CN114073983A - 一种二异丙苯氧化催化剂及其制备方法，及其用于制备二异丙苯二苄醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二异丙苯氧化催化剂及其制备方法，及其用于制备二异丙苯二苄醇的方法。所述催化剂采用1‑异氰酸酯‑5‑氨基萘改性的氧化石墨烯作载体，将其与Cu、Fe、Co、Mn金属离子反应，得到化学键结合的催化剂。应用到二异丙苯氧化反应，可明显提高二异丙苯二苄醇的选择性，降低过氧化物的积累。主要解决了二异丙苯氧化反应生产工序复杂、氧化还原速度不匹配及二异丙苯二苄醇选择性低等问题。

Description

一种二异丙苯氧化催化剂及其制备方法，及其用于制备二异 丙苯二苄醇的方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及用于氧化二异丙苯的的催化剂，还涉及二异丙苯一步氧化制备二异丙苯二苄醇的方法。

背景技术

二异丙苯二苄醇，简称DC，是一种重要的化工中间原料，分子式为C₁₂H₁₈O₂，常温下是白色针状结晶固体。DC既是有机过氧化物二(叔丁过氧异丙基)苯及芳烃二胺的重要起始原料，又是制备间苯二酚及对苯二酚工艺路线中的重要中间体。目前DC的主要生产工艺是一定温度下采用空气(或氧气)氧化二异丙苯(DIPB)，再经过还原生成DC，而由于二异丙苯结构中包含二个异丙基，且氧化属于自由基链式反应，因此DIPB的氧化产物多样，如二过氧化氢二异丙苯(简称DHP)、异丙基二甲基苄醇(简称MC)、过氧化氢二异丙苯(简称MHP)、2-羟基-2-丙基异丙苯氢过氧化物(简称HHP)、二异丙苯二苄醇(简称DC)等，其氧化反应方程式主要如下所示：

关于间(对)苯二酚的重要中间体DC的制备目前已有较多的文献报道，但由于氧化速率过快，从而过氧化物产生大量积累，如需获得高收率DC，通常还需经过过氧化物再还原过程。CN1096512A“对二过氧化氢二异丙苯的制备方法”公开了在氧化反应中加入铈络合物作催化剂，DIPB经空气氧化后得到DHP，氧化液经酸化分解可直接获得对苯二酚，获得的氧化液过氧化物浓度高，具有较高危险性，副产物出现累积，稀土金属铈在氧化过程中发生流失，回收难度较大。CN102249860A“一种二异丙苯催化氧化制备二苄醇二异丙苯的方法”公开了一种利用CoO-MgO复合催化剂为催化剂，DIPB直接氧化制备DC，DIPB转化率为80％，DC选择性为75％，该专利采用金属氧化物复合物提高了过氧化物的还原程度，简化了工序并且获得较高选择性的DC，但是反应时间过长，氧化速率慢。US6350921公开了DIPB氧化生成DHP和HHP，利用萃取塔分离，在碱性条件下分解HHP获得DC，DC收率在90％以上，获得了高收率的目标产物，但是仍然需要经过先氧化再还原两道工序，过程较为繁琐。

通过分析以上现有技术，碱性金属氧化物对于DIPB氧化制备DC有良好的催化效果，但由于金属氧化物容易团聚成大颗粒，活性位点暴露减少，若采用机械混合也无法达到分子级别的相互作用，导致整体反应时间较长，催化效率较低。另外，催化剂的活性位点不足，导致反应过程中氧化生成过氧化物和过氧化物还原分解的速率不匹配，会导致大量的过氧化物累积，存在较大的安全风险。因此，合理优化催化剂是一步氧化DIPB并获得高收率DC的关键之一，并且在工业生产中具有安全性与可行性。

氧化石墨烯(GO)是具有大比表，环境友好的常用固体载体，且表面和边缘含有很多含氧官能团，如羟基、羧基等，使得氧化石墨烯片层之间存在着较大的分子间作用力导致其在水等介质中容易发生团聚，丧失其原有的结构特性。CN109433224A、CN110102286A、CN104759277A报道了氧化石墨烯和金属氧化物混合可以得到高分散性的催化剂，金属氧化物的引入可以作为隔离物，减少了石墨烯团聚。另外，氧化石墨烯表面的含氧基团可以和金属氧化物形成弱的耦合作用，虽然可以大幅度提高催化性能，但随着反应的进行，尤其在高温/过氧化物条件下，弱的耦合作用会逐渐被破坏，催化剂使用寿命较短。

现有技术主要存在如下问题：现有的氧化催化剂活性位点不足，导致反应速度慢，反应过程中氧化生成过氧化物和过氧化物还原分解的速率不匹配，会导致大量的过氧化物累积，存在较大的安全风险。

发明内容

本发明提供一种二异丙苯氧化催化剂及其制备方法，所述催化剂为氧化石墨烯氧化石墨烯经1-异氰酸酯-5-氨基萘改性，并负载Cu、Fe、Co、Mn金属离子。本发明还提供所述催化剂用于二异丙苯氧化制备二苄醇二异丙苯的方法，该该方法为一步法，可提高二异丙苯氧化程度，在一定程度上解决了氧化工序繁琐及目标产物二苄醇二异丙苯收率低的问题，可以大幅度提高反应性能，减少中间产物过氧化物的累积。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于二异丙苯氧化制备二苄醇二异丙苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)1-异氰酸酯-5-氨基萘和氧化石墨烯反应，得到改性氧化石墨烯(记为GO-NDI)；

(2)将步骤(1)所得改性氧化石墨烯与金属离子反应，得到石墨烯负载的金属催化剂。

反应式示意如下：

一种用于二异丙苯氧化制备二苄醇二异丙苯的催化剂，其结构示意式为：

其中，A为氧化石墨烯，M为Mn、Fe、Cu、Co金属离子中的一种或多种。

本发明所述步骤(1)，氧化石墨烯以分散液的形式使用，所用的分散溶剂为水。

本发明所述步骤(1)中，1-异氰酸酯-5-氨基萘和氧化石墨烯的质量比为1-3：1，优选为1.5-2.5：1。

本发明所述步骤(1)中的反应温度为60-120℃，优选为80-100℃；反应绝对压力为2-6MPa，优选3-5MPa。

本发明所述步骤(1)的反应时间为30-90min，优选40-60min。

本发明所述步骤(1)中，反应结束后，离心除去溶剂，烘干得到GO-NDI。

本发明所述步骤(2)，并不限定所用反应器的形式，优选固定床工艺。可以将GO-NDI置于固定床反应器中，含有金属离子的水溶液作为流动相与GO-NDI反应。

本发明所述步骤(2)中，所述金属离子为Cu、Mn、Co、Fe等过渡金属离子中的一种或多种，优选Cu²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe³⁺中的一种或多种。

本发明所述步骤(2)中，所述金属离子以金属盐水溶液的形式使用，金属盐浓度为10-30wt％，优选15-20wt％。

本发明所述步骤(2)中，所述金属盐水溶液和改性氧化石墨烯的质量比为300-800：1，优选400-500：1。

本发明所述步骤(2)中，所述金属离子的来源为相应金属离子的硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮络合物等中的一种或多种。

本发明所述步骤(2)中，反应结束后，进行烘干得到石墨烯负载的金属催化剂。

一种二异丙苯氧化制备二苄醇二异丙苯的方法，包括以下步骤：将二异丙苯、氢氧化钠溶液与本发明所述催化剂加入反应器中，通入氧气进行氧化反应。

做为优选的方案，本发明所述制备二苄醇二异丙苯的氧化反应结束后，采用二异丙苯或甲苯对产品进行重结晶获得二苄醇二异丙苯。

本发明所述的二异丙苯包含间二异丙苯和/或对二异丙苯。

本发明所述的催化剂的质量为二异丙苯质量的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.2％。

优选的，本发明所述的氢氧化钠溶液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为5-20wt％，优选10-15wt％。

本发明所述的氢氧化钠溶液的用量为二异丙苯质量的5-15％，优选6-10％。

本发明所述的氢氧化钠溶液的作用是用来中和氧化反应过程中产生的酸以防止过氧化物分解产生副产物，例如单苄醇等。

本发明所述的氧化反应的温度为60-100℃，优选70-80℃，时间为2-8h，优选3-6h，氧气流量为15-50(L/mol DIPB)，优选20-40(L/mol DIPB)。

将氧化石墨烯(GO)和1-异氰酸酯-5-氨基萘反应生成改性氧化石墨烯(GO-NDI)，相对于GO来说，GO-NDI不仅具有大的比表面积，由于萘基团较大的共轭体积以及规整的分子平面，大的共轭基团的引入可以“撑开”相邻石墨烯分子间的距离，有效的避免相邻石墨烯分子间的聚集，从根本上解决氧化石墨烯的团聚问题，团聚易导致活性活性位点减少，催化剂催化剂效率降低。另外，GO-NDI上氨基可以与金属离子反应，得到性能更稳定的改性氧化石墨烯负载的金属催化剂。该催化剂由于具有较大的分散度，因此参与催化反应的活性位点比较多，可以快速消除反应中间产物过氧化产物，解决了原有催化剂存在的氧化、还原速率不匹配问题。将其用于二异丙苯的氧化中，可以大幅度提高反应性能，减少中间产物过氧化物的累积，提高了产物的选择性。

具体实施例

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

本发明中催化剂评价数据通过以下方法进行测定计算：DIPB转化率及产物DC的选择性均由高效液相色谱HPLC进行分析。

液相色谱采用Agilent-375，色谱柱为T3极性柱，流动相为水和乙腈，停留时间40min，230nm和600nm波长。

过氧化物量采用电位滴定仪测定。

质谱型号为GCMS7600

电位滴定仪型号Metrohm 905,0.1mol/L碘化钾为滴定溶液，根据电位差判定滴定终点。

原料来源：

实施例1：

将2g GO置于100mL去离子水中超声分散15min，获得氧化石墨烯悬浮液，置于高压反应釜中。向反应釜中加入2g 1-异氰酸酯-5-氨基萘，XRD测得有明显衍射峰，2θ角度为35°，充入氮气至压力为6MPa，升温至80℃，在此条件下反应30min，降温后离心除去溶剂，烘干得到白色固体GO-NDI，XRD结果显示35°无特定衍射峰，证明NDI已反应完全。

催化剂制备采用吸附法，配置10wt％的硝酸铜水溶液，将2g GO-NDI放置于固定床反应器内，取1.6kg硝酸铜水溶液作为流动相，以5g/min速度进入固定床反应器与GO-NDI反应，待进料完成后，取出固定床内的固体，烘干得到改性氧化石墨烯负载的铜系催化剂Cu-GO-NDI，元素分析结果如下：C 63.81％，H 2.68％，Cu 18.76％，N 4.13％，O 10.62％。质谱结果显示：该结构分子式为C₇₃H₃₇Cu₄N₄O₉

取50g间二异丙苯与5g 5wt％氢氧化钠水溶液放于氧化反应器中加入，加入0.025g上述制备的Cu-GO-NDI催化剂，反应温度60℃，通入氧气50L/mol DIPB，反应8h后，得到反应液质量为65.3g，过氧化物滴定结果为10.8％，采用间二异丙苯对反应液重结晶，DIPB转化率为84％，DC选择性为82.5％。

实施例2：

将2g GO置于100mL去离子水中超声分散15min，获得氧化石墨烯悬浮液，置于高压反应釜中。向反应釜中加入6g 1-异氰酸酯-5-氨基萘，充入氮气至压力为2MPa，升温至120℃，在此条件下反应90min，降温后离心除去溶剂，烘干得到白色固体GO-NDI。

催化剂制备采用吸附法，配置30wt％的醋酸钴水溶液，将2g GO-NDI放置于固定床反应器内，取600g硝酸钴水溶液作为流动相，以5g/min速度进入固定床反应器与GO-NDI反应，待进料完成后，取出固定床内的固体，烘干得到改性氧化石墨烯负载的钴系催化剂Co-GO-NDI，元素分析结果如下：C 64.69％，H 2.72％，Co 17.63％，N 4.19％，O 10.77％。质谱结果显示：该结构分子式为C₇₃H₃₇Co₄N₄O₉

取50g间二异丙苯与5g 20wt％氢氧化钠水溶液放于氧化反应器中加入，加入0.25g上述制备的Co-GO-NDI催化剂，反应温度100℃，通入氧气15L/mol DIPB，反应2h后，得到反应液质量为64.8g，过氧化物滴定结果为7.9％，采用间二异丙苯对反应液重结晶，DIPB转化率为88％，DC选择性为89％。

实施例3：

将2g GO置于100mL去离子水中超声分散15min，获得氧化石墨烯悬浮液，置于高压反应釜中。向反应釜中加入3g 1-异氰酸酯-5-氨基萘，充入氮气至压力为5MPa，升温至60℃，在此条件下反应40min，降温后离心除去溶剂，烘干得到白色固体GO-NDI。

催化剂制备采用吸附法，配置15wt％的硝酸锰水溶液，将2g GO-NDI放置于固定床反应器内，取800g硝酸锰水溶液作为流动相，以5g/min速度进入固定床反应器与GO-NDI反应，待进料完成后，取出固定床内的固体，烘干得到改性氧化石墨烯负载的锰系催化剂Mn-GO-NDI，元素分析结果如下：C 65.47％，H 2.75％，Mn 16.64％，N 4.24％，O 10.90％。质谱结果显示：该结构分子式为C₇₃H₃₇Mn₄N₄O₉

取50g间二异丙苯与5g 10wt％氢氧化钠水溶液放于氧化反应器中加入，加入0.05g上述制备的Mn-GO-NDI催化剂，反应温度70℃，通入氧气20L/mol DIPB，反应3h后，得到反应液质量为62.5g，过氧化物滴定结果为5.6％，采用间二异丙苯对反应液重结晶，DIPB转化率为92％，DC选择性为95％。

实施例4

将2g GO置于100mL去离子水中超声分散15min，获得氧化石墨烯悬浮液，置于高压反应釜中。向反应釜中加入5g 1-异氰酸酯-5-氨基萘，充入氮气至压力为3MPa，升温至100℃，在此条件下反应60min，降温后离心除去溶剂，烘干得到白色固体GO-NDI。

催化剂制备采用吸附法，配置25wt％的硫酸铁水溶液，将2g GO-NDI放置于固定床反应器内，取1000g硫酸铁水溶液作为流动相，以5g/min速度进入固定床反应器与GO-NDI反应，待进料完成后，取出固定床内的固体，烘干得到改性氧化石墨烯负载的铁系催化剂Fe-GO-NDI，元素分析结果如下：C 65.29％，H 2.74％，Fe 16.87％，N 4.23％，O 10.87％。质谱结果显示：该结构分子式为C₇₃H₃₇Fe₄N₄O₉

取50g间二异丙苯与5g 15wt％氢氧化钠水溶液放于氧化反应器中加入，加入0.1g上述制备的Fe-GO-NDI催化剂，反应温度80℃，通入氧气40L/mol DIPB，反应6h后，得到反应液质量为64.9g，过氧化物滴定结果为15.4％，采用二异丙苯对反应液重结晶，DIPB转化率为88％，DC选择性为81％。

实施例5

将2g GO置于100mL去离子水中超声分散15min，获得氧化石墨烯悬浮液，置于高压反应釜中。向反应釜中加入4g 1-异氰酸酯-5-氨基萘，充入氮气至压力为2MPa，升温至120℃，在此条件下反应90min，降温后离心除去溶剂，烘干得到白色固体GO-NDI。

催化剂制备采用吸附法，配置30wt％的醋酸锰水溶液，将2g GO-NDI放置于固定床反应器内，取600g醋酸锰水溶液作为流动相，以5g/min速度进入固定床反应器与GO-NDI反应，待进料完成后，取出固定床内的固体，烘干得到改性氧化石墨烯负载的锰系催化剂Mn-GO-NDI，元素分析结果如下：C 65.48％，H 2.76％，Mn 16.64％，N 4.23％，O 10.89％。质谱结果显示：该结构分子式为C₇₃H₃₇Mn₄N₄O₉

取50g间二异丙苯与5g 12wt％氢氧化钠水溶液放于氧化反应器中加入，加入0.075g上述制备的Mn-GO-NDI催化剂，反应温度70℃，通入氧气25L/mol DIPB，反应3h后，得到反应液质量为66.3g，过氧化物滴定结果为4.8％，采用二异丙苯对反应液重结晶，DIPB转化率为93％，DC选择性为95％。

对比例1

直接采用氧化铜作为催化剂，其余条件与实施例1相同，得到反应液63.5g，过氧化物滴定结果为36.1％，获得DIPB转化率为22％，DC选择性为45％。

对比例2

直接采用氧化钴作为催化剂，其余条件与实施例2相同，得到反应液67.9g，过氧化物滴定结果为36.2％，获得DIPB转化率为25％，DC选择性为65％。

对比例3

直接采用氧化锰作为催化剂，其余条件与实施例3相同，得到反应液66.3g，过氧化物滴定结果为18.2％，获得DIPB转化率为56％，DC选择性为60％。

对比例4

直接采用氧化铁作为催化剂，其余条件与实施例4相同，得到反应液65.5g，过氧化物滴定结果为11.4％，获得DIPB转化率为31％，DC选择性为38％。

对比例5

配置15wt％的硝酸锰水溶液，将2g GO放置于固定床反应器内，取800g硝酸锰水溶液作为流动相，以5g/min速度进入固定床反应器与GO反应，待进料完成后，取出固定床内的固体，烘干得到氧化石墨烯负载的锰系催化剂Mn-GO，元素分析结果如下：C 70.94％，H2.86％，Mn 12.98％，O 13.23％。

取50g间二异丙苯与5g 10wt％氢氧化钠水溶液放于氧化反应器中加入，加入0.05g上述制备的Mn-GO催化剂，反应温度70℃，通入氧气20L/mol DIPB，反应3h后，得到反应液68.3g，过氧化物滴定结果为11.6％，采用二异丙苯对反应液重结晶，DIPB转化率达65％，DC选择性为93％。

对比例6

将1-异氰酸酯-5-氨基萘更改为1,5-萘二异氰酸酯，其余条件与实施例3相同，得到反应液58.9g，过氧化物滴定结果为18.2％，获得DIPB转化率为68％，DC选择性为94％。

对比例7

将催化剂更换为三苯基膦锰，其余操作条件与实施例3相同，得到反应液57.6g，过氧化物滴定结果为38.1％，获得DIPB转化率为54％，DC选择性为74％。

Claims (9)

1.一种用于二异丙苯氧化制备二苄醇二异丙苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)1-异氰酸酯-5-氨基萘和氧化石墨烯反应，得到改性氧化石墨烯(记为GO-NDI)；

(2)将步骤(1)所得改性氧化石墨烯与金属离子反应，得到石墨烯负载的金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，1-异氰酸酯-5-氨基萘和氧化石墨烯的质量比为1-3：1，优选为1.5-2.5：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为60-120℃，优选为80-100℃；反应绝对压力为2-6MPa，优选3-5MPa。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属离子为Cu、Mn、Co、Fe离子中的一种或多种，优选Cu²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe³⁺中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属离子以金属盐水溶液的形式使用，金属盐浓度为10-30wt％，优选15-20wt％；所述金属盐水溶液和改性氧化石墨烯的质量比为300-800：1，优选400-500：1。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的催化剂，其结构示意式为

其中，A为氧化石墨烯，M为Mn、Fe、Cu、Co金属离子中的一种或多种。

7.一种二异丙苯氧化制备二苄醇二异丙苯的方法，包括以下步骤：将二异丙苯、氢氧化钠溶液与权利要求1-5任一项所述的方法制备的催化剂或权利要求6所述的催化剂加入反应器中，通入氧气进行氧化反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的质量为二异丙苯质量的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.2％。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的氧化反应的温度为60-100℃，优选70-80℃，时间为2-8h，优选3-6h，氧气流量为15-50L/mol DIPB，优选20-40L/mol DIPB。