择性为77.11％，醇酮产率为15.41％。
第三次重复在3.0h时乙苯的转化率为11.86％，醇酮选择性为68.15％，醇酮产率为8.08％；3.5h时乙苯的转化率为13.82％，醇酮选择性68.86％，醇酮产率为9.52％；4.0h时乙苯的转化率为15.32％，醇酮选择性为68.02％，醇酮产率为10.42％。
第四次重复在3.0h时乙苯的转化率为9.91％，醇酮选择性为75.54％，醇酮产率为7.48％；3.5h时乙苯的转化率为11.30％，醇酮选择性75.16％，醇酮产率为8.49％；4.0h时乙苯的转化率为13.34％，醇酮选择性为79.41％，醇酮产率为10.59％。
第五次重复在3.0h时乙苯的转化率为11.28％，醇酮选择性为78.73％，醇酮产率为8.88％；3.5h时乙苯的转化率为13.49％，醇酮选择性75.84％，醇酮产率为10.23％；4.0h时乙苯的转化率为14.58％，醇酮选择性为76.51％，醇酮产率为11.16％。
第六次重复在3.0h时乙苯的转化率为12.05％，醇酮选择性为78.75％，醇酮产率为9.49％；3.5h时乙苯的转化率为15.19％，醇酮选择性73.06％，醇酮产率为11.10％；4.0h时乙苯的转化率为15.13％，醇酮选择性为78.75％，醇酮产率为11.91％。
第七次重复在3.0h时乙苯的转化率为11.74％，醇酮选择性为76.53％，醇酮产率为8.98％；3.5h时乙苯的转化率为14.18％，醇酮选择性76.12％，醇酮产率为10.80％；4.0h时乙苯的转化率为15.87％，醇酮选择性为76.59％，醇酮产率为12.15％。
实施例3
1、壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉的制备
在反应容器中加入已称取的35份壳聚糖和300份蒸馏水，常温下机械高速搅拌1.5h，至均匀，通过滴液漏斗缓慢加入100ml0.35g/L的四(对-磺酸基苯基)锰卟啉水溶液，搅拌30h后，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼。滤饼再在索氏提取器中洗去未反应的金属卟啉。最后产品再在控制温度65℃，0.007MPa的条件下真空干燥7h，制得壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉。
2、壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉的应用
(1)将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)锰卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，氧气压力0.8MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.03m3/h。
①当反应温度为145℃，其他条件同(1)，在3.0h时乙苯的转化率为13.79％，醇酮选择性为65.29％，醇酮产率为9.01％，催化剂转化数为1.70×105；在3.5h时乙苯的转化率为15.17％，醇酮选择性为68.17％，醇酮产率为10.34％，催化剂转化数为1.87×105；在4.0h时乙苯的转化率为16.39％，醇酮选择性为70.95％，醇酮产率为11.63％，催化剂转化数为2.01×105。
②当反应温度为150℃，其他条件同(1)，在3.0h时乙苯的转化率为17.83％，醇酮选择性为66.27％，醇酮产率为11.82％，催化剂转化数为2.21×105；在3.5h时乙苯的转化率为17.88％，醇酮选择性为71.77％，醇酮产率为12.84％，催化剂转化数为2.20×105；在4.0h时乙苯的转化率为19.54％，醇酮选择性为74.85％，醇酮产率为14.62％，催化剂转化数为2.39×105。
③当反应温度为155℃，其他条件同(1)，在3.0h时乙苯的转化率为29.18％，醇酮选择性为82.07％，醇酮产率为23.94％，催化剂转化数为3.53×105；在3.5h时乙苯的转化率为30.92％，醇酮选择性为82.84％，醇酮产率为25.61％，催化剂转化数为3.74×105；在4.0h时乙苯的转化率为35.14％，醇酮选择性为86.57％，醇酮产率为30.42％，催化剂转化数为4.19×105。
④当反应温度为160℃，其他条件同(1),在3.0h时乙苯的转化率为27.96％，醇酮选择性为80.69％，醇酮产率为22.56％，催化剂转化数为3.40×105；在3.5h时乙苯的转化率为28.87％，醇酮选择性为82.36％，醇酮产率为23.78％，催化剂转化数为3.49×105；在4.0h时乙苯的转化率为34.84％，醇酮选择性为83.32％，醇酮产率为29.03％，催化剂转化数为4.21×105。
(2)将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)锰卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度155℃，搅拌速度为190转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.02m3/h。
①当氧气压力为0.7MPa，其他条件同(2)，在3.0h时乙苯的转化率为19.46％，醇酮选择性为77.80％，醇酮产率为15.14％，催化剂转化数为2.37×105；在3.5h时乙苯的转化率为22.52％，醇酮选择性为80.86％，醇酮产率为18.21％，催化剂转化数为2.73×105；在4.0h时乙苯的转化率为26.35％，醇酮选择性为82.60％，醇酮产率为21.76％，催化剂转化数为3.18×105。
②当氧气压力为0.9MPa，其他条件同(2)，在3.0h时乙苯的转化率为23.52％，醇酮选择性为80.60％，醇酮产率为18.96％，催化剂转化数为2.85×105；在3.5h时乙苯的转化率为28.08％，醇酮选择性为82.95％，醇酮产率为23.29％，催化剂转化数为3.39×105；在4.0h时乙苯的转化率为31.00％，醇酮选择性为85.46％，醇酮产率为26.49％，催化剂转化数为3.71×105。
(3)将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)锰卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度为155℃，氧气压力为0.8MPa，搅拌速度为210转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.04m3/h的条件下。在3.0h时乙苯的转化率为29.18％，醇酮选择性为82.07％，醇酮产率为23.94％，催化剂转化数为3.53×105；在3.5h时乙苯的转化率为30.92％，醇酮选择性为82.84％，醇酮产率为25.61％，催化剂转化数为3.74×105；在4.0h时乙苯的转化率为35.14％，醇酮选择性为86.57％，醇酮产率为30.42％，催化剂转化数为4.19×105。
①当壳聚糖固载的四(对-磺酸基苯基)锰卟啉为0.5mg时，其他条件同(3)。在3.0h时乙苯的转化率为21.01％，醇酮选择性为79.50％，醇酮产率为16.70％，催化剂转化数为5.11×105；在3.5h时乙苯的转化率为24.81％，醇酮选择性为80.58％，醇酮产率为19.99％，催化剂转化数为6.03×105；在4.0h时乙苯的转化率为27.40％，醇酮选择性为82.92％，醇酮产率为22.72％，催化剂转化数为6.62×105。
②当壳聚糖固载的四(对-磺酸基苯基)锰卟啉为1.5mg时，其他条件同(3)。在3.0h时乙苯的转化率为21.40％，醇酮选择性为77.53％，醇酮产率为16.59％，催化剂转化数为1.74×105；在3.5h时乙苯的转化率为23.98％，醇酮选择性为78.48％，醇酮产率为18.82％，催化剂转化数为1.95×105；在4.0h时乙苯的转化率为27.82％，醇酮选择性为83.99％，醇酮产率为23.36％，催化剂转化数为2.23×105。
实施例4
壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉的重复利用
将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)锰卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉投入到500ml高压反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度155℃，氧气压力0.8MPa,搅拌速度200转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.03m3/h。在3.0h时乙苯的转化率为29.18％，醇酮选择性为82.07％，醇酮产率为23.94％，催化剂转化数为3.53×105；在3.5h时乙苯的转化率为30.92％，醇酮选择性为82.84％，醇酮产率为25.61％，催化剂转化数为3.74×105；在4.0h时乙苯的转化率为35.14％，醇酮选择性为86.57％，醇酮产率为30.42％，催化剂转化数为4.19×105。每次停止催化反应后，等待该催化材料与反应混合物自然沉降分离，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料。在同样的反应条件下可重复使用于催化反应，可达4次。
第一次重复在3.0h时乙苯的转化率为22.72％，醇酮选择性为84.73％，醇酮产率为19.25％；3.5h时乙苯的转化率为27.11％，醇酮选择性83.93％，醇酮产率为22.75％；4.0h时乙苯的转化率为30.10％，醇酮选择性为85.51％，醇酮产率为25.74％。
第二次重复在3.0h时乙苯的转化率为28.65％，醇酮选择性为84.49％，醇酮产率为24.21％；3.5h时乙苯的转化率为31.09％，醇酮选择性84.24％，醇酮产率为26.19％；4.0h时乙苯的转化率为31.84％，醇酮选择性为85.93％，醇酮产率为27.36％。
第三次重复在3.0h时乙苯的转化率为28.03％，醇酮选择性为82.16％，醇酮产率为23.03％；3.5h时乙苯的转化率为29.59％，醇酮选择性81.96％，醇酮产率为24.25％；4.0h时乙苯的转化率为31.80％，醇酮选择性为81.59％，醇酮产率为25.95％。
第四次重复在3.0h时乙苯的转化率为27.58％，醇酮选择性为83.36％，醇酮产率为22.99％；3.5h时乙苯的转化率为28.77％，醇酮选择性83.80％，醇酮产率为24.11％；4.0h时乙苯的转化率为31.83％，醇酮选择性为80.42％，醇酮产率为25.59％。
实施例5
1、壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉的制备
在反应容器中加入已称取的33份壳聚糖和300份蒸馏水，常温下机械高速搅拌1h，至均匀，通过滴液漏斗缓慢加入100ml0.33g/L的四(对-磺酸基苯基)铁卟啉水溶液，搅拌24h后，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼。滤饼再在索氏提取器中洗去未反应的金属卟啉。最后产品再在控制温度65℃，0.005MPa条件下真空干燥8h，制得壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉。
2、壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉的应用
(1)将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)铁卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，氧气压力0.8MPa，搅拌速度200转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.03m3/h。
①当反应温度为150℃，其他条件同(1)，在3.0h时乙苯的转化率为13.39％，醇酮选择性为74.59％，醇酮产率为9.99％，催化剂转化数为1.63×105；在3.5h时乙苯的转化率为16.51％，醇酮选择性为71.53％，醇酮产率为11.81％，催化剂转化数为2.03×105；在4.0h时乙苯的转化率为20.78％，醇酮选择性为71.34％，醇酮产率为14.82％，催化剂转化数为2.57×105。
②当反应温度为155℃，其他条件同(1)，在3.0h时乙苯的转化率为25.97％，醇酮选择性为82.72％，醇酮产率为21.48％，催化剂转化数为3.13×105；在3.5h时乙苯的转化率为31.45％，醇酮选择性为83.98％，醇酮产率为26.41％，催化剂转化数为3.78×105；在4.0h时乙苯的转化率为34.88％，醇酮选择性为85.37％，醇酮产率为29.77％，催化剂转化数为4.17×105。
③当反应温度为160℃，其他条件同(1)，在3.0h时乙苯的转化率为26.87％，醇酮选择性为82.82％，醇酮产率为22.25％，催化剂转化数为3.24×105；在3.5h时乙苯的转化率为29.20％，醇酮选择性为81.01％，醇酮产率为23.66％，催化剂转化数为3.55×105；在4.0h时乙苯的转化率为31.98％，醇酮选择性为79.87％，醇酮产率为25.54％，催化剂转化数为3.91×105。
(2)将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)铁卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度155℃，搅拌速度190转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.02m3/h。
①当氧气压力为0.7MPa，其他条件同(2)，在3.0h时乙苯的转化率为18.41％，醇酮选择性为72.25％，醇酮产率为13.30％，催化剂转化数为2.27×105；在3.5h时乙苯的转化率为22.84％，醇酮选择性为75.19％，醇酮产率为17.18％，催化剂转化数为2.81×105；在4.0h时乙苯的转化率为25.90％，醇酮选择性为79.93％，醇酮产率为20.70％，催化剂转化数为3.16×105。
②当氧气压力为0.9MPa，其他条件同(2)，在3.0h时乙苯的转化率为19.21％，醇酮选择性为72.22％，醇酮产率为13.87％，催化剂转化数为2.37×105；在3.5h时乙苯的转化率为22.95％，醇酮选择性为77.44％，醇酮产率为17.77％，催化剂转化数为2.81×105；在4.0h时乙苯的转化率为27.16％，醇酮选择性为80.91％，醇酮产率为21.94％，催化剂转化数为3.30×105。
(3)将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)铁卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度155℃，氧气压力0.8MPa，搅拌速度210转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.04m3/h的条件下。在3.0h时乙苯的转化率为25.97％，醇酮选择性为82.72％，醇酮产率为21.48％，催化剂转化数为3.13×105；在3.5h时乙苯的转化率为31.45％，醇酮选择性为83.98％，醇酮产率为26.41％，催化剂转化数为3.78×105；在4.0h时乙苯的转化率为34.88％，醇酮选择性为85.37％，醇酮产率为29.77％，催化剂转化数为4.17×105。
①当壳聚糖固载的四(对-磺酸基苯基)铁卟啉为0.5mg时，其他条件同(3)。在3.0h时乙苯的转化率为20.05％，醇酮选择性为74.13％，醇酮产率为14.86％，催化剂转化数为4.93×105；在3.5h时乙苯的转化率为24.96％，醇酮选择性为77.25％，醇酮产率为19.28％，催化剂转化数为6.12×105；在4.0h时乙苯的转化率为29.56％，醇酮选择性为81.82％，醇酮产率为24.19％，催化剂转化数为7.17×105。
②当壳聚糖固载的四(对-磺酸基苯基)铁卟啉为1.5mg时，其他条件同(3)。在3.0h时乙苯的转化率为20.29％，醇酮选择性为75.00％，醇酮产率为15.22％，催化剂转化数为1.66×105；在3.5h时乙苯的转化率为24.25％，醇酮选择性为78.94％，醇酮产率为19.14％，催化剂转化数为1.97×105；在4.0h时乙苯的转化率为28.79％，醇酮选择性为81.34％，醇酮产率为23.42％，催化剂转化数为2.33×105。
实施例6
壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉的重复利用
将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)铁卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度155℃，氧气压力0.8MPa，搅拌速度200转/分钟，反应时间4.0h,氧气流量0.03m3/h。在3.0h时乙苯的转化率为25.97％，醇酮选择性为82.72％，醇酮产率为21.48％，催化剂转化数为3.13×105；在3.5h时乙苯的转化率为31.45％，醇酮选择性为83.98％，醇酮产率为26.41％，催化剂转化数为3.78×105；在4.0h时乙苯的转化率为34.88％，醇酮选择性为85.37％，醇酮产率为29.77％，催化剂转化数为4.17×105。每次停止催化反应后，等待此催化材料与反应混合物自然沉降分离，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料。在同样的反应条件下，可重复使用催化氧气氧化乙苯4次。
第一次重复在3.0h时乙苯的转化率为19.60％，醇酮选择性为78.23％，醇酮产率为15.33％；3.5h时乙苯的转化率为23.41％，醇酮选择性78.19％，醇酮产率为18.30％；4.0h时乙苯的转化率为27.99％，醇酮选择性为81.21％，醇酮产率为22.73％。
第二次重复在3.0h时乙苯的转化率为27.44％，醇酮选择性为80.32％，醇酮产率为22.04％；3.5h时乙苯的转化率为31.69％，醇酮选择性81.10％，醇酮产率为25.70％；4.0h时乙苯的转化率为33.88％，醇酮选择性为82.31％，醇酮产率为27.89％。
第三次重复在3.0h时乙苯的转化率为31.17％，醇酮选择性为83.01％，醇酮产率为25.87％；3.5h时乙苯的转化率为31.95％，醇酮选择性83.80％，醇酮产率为26.77％；4.0h时乙苯的转化率为35.00％，醇酮选择性为81.13％，醇酮产率为28.40％。
第四次重复在3.0h时乙苯的转化率为27.38％，醇酮选择性为85.65％，醇酮产率为23.45％；3.5h时乙苯的转化率为32.87％，醇酮选择性82.69％，醇酮产率为27.18％；4.0h时乙苯的转化率为33.27％，醇酮选择性为83.56％，醇酮产率为27.81％。
Claims (7)
1.一种壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉，其特征在于：由以下原料组成和质量份制成：壳聚糖30～35份、四（对-磺酸基苯基）金属卟啉0.0300～0.0350份、蒸馏水500份；
所述的蒸馏水400份作溶剂，其中300份用于分散壳聚糖，100份用于溶解金属卟啉；另外100份用作洗涤剂；
所述的四（对-磺酸基苯基）金属卟啉包括四（对-磺酸基苯基）铁卟啉、四（对-磺酸基苯基）锰卟啉和四（对-磺酸基苯基）钴卟啉；
所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉具有如下结构特征：
①壳聚糖颗粒表面的氨基与四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的磺酸基以盐键形式结合固载；
②壳聚糖颗粒表面的氨基通过第六轴向配位到金属卟啉的金属离子上，配位固载并调节其催化活性；
③壳聚糖与金属卟啉既通过盐键固载又以轴向配位作用结合，双重固载作用使得在催化氧化过程中，金属卟啉不易脱落或被氧化而失去其催化活性；
其结构式为下图所示：
其中：M=Mn、Co、Fe；
；
所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉包括壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉、壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉和壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的制备方法，其特征在于：按以下步骤，并以上述的原料组成和质量份数进行：
(1)先在反应容器中加入蒸馏水300份和粉末状壳聚糖30～35份，常温下启动搅拌器高速搅拌1～1.5小时，待其搅拌至均匀分散；
(2)搅拌下向步骤(1)中滴加溶解有0.030～0.035份金属卟啉的100份蒸馏水的金属卟啉溶液，让金属卟啉与壳聚糖颗粒表面上的氨基充分接触反应，从而使壳聚糖盐键固载到金属卟啉上，反应时间为24～30h；
(3)抽滤除去蒸馏水，得到一种滤饼，滤饼先用蒸馏水洗涤，经索氏提取洗去未反应的金属卟啉，真空干燥，控制温度60～65℃，真空度≤0.012MPa，时间6～8h；除去蒸馏水，即制得壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉在催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用；回收的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉能重复使用4～7次。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的制备方法，其特征在于：所述的在催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用，反应的控制条件为：将173.2g乙苯加入高压反应釜中，再加入壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉催化剂，其用量为含0.5～1.5mg的四（对-磺酸基苯基）金属卟啉，搅拌转速控制在190～210转/分钟，升温，当温度达到135～160℃，然后通入氧气，氧气压力控制在0.7～0.9MPa，氧气流量为0.02～0.04m3/h，进行氧化反应，反应时间控制在3.0～4.5h。
5.根据权利要求4所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的制备方法，其特征在于：所述回收的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉能重复使用，壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉的重复利用条件为：将固载有1mg四(对-磺酸基苯基)钴卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）钴卟啉投入到500ml反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度140℃，氧气压力0.8MPa，搅拌速度为200转/分钟，氧气流量0.03m3/h；每次停止催化反应后，等待此催化材料与反应混合物自然沉降分离后，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料，然后在同样的反应条件下用于催化氧气氧化乙苯，能重复利用7次。
6.根据权利要求4所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的制备方法，其特征在于：所述回收的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉能重复使用，壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉的重复利用条件为：将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)锰卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）锰卟啉投入到500ml的高压反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度155℃，氧气压力0.8MPa,搅拌速度为200转/分钟，反应时间共4.0h,氧气流量0.03m3/h；每次停止催化反应后，等待该催化材料与反应混合物自然沉降分离，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料，在同样的反应条件下能重复使用于催化反应4次。
7.根据权利要求4所述的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉的制备方法，其特征在于：所述回收的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉能重复使用，壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉的重复利用条件为：将载有1.0mg四(对-磺酸基苯基)铁卟啉的壳聚糖四（对-磺酸基苯基）铁卟啉投入到500ml的反应釜中，加入173.2g乙苯，反应温度155℃，氧气压力0.8MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间共4.0h,氧气流量0.03m3/h；每次停止催化反应后，等待此催化材料与反应混合物自然沉降分离，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料，在同样的反应条件下用于催化氧气氧化乙苯，能重复使用4次。
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