CN106179502A - 氧化石墨烯固载四（4‑羧基苯基）锰卟啉催化材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种氧化石墨烯固载四(4‑羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法及应用。包括如下步骤：先用改进的Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨超声分散于水中制得氧化石墨烯，再加入到N.N‑二甲基甲酰胺溶解的四(4‑羧基苯基)锰卟啉里，在50℃温度下超声5个小时，减压抽滤得到滤饼，将得到的滤饼在70℃干燥36h，即得到所需的催化材料。该催化材料制备方法快捷、简单、成本低、能耗少，应用于催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇，其转化率最高达16.3％，醇酮的产率为5.8％。此外，该催化剂便于回收，循环催化7次，催化效率没有明显降低，具有实际应用价值，是一种较为理想的仿生催化剂。

Description

氧化石墨烯固载四（4-羧基苯基）锰卟啉催化材料的制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体是一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法及应用。
背景技术
催化甲苯氧化反应主要生成苯甲醛和苯甲醇，这两种产物均是当今化工生产中的重要原料。苯甲醛作为一种很重要的精细化工产品和中间体，在食品、医药、染料以及香料等工业中应用广泛。而苯甲醇在涂料、油墨以及染色等工业中使用广泛，其强极性和低水溶性使它还得到了许多其他用途。目前，国内外催化氧化甲苯的工艺也日趋成熟以及高效，从传统的氯化水解法到气相氧化法以及液相氧化法。其中，甲苯的氯化水解法原是主要生产苯甲醛的工艺，可由于其反应过程难以控制、严重腐蚀设备以及对环境污染大，现在以及很少使用此方法。而甲苯的气相氧化法产物一般不含氯，但其使用昂贵的重金属、反应温度高、容易深度氧化等缺点，也很难被广泛使用。甲苯的液相氧化法催化甲苯的转换率高、反应温度低、条件温和以及产物选择性好等优点，使其成为了现在催化氧化甲苯的主流方法。
在甲苯的催化氧化过程中，催化剂是这个反应的核心物质。早在二十世纪六十年代，人们就已经发现并使用醋酸钴作为催化剂，溴化钠作为引发剂，醋酸作为溶剂催化甲苯。而后，又有各种层出不穷的催化剂诞生，如乙酰丙酮氧钒、钼镍铁钴复合催化剂等，直至金属卟啉应用于甲苯的催化氧化。研究人员发现金属卟啉催化的均相体系中，其不需要添加任何溶剂和助催化剂，对设备不造成腐蚀、对环境污染也小，而且其催化的转换率可达到8.9％，选择性为60％。不过，由于金属卟啉昂贵，而且，在均相反应体系中金属卟啉易被氧化破坏以及难以回收重复使用，限制了其在工业上的大规模使用。
发明内容
为了克服目前甲苯催化氧化转化率低及金属卟啉催化效率低、重复使用率低等问题，本发明提供一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法及其应用，本发明制备的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料具有金属卟啉用量少，可重复使用次数多，而且经过多次重复后，催化效率没有明显降低的优点。
为解决上述问题我们使用了高力学性能、高热导率以及良好的热稳定性材料氧化石墨烯 作为载体，通过π—π吸附作用，使金属卟啉负载在在氧化石墨烯上。这样可以回收重复使用，大大降低催化成本，使其具有更大的应用价值，并且成为新型的良好仿生催化材料。
本发明的技术方案是：一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，包括以下重量份的原料组成：浓硫酸550.8份、石墨粉12份、硝酸钠6份、高锰酸钾42份、蒸馏水2190份、5％的双氧水180份、5％的盐酸1500份、四(4-羧基苯基)锰卟啉0.030份、N.N-二甲基甲酰胺4.8份、甲苯103.8份。
所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨：称取550.8份的浓硫酸放入圆底烧瓶中，冰水浴5分钟后，加入12份石墨粉和6份硝酸钠，继续冰水浴并搅拌30分钟；缓慢加入42份高锰酸钾，继续冰水浴并搅拌45分钟；移入35℃的恒温水浴再搅拌45分钟，然后缓慢加入540份蒸馏水，继续反应2个小时后加入1200份蒸馏水，再加入180份5％的双氧水至亮黄色，静置后用1500份5％的盐酸洗至无硫酸根离子，70℃干燥24小时，即得氧化石墨，
(2)制备氧化石墨烯：取15份氧化石墨置于烧杯中，加入450份蒸馏水超声制备氧化石墨烯，备用；
(3)制备氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉：在圆底烧瓶中加入0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉和4.8份N.N-二甲基甲酰胺，超声溶解后再滴加步骤(2)中制备好的465份氧化石墨烯分散液，继续在50℃的水中超声5个小时后，减压抽滤得到滤饼，并置于70℃干燥24小时；
(4)将步骤(3)所得滤饼用103.8份甲苯经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在70℃干燥12h，即得15份氧化石墨烯固载0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉的催化材料。
所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的结构式为：
所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料在催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇中的应用。
所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料在催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇中的应用，包括如下步骤：称取0.125～0.5g氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，放入高压釜内，再加入200mL甲苯，搅拌速度控制在200r/min，升温至150～180℃时通入氧气，压力控制在0.7～0.9MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应时间控制在2.5～4.0h。
所述四(4-羧基苯基)锰卟啉的结构式为：
除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。
与现有技术相比，本发明突出的有益效果在于：
1、以氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉制备催化材料，使金属卟啉通过π—π非共价键作用堆积氧化石墨烯表面，形成复合物，成功模拟细胞色素P-450酶体系催化氧化甲苯。该催化材料的整体结构稳固，便于回收重复利用，降低了主催化剂的成本，提高了催化性能及催化效果。
2、氧化石墨烯有较大的比表面积、良好的纳米孔径和热稳定性，能够很好的使金属卟啉通过π—π非共价键作用固载上去。
3、制备的催化材料应用于催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇时，甲苯的醇酮转化率达到5.8％，用四(4-羧基苯基)铁卟啉固载催化剂能够循环催化7次，是未负载的四(4-羧基苯基)铁卟啉的7倍，有效的保护了金属卟啉在反应中不被氧化破坏，能够高效重复的使用。
3、该催化材料制备方法简单，成本低，耗能少，反应条件相对温和，能适用于各种反应装置，易于从产物中分离。
4、该氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，属于非均相催化剂，比均相催化剂的金属卟啉性能有很大的提高，能够回收重复使用且基本保持良好的催化活性，金属卟啉用量少，更具有实际应用的意义，是一种较为理想的仿生催化剂。
附图说明
图1为氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。但不限于本发明的保护范围。
实施例1
一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，包括以下重量份的原料组成：浓硫酸550.8份、石墨粉12份、硝酸钠6份、高锰酸钾42份、蒸馏水2190份、5％的双氧水180份、5％的盐酸1500份、四(4-羧基苯基)锰卟啉0.030份、N.N-二甲基甲酰胺4.8份、甲苯103.8份。
所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨：称取550.8份的浓硫酸在圆底烧瓶中，冰水浴5分钟后加入12份石墨粉和6份硝酸钠，继续冰水浴搅拌30分钟后缓慢加入42份高锰酸钾，继续冰水浴搅拌反应45分钟后在移入35℃的恒温水浴再搅拌45分钟，然后缓慢加入540份蒸馏水，再继续反应2个小时后加入1200份蒸馏水，再加入180份5％的双氧水至亮黄色。静置后用1500份5％的盐酸洗至无硫酸根后，70℃干燥24小时，既得氧化石墨。
(2)制备氧化石墨烯：取15份氧化石墨置于烧杯中，加入450份蒸馏水超声制备氧化石墨烯，备用；
(3)制备氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉：在圆底烧瓶中加入0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉和4.8份N.N-二甲基甲酰胺，超声溶解后再滴加步骤(2)中制备好的465份氧化石墨烯分散液，继续在50℃的水中超声5个小时后，减压抽滤得到滤饼，并置于70℃干燥24小时；
(4)将步骤(3)制备得的滤饼用103.8份甲苯经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在70℃干燥12h，即得15份氧化石墨烯固载0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉的催化材料。
氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉经过扫描电镜检测和BET分析，结果如图1所示，其比表面积为26.54m2/g，孔径大小为6.48nm。
实施例2
氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的应用：称取实施例1的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉固载催化材料0.5g，放入250mL的高压釜内，加入200mL甲苯，控制搅拌速度为200r/min，升温至150℃时通入氧气反应，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。环己烷的转化率为4.2％，酮醇选择性为47.5％，催化剂转化数为7.6×104，酮醇产率为2.0％。
实施例3
氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的应用：称取实施例1的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催固载催化材料0.5g，放入250mL的高压釜内，加入200mL甲苯，搅拌速度为200r/min，升温至160℃时通入氧气，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。环己烷的转化率为8.5％，酮醇选择性为42.3％，催化剂转化数为1.5×105，酮醇产率为3.6％。
实施例4
氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的应用：称取实施例1的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催固载催化材料0.5g，放入250mL的高压釜内，加入200mL甲苯，搅拌速度为200r/min，升温至170℃时通入氧气，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。环己烷的转化率为11.3％，酮醇选择性为40.2％，催化剂转化数为2.1×105，酮醇产率为4.5％。
实施例5
氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的应用：称取实施例1的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催固载催化材料0.5g，放入250mL的高压釜内，加入200mL甲苯，搅拌速度为200r/min，升温至180℃时通入氧气，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。环己烷的转化率为13.0％，酮醇选择性为34.7％，催化剂转化数为2.2×105，酮醇产率为4.5％。
实施例6
氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的应用：称取实施例1的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催固载催化材料0.5g，放入250mL的高压釜内，加入200mL甲苯，搅拌速度为200r/min，升温至170℃时通入氧气，氧气压力为0.7MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。环己烷的转化率为8.9％，酮醇选择性为42.4％，催化剂转化数为1.6×105，酮醇产率为3.8％。
实施例7
氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的应用：称取实施例1的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催固载催化材料0.5g，放入250mL的高压釜内，加入200mL甲苯，搅拌速度为200r/min，升温至170℃时通入氧气，氧气压力为0.9MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。环己烷的转化率为12.2％，酮醇选择性为37.5％，催化剂转化数为2.1×105，酮醇产率为4.6％。
实施例8
氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的应用：称取实施例1的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催固载催化材料0.25g，放入250mL的高压釜内，加入200mL甲苯，搅拌速度为200r/min，升温至170℃时通入氧气，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。环己烷的转化率为16.3％，酮醇选择性为35.6％，催化剂转化数为2.8×105，酮醇产率为5.8％。
实施例9
氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的应用：称取实施例1的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催固载催化材料0.125g，放入250mL的高压釜内，加入200mL甲苯，搅拌速度为200r/min，升温至170℃时通入氧气，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。环己烷的转化率为15.0％，酮醇选择性为36.5％，催化剂转化数为2.6×105，酮醇产率为5.5％。
实施例10
本实施例为氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的重复使用率试验。
称取实施例1的四(4-羧基苯基)锰卟啉的氧化石墨烯固载催化材料0.25g，放入250mL的高压釜内，加入200mL甲苯，搅拌速度为200r/min，氧气流量为0.02m3/h，加热，反应温度为170℃，氧气压力0.8MPa，反应时间为2.5h。反应结束后，静止，让催化材料与反应混合物自然沉降，然后对其混合物进行分离，将催化材料自然风干后，回收此催化材料。
在同样条件下用于催化氧气氧化甲苯，重复使用7次。其中环己烷的转化率分别为15.5％、12.4％、10.0％、9.2％、7.1％、11.0％、7.2％；醇酮选择性为34.4％、44.7％、45.8％、46.3％、50.0％、44.2％、50.0％；酮醇产率为5.3％、5.6％、4.6％、4.2％、3.5％、4.9％、3.6％。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，其特征在于，包括以下重量份的原料组成：浓硫酸550.8份、石墨粉12份、硝酸钠6份、高锰酸钾42份、蒸馏水2190份、5％的双氧水180份、5％的盐酸1500份、四(4-羧基苯基)锰卟啉0.030份、N.N-二甲基甲酰胺4.8份、甲苯103.8份。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨：称取550.8份的浓硫酸放入圆底烧瓶中，冰水浴5分钟后，加入12份石墨粉和6份硝酸钠，继续冰水浴并搅拌30分钟，缓慢加入42份高锰酸钾，继续冰水浴并搅拌45分钟，移入35℃的恒温水浴再搅拌45分钟，然后缓慢加入540份蒸馏水，继续反应2个小时后加入1200份蒸馏水，再加入180份5％的双氧水至亮黄色，静置后用1500份5％的盐酸洗至无硫酸根离子，70℃干燥24小时，即得氧化石墨，
(2)制备氧化石墨烯：取15份氧化石墨置于烧杯中，加入450份蒸馏水超声制备氧化石墨烯，备用；
(3)制备氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉：在圆底烧瓶中加入0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉和4.8份N.N-二甲基甲酰胺，超声溶解后再滴加步骤(2)中制备好的465份氧化石墨烯分散液，继续在50℃的水中超声5个小时后，减压抽滤得到滤饼，并置于70℃干燥24小时；
(4)将步骤(3)所得滤饼用103.8份甲苯经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在70℃干燥12h，即得15份氧化石墨烯固载0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉的催化材料。
3.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，其特征在于，所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的结构式为：
。
4.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料在催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇中的应用。
5.根据权利要求4所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料在催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇中的应用，其特征在于，包括如下步骤：称取0.125～0.5g氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，放入高压釜内，再加入200mL甲苯，搅拌速度控制在200r/min，升温至150～180℃时通入氧气，压力控制在0.7～0.9MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应时间控制在2.5～4.0h。
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