CN102936297A - 一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物及其制备方法和应用，主要原料组成：壳聚糖17.6份、冰醋酸8.78份、氨水0.0878份、金属卟啉0.0176份、碳酸氢铵43.9份和去离子水542.06份。制备方法是在壳聚糖溶胶液体中加入氨水调节pH=6.5-7，加入四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，搅拌24h，过滤得浆糊状胶体，再加入NH4HCO3搅拌均匀，加热燥干制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物。该复合物用于催化甲苯，显著提高了甲苯的单程转化率和主要产物的收率，其中钴卟啉催化甲苯的转化率高达12.44%，催化剂转化数为2.53×105，醛醇产率可达5.93%。

Description

一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物及其制备方法和应用，具体是一种多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，即多孔壳聚糖双类键联(盐键和配位键)四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉的制备方法及其在选择性催化氧气氧化甲苯生产苯甲醇和苯甲醛中的应用。 
背景技术
苯甲醛和苯甲醇重要的精细化工产品，研究催化氧化甲苯环保生产苯甲醇和苯甲醛，具有重要的现实意义。近十几年来，国内外学者研究发明了许多的甲苯氧化工艺，包括：① 氯化水解法：先在甲苯侧链氯代获得二氯代甲苯，并用约为1/2000的亚苄基二氯/锌盐为催化剂，在70～80℃用碳酸钠碱性水解5-6 h，可得收率为96-97 % 的苯甲醛。但此方法反应过程长而复杂、反应难控制，产品含氯且排放出有腐蚀性气体和有机废物，污染性大。此外，这种生产路线的效能也不高。因此，国外现已很少使用。②甲苯气相氧化法：反应采用固定床或流化床反应器，用空气，O2，或O3 作氧化剂，采用的是钒，钼，铈或锑，其氧化物和盐，乃至它们的固载物作为催化剂，反应控制在350-500％ 主要产物有苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇、碳氢化合物等。反应条件比较苛刻，也比较难以改善苯甲醛的选择性。一般可以控制甲苯的转化率小于4 %以获得70 %的苯甲醛选择性，从而避免苯甲酸酚、二氧化碳、一氧化碳和焦油的生成。高活性和高选择性的催化剂开发还有待于研究。③.甲苯液相氧化法：制苯甲醛的催化剂可以是可溶性的金属盐类，大多数是钴或锰的卤化物或有机酸盐，以空气为氧化剂，添加溴做助催化剂。可以Rhodia，Dow 和Snia-Viscosa催化过程作为代表：其操作体系是以在含有醋酸的均相钴盐为催化剂，在165 ℃和1.0 MPa下进行，最佳反应条件下，主产物苯甲酸的选择性为90％，而作为副产物的苯甲醛只有30％选择性，甲苯转化率为15 %。而且醋酸溶剂和卤离子是必不可少的。这会造成设备的严重腐蚀。 
在仿生催化氧化烷烃和烯烃的研究上，金属卟啉具有重要的意义，这类催化剂作用条件温和，其高效性及环保性已备受国内外学者的关注。此类均相催化体系不用任何溶剂和添加剂，对设备没有任何腐蚀作用，很少给环境带来污染。比较遗憾的是：金属卟啉催化剂，由于其自由碱的合成收率比较低，价格比较昂贵。因此，均相催化体系会使金属卟啉回收和重复利用困难。 
目前，固载金属卟啉是一种克服其均相体系所存在不足的方法。为了解决这些问题，提高金属卟啉的稳定性，改善其催化性能，国内外学者在合成和保护金属卟啉这一领域也做了许多有意义的工作，希望通过合成稳定性更高，催化性能更好的新型金属卟啉，同时也希望找到一些不但能有效固载金属卟啉而且能改良其催化性能的优秀载体，制备出能适合更宽反应环境的固载金属卟啉催化剂，以满足工业催化发展的需要。近十几年来固载金属卟啉也有长足的发展。总的来说，还是没有找到一种合适载体，使固载的金属卟啉能持续高效重复催化，并使用于实际工业过程。为此，本发明提供一种天然高分子载体—壳聚糖，以盐键和配位键联四(对磺酸基钠) 苯基金属卟啉，制备具有多孔结构的壳聚糖双类键合四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉生成复合物的方法和作为催化剂有效催化氧气氧化甲苯生产苯甲醛和苯甲醇的方法。 
发明内容
本发明目的是：为了克服目前甲苯氧化工艺中存在的单程转化率低、选择性不高、污染大、单位质量金属卟啉重复使用率低的不足，提供一种多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物的制备方法及其应用。 
本发明通过以下技术方案实现上述目的： 
一种多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物的制备方法，是将壳聚糖溶于乙酸溶液，搅拌至成黄色胶状液体，在搅拌下滴加氨水至溶液产生絮状物，再通过滴液漏斗缓慢加入金属卟啉水溶液，搅拌，抽滤获得浆糊状胶体，加入NH4HCO3搅拌至均匀，干燥制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，主要原料组成和质量份数是：壳聚糖17.6份、冰醋酸8.78份、氨水0.0878份、四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉0.0176份、碳酸氢铵43.9份和去离子水适量。
以上所述的四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉包括：四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉、四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉、四(对磺酸基钠)苯基铁卟啉。 
以上所述的四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉的通用结构式见下式(Ⅰ)，所述多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物的结构见下式（Ⅱ）。 
Figure 306841DEST_PATH_IMAGE001
     
Figure 74071DEST_PATH_IMAGE002
                 (Ⅰ)                                         (Ⅱ) 
式中：M=Co 、Mn ；     
Figure 509732DEST_PATH_IMAGE003
。
所述多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物的表达式为： 
Co TPPS/p-CTS 和Mn TPPS/p-CTS；
p-CTS为多孔型壳聚糖。
以上所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法，其特征在于：包括由壳聚糖溶于乙酸水溶中液制得黄色胶状液体，再加入氨水至溶液的pH=6.5-7产生絮状物，再通过滴液漏斗缓慢加入四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，搅拌24h后，过滤获得浆糊状胶体，加入NH4HCO3，搅拌至均匀，在红外灯下烘干后，真空干燥制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，主要工艺步骤是： 
(1) 配料：先在反应容器中加入冰醋酸8.78份和去离子水439份的乙酸水溶液，加入粉末状的壳聚糖，启动搅拌器，在大于2500转/分高速搅拌数小时，待其完全溶解后出料得黄色胶状液体，再在反应器中加入103.03份去离子水；
(2) 反应：在搅拌下，向步骤(1)的黄色胶状液体逐滴滴加氨水至溶液的pH=6.5-7，溶液析出白色絮状物；
(3) 酸碱反应和配位反应：向反应器中加入100ml 0.4g/L四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，在搅拌下壳聚糖和金属卟啉进行酸碱反应和配位反应，得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物；
(4) 发泡过程：将步骤(3) 得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，加入NH4HCO3 43.9份，然后红外加热使其发生分解反应放出气泡；
(5) 干燥：真空干燥除去水份，制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物。
以上所述的酸碱反应和配位反应在室温下进行，反应时间24 h。 
以上所述的红外光加热使其发生分解反应，控制温度45-55℃。 
以上所述的真空干燥真空度为：≤0.012 MPa ；干燥温度：45-55℃；干燥时间：5-8h。 
所述多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物应用于选择性催化氧气氧化甲苯生产苯甲醇和苯甲醛中的方法为：将甲苯加入高压釜中，搅拌转速控制在200～800转/分钟，再加入多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，升温，当温度达到160～190℃，然后通入氧气，氧气压力控制在0.7-1.0MPa，氧气流量为0.02-0.04 m3/h，进行氧化反应，反应时间控制在3.0-4.5 h。 
与现有的甲苯氧化工艺相比，本发明的突出优点在于： 
该复合物作为催化剂所用载体壳聚糖是有机高分子化合物，不同于无机载体，来源广泛价格低廉而且属于可再生资源；该复合物是有孔材料，比表面积较大，以及由于具有盐键键联作用，特别是第五纵轴氮原子的配位作用，协同卟啉分子中的四个磺酸基基团吸电子作用，促进了本催化剂的催化活性，大大提高了催化剂单程转化数；显著提高了甲苯的单程转化率和主要产物的收率，提高了催化效率；在该催化剂的作用下氧气氧化甲苯生产苯甲醇和苯甲醛，甲苯的转化率为12.44 %，醛醇选择性47.64 %，催化剂转化数2.53×105，醛醇产率5.93％。再者，多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物是一种非均相催化剂，与金属卟啉均相催化剂相比，催化性能得到很大的提高，且可以回收重复使用，更具有实用意义。此类固载催化剂制备简单、成本低、金属卟啉用量少、易于分离，是一种较好的仿生工业催化剂。
附图说明
图1：是多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物； 
图2：是多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述的多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法及其在选择性催化氧气氧化甲苯生产苯甲醇和苯甲醛的方法作进一步说明。 
一、制备实施例
实施例1
多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物的制备：
称取40 g的壳聚糖溶于200ml 2%的乙酸溶液，机械搅拌至成黄色胶状液体。在搅拌下逐滴滴加213ml 浓度为11%的氨水，将溶液调至pH=6.5，生成白色絮状物。通过滴液漏斗缓慢加入100ml浓度为0.4g/L的四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉水溶液，搅拌24 h后，抽滤获得浆糊状胶体，加入100g NH4HCO3，搅拌至均匀，红外灯下烘干后，在真空干燥制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物。
实施例2
多孔型壳聚糖/四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物的制备：
称取40 g的壳聚糖溶于200ml 2%的乙酸溶液，机械搅拌至成黄色胶状液体。高速搅拌下逐滴滴加213ml 11%的氨水至pH=7。通过滴液漏斗缓慢加入100ml 0.4g/L四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉的水溶液，剧烈搅拌24 h，抽滤，红外灯下干燥后加入100g NH4HCO3，真空烘干制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物。
实施例3
多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物的制备：
先在反应容器中加入冰醋酸8.78公斤和去离子水439公斤的制成乙酸水溶液，加入粉末状的壳聚糖17.6公斤，启动搅拌器，在大于2500转/分高速搅拌数小时，待其完全溶解后出料得黄色胶状液体，再在反应器中加入103.03份去离子水；在搅拌下，逐滴滴加氨水至溶液的pH=6.5，溶液析出白色絮状物；向反应器中加入100ml 0.4g/L四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉水溶液，在搅拌下壳聚糖和四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉在室温下进行酸碱反应和配位反应，反应时间24 h，得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物；将得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，加入NH4HCO3 43.9公斤，然后红外加热，控制温度55℃使其发生分解反应放出气泡，再以真空度为≤0.012 MPa ，干燥温度55℃，干燥时间6h进行真空干燥，除去水份，制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物。
实施例4
多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基铁卟啉复合物的制备：
先在反应容器中加入冰醋酸8.78公斤和去离子水439公斤的制成乙酸水溶液，加入粉末状的壳聚糖17.6公斤，启动搅拌器，在大于2300转/分高速搅拌数小时，待其完全溶解后出料得黄色胶状液体，再在反应器中加入103.03份去离子水；在搅拌下，逐滴滴加氨水至溶液的pH=6.5，溶液析出白色絮状物；向反应器中加入100ml 0.4g/L四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，在搅拌下壳聚糖和金属卟啉在室温下进行酸碱反应和配位反应，反应时间24 h，得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物；将得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，加入NH4HCO3 43.9公斤，然后红外加热，控制温度45℃使其发生分解反应放出气泡，再以真空度为≤0.012 MPa ，干燥温度45℃，干燥时间8h进行真空干燥，除去水份，制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基铁卟啉复合物。
二、应用实施例
实施例1
多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物的应用：
(1) 将固载有1.0 mg四(对磺酸基钠) 苯基钴卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物投入到500 ml反应釜中，加入200 ml甲苯，反应温度180℃，反应压力0.8 MPa，搅拌速度为230 转/分钟，反应时间4.0 h。甲苯的转化率为12.44 %，醛醇选择性47.64 %，催化剂转化数2.53×105，醛醇产率5.93％。
(2) 当反应温度为170℃, 其他反应条件和(1)相同时，甲苯的转化率为8.09 %，醛醇选择性52.31 %，催化剂转化数1.66×105，醛醇产率4.23％。 
(3) 当反应温度为190℃, 其他反应条件和(1)相同时，甲苯的转化率为10.86 %，醛醇选择性49.01 %，催化剂转化数2.22×105，醛醇产率5.33％。 
实施例2
多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物的应用：
(1) 将固载有1.0 mg四(对磺酸基钠) 苯基钴卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物投入到500 ml反应釜中，加入200 ml甲苯，反应温度200 ℃，搅拌速度为260 转/分钟，反应时间4.5 h。
① 反应压力为0.7 MPa时，甲苯的转化率为8.23 %，醛醇选择性60.09 %，催化剂转化数1.69×105，醛醇产率4.95％。 
② 反应压力为0.9 MPa时，甲苯的转化率为11.71 %，醛醇选择性44.46 %，催化剂转化数2.39×105，醛醇产率5.21％。 
(2) 将固载有0.5 mg四(对磺酸基钠) 苯基钴卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物投入到500 ml反应釜中，加入200 ml甲苯，反应温度190 ℃，反应压力0.8 MPa，搅拌速度为280 转/分钟，反应时间4.0 h。甲苯的转化率为10.19 %，醛醇选择性46.74 %，催化剂转化数4.17×105，醛醇产率4.77％。 
(3) 将固载有1.5 mg四(对磺酸基钠) 苯基钴卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物投入到500 ml反应釜中,其他反应条件与(2)相同时，甲苯的转化率为12.3%，醛醇选择性41.27%，催化剂转化数1.67×105，醛醇产率5.08％。 
(4) 将固载有2.0 mg四(对磺酸基钠) 苯基钴卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物投入到500 ml反应釜中,其他反应条件与(2)相同时，甲苯的转化率为9.89%，醛醇选择性48.30%，催化剂转化数1.01×105，醛醇产率4.78％。 
实施例3
多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物的重复利用：
将固载有1.0 mg四(对磺酸基钠) 苯基钴卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉复合物投入到500 ml反应釜中，加入200 ml甲苯，反应温度190 ℃，反应压力1.0MPa,搅拌速度为450 转/分钟，反应时间3.5 h。甲苯的转化率为12.44%，醛醇选择性47.64%，催化剂转化数2.54×105，醛醇产率5.63％。每次都通过该复合物与反应混合物自然沉降分离，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收本复合物，在同样的反应条件下可重复使用催化反应4次，其甲苯的转化率分别为：7.32%、7.08％、8.30％、6.98％；醛醇选择性为：48.59％、53.25％、49.24％、55.52％；醛醇产率为：3.56％、3.77％、4.08％、3.88％。
实施例4 
多孔型壳聚糖/四(对磺酸基钠) 苯基锰卟啉复合物的应用：
(1) 将固载有1.0 mg四(对磺酸基钠) 苯基锰卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物投入到500 ml反应釜中，加入200 ml甲苯，反应温度180℃，反应压强0.8 MPa，搅拌速度为300 转/分钟，反应时间4.0 h。甲苯的转化率为15.26 %，醛醇选择性35.89%，催化剂转化数3.24×105，醛醇产率5.48％。
(2) 当反应温度为170℃,，其他反应条件和(1)相同时，甲苯的转化率为6.78%，醛醇选择性54.12 %，催化剂转化数1.47×105，醛醇产率3.67％。 
(3) 当反应温度为160℃，其他反应条件和(1)相同时，甲苯的转化率为4.36 %，醛醇选择性65.46%，催化剂转化数9.5×105，醛醇产率2.85％。 
实施例5
多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠) 苯基锰卟啉复合物的应用： 
(1) 将固载有1.0 mg四(对磺酸基钠) 苯基锰卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物投入到500 ml反应釜中，加入200 ml甲苯，反应温度180 ℃，反应压强0.8 MPa，搅拌速度为230 转/分钟，反应时间4.0 h。甲苯的转化率为15.26%，醛醇选择性35.89%，催化剂转化数3.24×104，醛醇产率5.48％。
①反应压强0.7 MPa时，甲苯的转化率为9.32 %，醛醇选择性49.04 %，催化剂转化数2.01×105，醛醇产率4.57％。 
②反应压强0.9 MPa时，甲苯的转化率为9.56 %，醛醇选择性47.16 %，催化剂转化数2.06×105，醛醇产率4.51％。 
(2 ) 将固载有1.5 mg四(对磺酸基钠) 苯基锰卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物投入到500 ml反应釜中，加入200 ml甲苯，反应温度180 ℃，反应压强0.8 MPa，搅拌速度为230 转/分钟，反应时间4.0 h。甲苯的转化率为14.92 %，醛醇选择性31.95%，催化剂转化数2.11×105，醛醇产率4.77％。 
    (3) 将固载有0.5 mg四(对磺酸基钠) 苯基锰卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物投入到500 ml反应釜中,其他反应条件与(2)相同时，甲苯的转化率为10.52%，醛醇选择性45.81%，催化剂转化数4.52×105，醛醇产率4.82％。 
实施例6
多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠) 苯基锰卟啉复合物的使用方法及重复利用：
将固载有1.0 mg四(对磺酸基钠) 苯基锰卟啉当量的多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉复合物投入到500 ml反应釜中，加入200 ml甲苯，反应温度180 ℃，反应压力0.8Mpa,搅拌速度为230 转/分钟，反应时间4.0 h。甲苯的转化率为15.26%，醛醇选择性35.89%，催化剂转化数3.24×105，醛醇产率5.48％。每次都通过该复合物与反应混合物自然沉降分离，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收本复合物，在同样的反应条件下可重复使用催化反应4次，甲苯的转化率依次为：10.66%、8.25％、8.31％、9.29％；醛醇选择性依次为：42.14％、51.79％、50.61％、44.09％；醛醇产率依次为：4.49％、4.27％、4.20％、4.09％。

Claims (9)

1.一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于：将壳聚糖溶胶加入四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，搅拌，过滤，再加入NH4HCO3，干燥制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物；其主要原料组成和质量份数为：壳聚糖17.6份、冰醋酸8.78份、氨水0.0878份、四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉0.0176份、碳酸氢铵43.9份和去离子水542.06份。
2.根据权利要求1所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于：所述的四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉包括：四(对磺酸基钠)苯基钴卟啉、四(对磺酸基钠)苯基锰卟啉、四(对磺酸基钠)苯基铁卟啉。
3.根据权利要求1所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于：多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，其结构如下：
Figure 836625DEST_PATH_IMAGE001
其中：M= Co 、Mn；
Figure 358742DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求1所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法，其特征在于：包括由壳聚糖溶于乙酸水溶中液制得黄色胶状液体，再加入氨水至溶液的pH=6.5-7产生絮状物，再通过滴液漏斗缓慢加入四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，搅拌24h后，过滤获得浆糊状胶体，加入NH4HCO3，搅拌至均匀，在红外灯下烘干后，真空干燥制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，主要工艺步骤是：
(1) 配料：先在反应容器中加入冰醋酸8.78份和去离子水439份的乙酸水溶液，加入粉末状的壳聚糖，启动搅拌器，在大于2500转/分高速搅拌数小时，待其完全溶解后出料得黄色胶状液体，再在反应器中加入103.03份去离子水；
(2) 反应：在搅拌下，向步骤(1)的黄色胶状液体逐滴滴加氨水至溶液的pH=6.5-7，溶液析出白色絮状物；
(3) 酸碱反应和配位反应：向反应器中加入100ml 0.4g/L四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉水溶液，在搅拌下壳聚糖和金属卟啉进行酸碱反应和配位反应，得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物；
(4) 发泡过程：将步骤(3) 得到的壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，加入NH4HCO3 43.9份，然后红外加热使其发生分解反应放出气泡；
(5) 干燥：真空干燥除去水份，制得多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物。
5.根据权利要求4所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法，其特征在于：所述的酸碱反应和配位反应在室温下进行，反应时间24 h。
6.根据权利要求4所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法，其特征在于：所述的红外光加热使其发生分解反应，控制温度45-55℃。
7.根据权利要求4所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥控制温度80-95℃，真空度≤0.013MPa， 时间5-8h。
8.根据权利要求1所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于：其应用是催化工业氧气氧化甲苯生产苯甲醛和苯甲醇。
9.根据权利要求8所述的一种多孔型壳聚糖金属卟啉复合物，其特征在于：所述的应用方法是将甲苯加入高压釜中，搅拌转速控制在150-900转/分钟，再加入多孔型壳聚糖四(对磺酸基钠)苯基金属卟啉复合物，升温，当温度达到160-190℃，然后通入工业氧气，氧气压力控制在0.7-1.0MPa，氧气流量为0.02-0.04 m3/h，进行氧化反应，反应时间控制在3.0-4.5 h。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103613687A (zh) * 2013-11-27 2014-03-05 广西大学 壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉及制备方法与应用
CN104588101A (zh) * 2015-01-13 2015-05-06 中国石油大学(华东) 具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用
CN104650259A (zh) * 2015-01-23 2015-05-27 广西大学 一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球及其制备方法和使用方法
CN111189825A (zh) * 2020-01-13 2020-05-22 荆楚理工学院 一种金属卟啉/琼脂糖新鲜度指示标签及其制备方法
CN111763272A (zh) * 2020-07-06 2020-10-13 福建农林大学 一种半纤维素的干燥方法和生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103892A (en) * 1998-04-08 2000-08-15 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Catalyst that oxidizes steroids and other substrates with catalytic turnover
CN101016303A (zh) * 2007-03-06 2007-08-15 川渝中烟工业公司 一组稳定卟啉类物质生物活性的保护剂及其使用方法
CN101559384A (zh) * 2009-05-26 2009-10-21 中北大学 一种硅胶固载化金属卟啉化合物的制备及其应用方法
CN102658202A (zh) * 2012-04-24 2012-09-12 中国石油天然气股份有限公司 一种金属-卟啉聚合物催化剂及制备与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103892A (en) * 1998-04-08 2000-08-15 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Catalyst that oxidizes steroids and other substrates with catalytic turnover
CN101016303A (zh) * 2007-03-06 2007-08-15 川渝中烟工业公司 一组稳定卟啉类物质生物活性的保护剂及其使用方法
CN101559384A (zh) * 2009-05-26 2009-10-21 中北大学 一种硅胶固载化金属卟啉化合物的制备及其应用方法
CN102658202A (zh) * 2012-04-24 2012-09-12 中国石油天然气股份有限公司 一种金属-卟啉聚合物催化剂及制备与应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAN-CHENG GUO ET AL.: ""Catalysis of chitosan-supported iron tetraphenylporphyrin for aerobic oxidation of cyclohexane in absence of reductants and solvents"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
刘双艳等: ""水溶性四(p-磺酸钠苯基)金属卟啉配合物的合成、光谱性质及催化三氯苯酚的氧化脱氯反应"", 《高等学校化学学报》 *
王荣民等: ""低聚壳聚糖负载金属卟啉配合物的制备及生物活性研究"", 《化学研究与应用》 *
程坦等: ""高分子负载金属卟啉化合物催化氧化异丙苯的动力学研究"", 《武汉化工学院学报》 *
金黎明等: ""壳聚糖固载的锌卟啉的合成及表征"", 《化学试剂》 *
黄冠等: ""壳聚糖固载的四苯基钴卟啉催化空气氧化环己烷"", 《催化学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103613687A (zh) * 2013-11-27 2014-03-05 广西大学 壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉及制备方法与应用
CN103613687B (zh) * 2013-11-27 2016-02-10 广西大学 壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉及制备方法与应用
CN104588101A (zh) * 2015-01-13 2015-05-06 中国石油大学(华东) 具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用
CN104650259A (zh) * 2015-01-23 2015-05-27 广西大学 一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球及其制备方法和使用方法
CN111189825A (zh) * 2020-01-13 2020-05-22 荆楚理工学院 一种金属卟啉/琼脂糖新鲜度指示标签及其制备方法
CN111763272A (zh) * 2020-07-06 2020-10-13 福建农林大学 一种半纤维素的干燥方法和生产方法
CN111763272B (zh) * 2020-07-06 2021-06-29 福建农林大学 一种半纤维素的干燥方法和生产方法

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